Способ получения замещенного марганцем гексаферрита бария Российский патент 2024 года по МПК C01G49/00 C01F11/00 C01G45/00 

Изобретение относится к области получения оксидных материалов. Получаемый материал, может быть использован в устройствах газоочистки, катализаторах, а также в качестве компонента электронных устройств (антенны, сердечники, магнитопроводы и т.д).

Существуют различные способы синтеза замещенного гексаферрита бария. Так, одним из возможных подходов к синтезу гексагональных кристаллов гексаферрита бария является золь-гель метод [Li, Q. Preparation, characterization and microwave absorption properties of barium-ferrite-coated fly-ash cenospheres / Q. Li, J. Pang, B. Wang et al. // Advanced Powder Technology. - 2013. - V. 24, is. 1. - P. 288-294]. Суть золь-гель метода заключается в смешивании исходных веществ, что приводит к образованию золя. Затем процесс переходит в стадию получения геля, который достигается путем увеличения концентрации дисперсной фазы или изменением технологических параметров, таких как температура и давление. После этого, проводятся последовательные операции, такие как конденсация, гидролиз, ультрафильтрация, высушивание, старение или термообработка, которые позволяют образовать монолитный полимерный гель. Этот гель содержит трехмерную упорядоченную сетку и создает контакты между частицами. В конечном итоге, после ускоренного нагревания до температуры 600 - 1200°C, получают порошок гексаферрита бария. Размеры полученных частиц могут варьироваться от нескольких десятков до сотен нм, в зависимости от выбранного прекурсора и условий синтеза.

Существует ряд недостатков данного метода. Во-первых, значительную часть процесса занимает стадия удаления растворителя и сушка получившегося продукта. Так, в случае получения замещенного гексаферрита в большом объеме может происходить значительная усадка (до 60%), а это может затруднить производство конечных изделий. Во-вторых, гомогенность получаемой системы, в силу особенности метода, не позволяет синтезировать анизотропные частицы. В-третьих, в процессе синтеза, возможны взаимодействия частиц с растворителем, что может ухудшить чистоту получаемого продукта.

Одним из наиболее распространенных методов синтеза, замещенного гексаферрита бария является метод твердофазного синтеза [Пат. 2651343 Российская Федерация, МПК C09D5/32, H01Q17/00]. В данном методе описывается процесс синтеза, замещенного алюминием гексаферрита бария при добавлении оксида бора, в качестве элемента, усиливающего магнитные характеристики конечного материала. Так в данном методе исходная шихта состоит из оксидов: Fe₂O₃, Al₂O₃, В₂О₃ (1-2 мас. %) и карбоната бария. Основу шихты (Fe₂O₃, Al₂O₃, ВаСО₃) рассчитывают исходя из массовых долей элементов в конечном продукте - замещенном гексаферрите бария. Так стехиометрический коэффициент алюминия в химической формуле получаемого материала варьировался от 0,5 до 1. Далее смешанные порошки измельчали, пресовали и обжигали на воздухе при температуре 1150-1250°С до спекания. Получившийся спек охлаждали, так выглядит схема получения алюминий-замещенного гексаферрита бария в рассматриваемом методе.

Основным недостатком данного метода является использование B₂O₃, который может загрязнить конечный продукт, при твердофазном синтезе замещенного гексаферрита бария с другими допантами.

