СПОСОБ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ ТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2003 года по МПК A62D3/00 

Изобретение относится к области обезвреживания, дегазации и уничтожения токсичных веществ, в том числе боевых отравляющих веществ (ОВ), исходных материалов для их производства и первичных продуктов их деструкции в процессах дегазации и более конкретно к способам экологически чистого и быстрого разрушения опасных продуктов в гидротермальных микрореакторах с водой в сверхкритическом состоянии без добавки окислителя (реакции глубокого гидролиза) или с добавкой окислителя (реакции окислительной деструкции). К числу таких опасных продуктов относятся также различные энергетические материалы (например, несимметричный диметилгидразин) и продукты их старения, при обращении с которыми опасность увеличивается вследствие неопределенности их химического состава.

Многообразие опасных продуктов с различными степенями деградации в результате старения требует проведения многочисленных испытаний с малыми навесками 0,05-0,5 г продукта для выбора оптимальных условий гидротермального сверхкритического разрушения конкретной партии продукта. Такие испытания должны отвечать всем требованиям техники безопасности при работе как с опасными продуктами, так и с системами, находящимися под высокими давлениями и при высоких температурах. Кроме того, необходима достаточно высокая производительность способа по числу проводимых испытаний.

Известны способы гидротермального разрушения ОВ в сверхкритической воде с использованием микрореакторов периодического действия с внешними нагревателями для создания в микрореакторах температуры и давления, соответствующих термодинамическому сверхкритическому состоянию (температура выше 374^oС, давление выше 22,1 МПа). Так в типичном способе разрушения с помощью реакции глубокого гидролиза навески токсичного продукта и растворителя (воды) загружали в микрореактор на основе трубного переходного штуцера из нержавеющей стали с внутренним диаметром 6,35 мм и двух заглушек. Герметизированные микрореакторы погружали в псевдоожиженную песчаную баню, находящуюся при заданной температуре с точностью ±2^oС, на заданное время проведения реакции. Микрореактор приобретал температуру реакции за ~ 2 мин. Реакции прекращали путем погружения микрореакторов в холодную воду [1]. При разрушении окислительной деструкцией вещества, подлежащие разрушению, и водный раствор перекиси водорода загружали в микрореактор и помещали его в автоклав с водой. Процесс окисления веществ проводили путем изменения состояния среды в автоклаве и в микрореакторе до сверхкритического состояния, которое достигалось путем нагрева внешней стенки автоклава косвенным нагревателем, например плотно прижатой нагревательной трубкой, по которой циркулировал теплоноситель, например масло [2]. Недостатки этих способов заключались в низкой производительности, отсутствии средств прямого контроля за прохождением процесса окисления, наличии ручных операций с микрореакторами и сложности эксплуатации. Кроме того, при применении в качестве окислителя раствора перекиси водорода процесс взаимодействия с органическими веществами начинается в момент смешения растворов, что может приводить к потере кислорода, неполноте разрушения токсичного вещества и образованию токсичных стойких промежуточных продуктов окисления. В качестве нагревателей применяли также типовую муфельную печь, нагретый металлический блок и т.п.

Наиболее близким по технической сущности и принятым за прототип является способ гидротермального разрушения токсичных веществ с использованием микрореактора периодического действия, выполненного из трубы из нержавеющей стали со съемной заглушкой (объем около 4 мл). При снятой заглушке в микрореактор загружали навески токсичного материала, окислителя и воды. В качестве окислителя использовали примерно 30%-ный раствор перекиси водорода. Микрореактор после герметизации нагревали до сверхкритических условий (температура реакции 673, 723 и 773 К; расчетное давление 30,0 МПа) путем погружения его в предварительно нагретую расплавленную солевую баню. Время, требуемое для нагрева микрореактора, составляло 20-30 с. После заданного времени реакции микрореактор охлаждали до комнатной температуры путем погружения его в воду [3].