Схожим способом синтеза с предлагаемой разработкой является способ получения замещенного гексаферрита бария методом химического соосаждения. Так в методе, который был выбран за прототип [Yue Liu, Michael G.B. Drew, Ying Liu, Preparation and magnetic properties of barium ferrites substituted with manganese, cobalt, and tin, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Volume 323, Issue 7, 2011, Pages 945-953, ISSN 0304-8853, https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2010.11.075.] описывается технология получения замещённого гексаферрита бария: BaFe_12-2xCo_x/2Mn_x/2Sn_xO₁₉, где x ∈ (0.1-0.6). Для синтеза выбрали химически чистые реагенты солей FeCl₃, BaCl2, CoCl₂, SnCl₂, MnCl₂ и безводный Na₂CO₃. Далее водные растворы хлоридов металлов Ba²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Mn²⁺ и Sn⁴⁺ были приготовлены в соотношении, согласно стехиометрической формуле, описанной выше, за исключением того, что исходное мольное отношение суммы Fe и легирующих примесей Co-Sn, Mn-Sn и Co-Mn-Sn к соотношению Ba для реагентов было выбрано равным 11:1, где количество Ba было избыточным. Затем полученные реагенты добавляли к водному раствору с 60%-ным избытком безводного Na₂CO₃. Полученные растворы перемешивали в течение 1 ч при температуре 70°С, затем охлаждали и отфильтровывали. Промежуточные осадки тщательно промывали деионизированной водой до тех пор, пока не исчезали хлорид ионы. Затем хлорид калия и соответствующие количества промежуточного продукта смешивали в соотношение веса 1:1. Далее продукт совместного осаждения и расплавленной соли нагревали при температуре 450°C в течение 2 часов. Затем температура была повышена от 450 до 950°С со скоростью 15°С/мин, выдерживают при 950°С в течение 4 ч, а затем охлаждают. Полученный продукт несколько раз промывали горячей деионизированной водой до тех пор, пока вода не очистилась от хлоридов. На последней стадии получившиеся гексагональные частицы замещенного феррита бария высушивали при температуре 80°С.

Основной проблемой данного способа синтеза является сложность получения исходной шихты после соосаждения с постоянной концентрацией легирующих элементов от опыта к опыту. Эта проблема связана со значительным изменением растворимости солей металлов в растворах разных агентов для осаждения. Операции промывки в данном способе являются затруднительными, поскольку проводятся многократно на разных стадиях синтеза (до расплавления солей и после).

Наиболее близким к заявленному является способ получения замещенного марганцем гексаферрита бария, описанный в статье Susilawati et al, Synthesis and Characterization of Barium Hexaferrite with Manganese (Mn) Doping Material as Anti-Radar (AIP Conf. Proc., 2017, 1801), включающий соосаждение из растворов хлоридов, при котором готовят растворы в воде хлорида железа FeCl3⋅6H2O, хлорида бария и хлорида марганца MnCl2⋅4H2O, взятых в стехиометрическом соотношении, смешивают их между собой, постепенно вводят раствор щелочного реагента, полученный осадок промывают с использованием дистиллированной воды, просушивают и подвергают синтезирующему обжигу на воздухе (см. реф.; с. 04007-2, раздел Method).

Технической задачей и результатом предлагаемого способа является получение марганец-замещенного гексаферрита бария методом соосаждения с заданной степенью замещения железа.

Техническая задача достигается за счет того, что способ получения замещенного марганцем гексаферрита бария в виде спеченного порошка методом соосаждения из раствора хлоридов, при котором из хлорида железа FeCl₃⋅6H₂O, хлорида бария BaCl₂⋅2H₂O и хлорида марганца MnCl_2≥4H₂O, взятых в стехиометрическом соотношении, готовят растворы каждого реактива в дистиллированной воде, после чего указанные растворы смешивают между собой, затем доводят pH до 13 (индикатор окончания реакции) путем постепенного введения раствора гидроксида калия, далее отделяют осадок в центрифуге, осадок просушивают сутки при температуре 90°C в сушильном шкафу, промывают осадок смесью дистиллированной воды и этилового спирта в объемном соотношении 50/50, просушивают 4 часа и промывают повторно, после чего указанный осадок просушивается сутки, в результате полученный порошок подвергают синтезирующему обжигу на воздухе до спекания при температуре 1100°C в течение 5 часов.

В отличие от способа соосаждения описанного выше, в предлагаемом способе, синтезируют замещенный гексаферрит бария BaFe_12-xMn_xO19, 0,25≤х≤2, из хлоридов FeCl₃·6 H₂O, BaCl₂ 2H₂O, MnCl₂⋅4H₂O, взятых в строго стехиометрическом соотношении (без избытка солей бария), не используя оксидов. В предлагаемом методе конечная стадия синтеза гексаферрита бария замещенного марганцем осуществляется без использования дополнительного включения в шихту хлорида калия. Процесс спекания одностадийный при 1100°C в отличие от прототипа, где также применяется предварительное спекание при 450°C. Основной агент соосаждения в предлагаемом способе это KOH, а в методе прототипе - Na₂CO₃.

Также, новизной предлагаемого метода является новая схема очистки образцов, а именно: отделение осадка от раствора после соосаждения производится в центрифуге, а не с помощью фильтра. Помимо отличий в схеме очистки, в предлагаемом методе используется водный раствор гидроксида калия вместо раствора карбоната натрия, поскольку гидроксид калия является более щелочным и позволяет быстрее достичь нужного pH раствора.

Способ поясняется дифрактограммами, представленными на фигуре 1. и фигуре 2

На фигуре. 1 представлено сравнение рентгеновских дифрактограмм с различной температурой спекания и времени выдержки для образца со степенью замещения марганца в гексаферрите бария равной двум. Показано, что при температуре 1100°C и времени выдержки 5 часов, полученная структура соответствует по основным пикам (обозначенных красными линиями) дифрактограмме для чистого гексаферрита бария.

На фигуре 2 представлена серия образцов, которая была синтезирована по предлагаемому способу с шагом 0,25 до 1. Черными линиями показаны рефлексы пиков, соответствующие незамещенному гексаферриту бария, совпадения дифрактограмм с рефлексами означает, что по указанному способу получены однофазные образцы.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Путем замещения части ионов железа легирующим элементом - марганцем, можно изменять свойства гексаферрита бария. Это позволяет контролировать значения диэлектрической проницаемости и магнитной восприимчивости, а также регулировать частотный диапазон ферромагнитного резонанса. Кроме того, благодаря анизотропии свойств кристаллического строения, высокой химической стабильности и развитой поверхности, гексаферрит бария может использоваться как постоянный магнит, антенна, магнитопровод, элемент памяти в электронике. Также этот материал может быть использован в качестве катализатора в фильтрах газоочистки.

Применение метода соосаждения для синтеза получаемого материала позволяет получить равномерно распределенную плотную шихту, которая может быть использована для синтеза замещенного гексаферрита бария. Исследования показали, что использование в качестве агента для соосаждения гидроксида калия является приемлемым заменителем гидроксида натрия и не загрязняет конечный продукт. Кроме того, в ходе экспериментов была достигнута высокая сходимость результатов по образцам, что не характерно, для синтеза материалов методом соосаждения.

Способ осуществляют следующим образом. Расчеты реагентов, для получения нерастворимого осадка, и, конечного продукта после синтеза, производили в соответствии со схемой химической реакции:

Для получения 10 грамм гексаферрита бария замещённого марганцем, со степенью замещения равной двум, по указанному уравнению, требуется взять следующие массы чистых компонентов:

Таблица 1 - Состав навески на 10 грамм конечного продукта: Исходные, гр. KOH FeCl₃⋅6 H₂O BaCl₂⋅2H₂O MnCl₂⋅4H₂O BaFe₁₀Mn₂O₁₉ 45,955 24,3266 2,2010 3,562

При этом растворы каждого из реактивов готовили в дистиллированной воде, перед смешиванием между собой. Гидроксид калия добавлялся после смешивания основных реагентов постепенно, контроль количества гидроксида калия осуществлялся по величине pH получаемого раствора до 13. Выбирается достаточно высокое значение pH, чтобы обеспечить чувствительность контроля. При значениях pH ниже 13, щелочная реакция могла бы быть менее заметной и трудно обнаружимой. Далее осадок отделяли от раствора в центрифуге. Затем нерастворимый осадок просушивали в течение суток в сушильном шкафу при температуре 90°, экспериментально установлено, такой способ просушки позволяет получить две разные по цвету фракции, белого (соли) и коричневого цвета (продукты полуреакции), для того чтобы можно было часть белого осадка удалить механически. После следовала промывка осадка. Осадок промывали смесью дистиллированной воды и этилового спирта в соотношении 50/50 для полного растворения, при меньшем объёме спирта оставались нерастворённые соли (MnCl₂, BaCl₂), просушивали в течение 4 часов (и промывали повторно по указанной схеме, после чего осадок просушивался сутки. Затем порошок подвергали синтезирующему обжигу на воздухе до спекания при температуре 1100°C в течение 5 часов. Было установлено, что при температуре 900°C и меньшей выдержке 4 и 2 часа, на рентгенограммах, изображено на фигуре 1, отмечено наличие гетерогенных фаз, таких как MnFe₂O₄, BaCl₂, KClO₄.