Недостатком принятого за прототип способа является низкая производительность по числу рабочих циклов вследствие внешнего нагрева корпуса микрореактора практически кондуктивным теплообменом от расплавленного солевого теплоносителя, необходимость ручных операций с микрореактором, находящимся под высоким давлением и при высокой температуре, ошибки в определении истинного времени пребывания микрореактора в солевом растворе вследствие достаточно длительных периодов нагрева с переменными температурами, если для реального превращения веществ требуются времена пребывания в сверхкритических условиях порядка секунд, возможность получения стойких и токсичных продуктов неполного окисления вследствие начала разложения перекиси водорода и выделения кислорода еще до нагрева микрореактора до заданной температуры и отсутствие средств контроля за ходом реакции гидротермального сверхкритического разрушения материала.

Целью настоящего изобретения является создание способа гидротермального разрушения опасных веществ с сокращенным временем нагрева микрореактора до сверхкритических параметров состояния воды, без ручных операций с нагретым микрореактором после завершения реакции, с контролем хода реакции в процессе разрушения вещества и задержкой времени поступления кислорода в систему до нагрева микрореактора.

Поставленная цель достигается тем, что в способе гидротермального сверхкритического разрушения токсичных веществ, заключающемся в том, что загружают навеску вещества в микрореактор высокого давления периодического действия совместно с навесками воды и окислителя, герметизируют микрореактор и нагревают его до заданной сверхкритической температуры воды, выдерживают при заданной температуре и охлаждают, согласно изобретению в качестве окислителя вводят пероксидный аддукт неорганической соли слабой кислоты и сильного основания, нагрев микрореактора осуществляют путем пропускания вдоль и по его корпусу электрического тока низкого напряжения с помощью пары дистанционно-управляемых сжимаемых-разжимаемых клемм, контролируют термодатчиком температуру нагрева микрореактора, выполняют переход к охлаждению путем подачи команды на разжатие клемм, вызывающее падение микрореактора в емкость с водой.

Наружную поверхность корпуса микрореактора на участке нагрева покрывают слоем металла с высокой электропроводностью.

Поддерживают постоянной подводимую мощность электрического тока и измеряют температуру внутри микрореактора.

Одновременно с разжатием клемм выталкивают микрореактор из них с помощью толкателя.

Пероксидным аддуктом слабой кислоты и сильного основания является перкарбонат натрия.

Сущность настоящего предложения будет более понятна из рассмотрения чертежей, где:
фиг. 1 представляет общую схему установки для осуществления способа гидротермального сверхкритического разрушения опасных веществ;
фиг.2 содержит схематический вид предпочтительного микрореактора с надувной эластичной оболочкой отбора газовых проб,
и следующего описания примера предпочтительного выполнения способа.

На фиг. 1 изображена общая схема установки для гидротермального сверхкритического разрушения опасных веществ по предлагаемому способу. Она содержит микрореактор периодического действия 1 в форме цилиндрического патрубка с арматурой для заполнения исходной смесью и отбора газа после завершения процесса. Микрореактор 1 зажат в сжимаемых-разжимаемых клеммах 2 и 3, соединенных токопроводящими шинами 4 и 5 с низковольтным источником электрического тока 6 с регулируемой выходной мощностью. Сжимаемые-разжимаемые клеммы имеют подпружиненные пневматические приводы (не показаны), приводимые в действие через трубопроводы 7 и 8 и электропневмоклапан 9 воздухом повышенного давления из источника 10. Без подачи воздуха в пневмоприводы клеммы находятся в сжатом состоянии под действием пружин. Электропневмоклапан 9 в обесточенном состоянии соединяет трубопроводы 7 и 8 с атмосферой. Над микрореактором установлен пневмотолкатель 11 для гарантированного выталкивания микрореактора из клемм 2 и 3, соединенный трубопроводом 12 через электропневмоклапан 13 с источником повышенного давления воздуха 10. Под микрореактором 1 размещена емкость 14 с холодной водой. Микрореактор 1 скреплен с термодатчиком 15, который снабжен гибкими подводами к измерительно-регистрирующему прибору 16. Электропневмоклапан 17 предназначен для дренажа воздуха из трубопроводов повышенного давления воздуха после работы.

Микрореактор 1 в предпочтительном исполнении на фиг.2 имеет цилиндрический корпус 18 высокого давления из жаропрочного коррозионностойкого металла, например нержавеющей стали или никелевого сплава, с наружным покрытием 19 слоем металла с высокой электропроводностью на участке нагрева для повышения тепловой мощности и сокращения времени нагрева микрореактора. Рабочий конец герметичного термодатчика 15, например тонкой термопары в чехле, установлен в средней части корпуса микрореактора. Корпус снабжен резьбовой заглушкой 20 на одном конце и приварным тройником 21 на другом конце. В соосном штуцере тройника герметично закреплен кожух термодатчика 15. Боковые штуцеры имеют удлиненные патрубки 22 с шлифованными профилированными поясками 23 для крепления горловин надувных эластичных оболочек, например резиновых шаров отбора газа, и лысками 24 для удерживания патрубка гаечным ключом. Резиновый шар 25 снабжен проходящим через слой резины герметично уплотненным торцевым гаечным ключом 26 для частичного отворачивания заглушки 27 при отборе газа. Торцевой гаечный ключ на переднем конце имеет профилированную боковую поверхность для обжатия по ней горловины резинового шара. Каналы 28 в удлиненных патрубках 22 выполнены капиллярными для уменьшения их влияния на состав продуктов разрушения. Горловина резинового шара 25 уплотняется по пояску 23 или по профилированной боковой поверхности торцевого гаечного ключа 26 с помощью зажима, пружинного замка или толстой нити 30.

При работе по предлагаемому способу в микрореактор 1 загружают навески токсичного вещества, окислителя и воды. Общее количество воды в объеме микрореактора должно быть таким, чтобы ее плотность в расчете на весь объем микрореактора соответствовала плотности сверхкритической среды при заданных температуре и давлении, значение которой находят по таблицам состояния водяного пара. В качестве окислителя вводят навеску пероксидного аддукта неорганической соли слабой кислоты и сильного основания, например гидропероксосольвата карбоната натрия, который также имеет названия пероксокарбонат натрия = перкарбонат натрия = "персоль". Насыщенный раствор окислителя стоек при обычной температуре в течение нескольких часов. Активное разложение с выделением кислорода происходит при повышенной температуре, что исключает образование стойких промежуточных продуктов окисления. Выделяющийся при разложении карбонат натрия в сверхкритической воде не растворяется и не влияет на процессы окисления органики. В то же время он нейтрализует образующиеся в процессе окисления кислоты. После герметизации микрореактора 1 через электропневмоклапан 9 подают давление на пневмоприводы, разжимают клеммы 2 и 3, устанавливают микрореактор и дренажируют воздух из камер пневмоприводов путем обесточивания клапана 9. Микрореактор 1 оказывается подсоединенным через клеммы 2 и 3 к низковольтному источнику тока 6. Включают вторичный измерительно-регистрирующий прибор 16 от термодатчика 15 и затем источник тока 6 на заданную стабильную выходную мощность. Через заданное время с помощью электропневмоклапана 9 подают давление воздуха из источника давления 10 на пневмоприводы и через клапан 13 на пневмотолкатель 11, клеммы 2 и 3 разжимаются, пневмотолкатель создает направленное вниз усилие на корпус микрореактора и микрореактор 1 вместе с термопарой 15 падает в емкость с водой для охлаждения. Выключают источник тока 6 и измерительно-регистрирующий прибор 16. Сбрасывают давление из трубопроводов с помощью клапана 17. После остывания микрореактора и извлечения его из воды отсоединяют термодатчик 15 и приступают к вскрытию микрореактора и отбору проб на анализы.

Отбор газовых проб с помощью резиновых шаров осуществляют следующим образом:
1) Горловину шара надевают на профилированный шлифованный поясок 23 удлиненного патрубка 22 так, чтобы при этом в гнездо торцевого гаечного ключа шара вошла заглушка 27 удлиненного патрубка 22. Горловину шара уплотняют по профилированной шлифованной поверхности пояска с помощью зажимов, пружинных замков или толстой нити 30.

2) Через трубку 29 на резиновом шаре проводят вакуумирование шара или промывку его инертным газом для удаления посторонних газов.

3) Удерживая патрубок с помощью гаечного ключа на лыске 24, торцевым гаечным ключом осторожно отворачивают заглушку на 0,25-0,75 оборота для медленного травления газа и безударного заполнения шара.