В разработанном способе получения замещенного гексаферрита бария особое внимание уделено процессу очистки нерастворимого осадка. Так с помощью центрифугирования удается наиболее полно отделить осадок от раствора с минимальными потерями массы (потери менее 2%). Двухступенчатая очистка осадка смесью спирта и дистиллированной воды (в соотношении 50 на 50) позволяет полностью удалить растворимые хлориды металлов из осадка, которые не вступили в реакцию.

Использование нового подхода двухступенчатой промывки нерастворимого осадка получаемого на первой стадии синтеза - соосаждения - позволило получить конечный продукт с низкой степенью загрязнения.

Таким образом, используя предлагаемый способ синтеза, удалось получить марганец-замещённый гексаферрит бария со степенями замещения: 0,25; 0,5; 0,75; 1; 2. Полученный материал может быть применен в качестве материала для постоянного магнита, магнитопровода, элемента памяти в электронике. Также этот материал может быть использован в качестве катализатора в фильтрах газоочистки.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении материалов для постоянных магнитов, компонентов электронных устройств, таких как антенны, сердечники, магнитопроводы и элементы памяти, а также катализаторов в устройствах газоочистки. Замещённый марганцем гексаферрит бария получают соосаждением из растворов хлоридов. Для этого сначала готовят растворы в дистиллированной воде хлорида железа FeCl₃⋅6H₂O, хлорида бария ВаCl₂⋅2H₂O и хлорида марганца MnCl₂⋅4H₂O, взятых в стехиометрическом соотношении, и смешивают их между собой. В полученную смесь постепенно вводят раствор щелочного реагента - гидроксида калия, посредством которого доводят pH до 13. Полученный осадок отделяют в центрифуге с последующей сушкой в сушильном шкафу при 90°C в течение суток и промывают смесью дистиллированной воды и этилового спирта, взятых в объёмном соотношении 50/50. Промытый осадок просушивают в течение 4 ч, повторно промывают, используя указанную смесь, и снова просушивают в течение суток. Затем проводят синтезирующий обжиг на воздухе при 1100°C в течение 5 ч до спекания и получения спечённого порошка. Изобретение позволяет получить замещённый марганцем гексаферрит бария с заданной степенью замещения железа. 2 ил., 1 табл.

Способ получения замещенного марганцем гексаферрита бария, включающий соосаждение из растворов хлоридов, при котором готовят растворы в воде хлорида железа FeCl₃⋅6H₂O, хлорида бария и хлорида марганца MnCl₂⋅4H₂O, взятых в стехиометрическом соотношении, смешивают их между собой, в полученную смесь постепенно вводят раствор щелочного реагента, осадок промывают с использованием дистиллированной воды, просушивают и подвергают синтезирующему обжигу на воздухе, отличающийся тем, что используют хлорид бария BaCl₂⋅2H₂O, для приготовления растворов берут дистиллированную воду, в качестве щелочного реагента используют гидроксид калия, посредством которого доводят pH до 13, полученный осадок отделяют в центрифуге с последующей сушкой в сушильном шкафу при температуре 90°C в течение суток, для промывки осадка используют смесь дистиллированной воды и этилового спирта, взятых в объёмном соотношении 50/50, просушивание проводят в течение 4 ч, после чего осадок повторно промывают, используя указанную смесь, и просушивают в течение суток, а синтезирующий обжиг ведут при температуре 1100°C в течение 5 ч до спекания и получения спечённого порошка.