4) После заполнения шара пережимают его горловину по профилированной боковой поверхности на гаечном ключе 26 с помощью зажимов, пружинных замков или толстых нитей.

5) Освобождают поверхность профилированного шлифованного пояска 23 патрубка 22 от горловины шара и снимают шар с газовой пробой с патрубка 22.

Окисление опасных веществ кислородом происходит с достаточно большим тепловым эффектом, который может составлять до 25-30 МДж/кг вещества в зависимости от его состава. При загрузке в микрореактор 1 до 0,2 г вещества при общем объеме 4-5 мл максимальное тепловыделение может составить 5-6 кДж, что приведет к подъему температуры среды в микрореакторе не более чем до 350-400^oС без учета нагрева металла и тепловых потерь в окружающую среду. Использование пероксидного аддукта неорганической соли слабой кислоты и сильного основания, выделяющего кислород при повышенной температуре, исключает образование стойких промежуточных продуктов окисления.

В микрореактор вместе с водой, окислителем и разрушаемым веществом могут быть также загружены небольшие образцы конструкционных материалов для оценки совместимости с рабочей средой микрореактора.

Сбрасывание в воду микрореактора выполняют также при обнаружении утечек среды из микрореактора в атмосферу изолированного бокса, в котором размещена установка.

Применение предлагаемого способа гидротермального сверхкритического разрушения опасных веществ позволяет ускорить и удешевить исследование стойкости подлежащих уничтожению веществ и выбор режимов работы промышленных установок СКВО. Способ позволяет также выполнение предварительных исследований по стойкости различных конструкционных материалов к воздействиям сверхкритических сред различной агрессивной природы.

Источники информации
1. Townsend S.H., Abraham M.A. Huppert G.L., Klein M.T. and Paspek S.C. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1988, v.27, 1, 143-149.

2. Saho N., Isogami H., Morita M., Shibano Y. EP 0860182, 26.08.98.

3. Goto M. , Nada Т., Kodama A., Hirose T. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1999, v.38, 5, 1863-1865.

Способ относится к области обезвреживания токсичных веществ. В способе гидротермального сверхкритического разрушения токсичных веществ загружают навеску вещества в микрореактор высокого давления периодического действия совместно с навесками воды и окислителя, герметизируют микрореактор и нагревают его до заданной сверхкритической температуры воды, выдерживают при заданной температуре и быстро охлаждают. В качестве окислителя вводят пероксидный аддукт неорганической соли слабой кислоты и сильного основания. Нагрев микрореактора осуществляют путем пропускания вдоль и по его корпусу электрического тока низкого напряжения с помощью пары дистанционно-управляемых сжимаемых-разжимаемых клемм, контролируют термодатчиком температуру нагрева микрореактора, выполняют переход к охлаждению путем подачи команды на разжатие клемм, вызывающее падение микрореактора в емкость с водой. Данный способ сокращает время технологического процесса. 4 з.п.ф-лы, 2 ил.

1. Способ гидротермального сверхкритического разрушения токсичных веществ, заключающийся в том, что загружают навеску вещества в микрореактор высокого давления периодического действия совместно с навесками воды и окислителя, герметизируют микрореактор и нагревают его до заданной сверхкритической температуры воды, выдерживают при заданной температуре и охлаждают, отличающийся тем, что в качестве окислителя вводят пероксидный аддукт неорганической соли слабой кислоты и сильного основания, нагрев микрореактора осуществляют путем пропускания вдоль и по его корпусу электрического тока низкого напряжения с помощью пары дистанционно-управляемых сжимаемых-разжимаемых клемм, контролируют термодатчиком температуру нагрева микрореактора, выполняют переход к охлаждению путем подачи команды на разжатие клемм, вызывающее падение микрореактора в емкость с водой. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наружную поверхность корпуса микрореактора на участке нагрева покрывают слоем металла с высокой электропроводностью. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поддерживают постоянной подводимую мощность электрического тока и измеряют температуру внутри микрореактора. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что одновременно с разжатием клемм выталкивают микрореактор из них с помощью толкателя. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пероксидным аддуктом слабой кислоты и сильного основания является перкарбонат натрия.