СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2003 года по МПК C01B17/88 C01B17/90 C01B17/50 

Изобретение относится к способу термической регенерации отработанной кислоты, упомянутая отработанная кислота образуется при мокрой очистке отходящих газов, содержащих диоксид серы, полученных в пирометаллургическом производстве металлов. В соответствии со способом отработанную кислоту концентрируют и подают в газовое пространство основной плавильной печи, в этом случае энергию, необходимую при термической регенерации отработанной кислоты, получают из теплосодержания горячих газов, образующихся в процессе плавки.

Горячие газы, образующиеся в процессах плавки сульфидных руд и концентратов, содержат в основном диоксид серы, тяжелые металлы, мышьяк, галогены и другие соединения. Важно, чтобы концентрат сгорал как можно более полно и чтобы содержание кислорода в отходящих газах, полученных в процессе плавки, было настолько низким, насколько это возможно, потому что высокое содержание кислорода в отходящих газах приводит к повышенному образованию триоксида серы и затем к получению отработанной кислоты при мокрой очистке газов. Было обнаружено, что пыль, в особенности медьсодержащая пыль, катализирует образование SО₃. Наиболее вероятно SО₃ образуется в котле-утилизаторе тепла отходящих газов и для предотвращения этого явления важно, чтобы содержание кислорода в отходящих газах было низким и чтобы количество отходящего воздуха было настолько малым, насколько это возможно.

Мокрую очистку газов можно разделить на сухую сепарацию и мокрую сепарацию. Способы сухой сепарации реализуют с применением плавильной печи, в этом случае газы, выпущенные из газового пространства печи, обычно сначала направляют в котел-утилизатор тепла отходящих газов, в котором извлекают их теплосодержание. После этого газы направляют в электрический фильтр. Значительную часть содержащихся в газах соединений тяжелых металлов, исключая ртуть и ее соединения, отделяют уже при охлаждении. Полученный газ часто направляют в производство серной кислоты, и в этом случае в установке для производства серной кислоты, в скрубберах, скрубберных башнях и электрических фильтрах происходит мокрая сепарация газов.

Цель мокрой очистки газов состоит в дополнительном охлаждении упомянутых газов до соответствующей температуры посредством прямого водяного охлаждения и одновременно в отделении от газов как твердых, так и летучих примесей, например тяжелых металлов, галогенов, мышьяка и селена. При мокрой очистке газов содержащийся в газах SО₃, когда он вступает в контакт с водой, также отмывают от газов в виде отработанной кислоты. Количество полученной отработанной кислоты составляет порядка 2-4% от количества диоксида серы, подаваемого на мокрую очистку, и содержание H₂SO₄ составляет порядка 10-30%.

Отработанную кислоту рассматривают как опасный отход, потому что она содержит тяжелые металлы и мышьяк из отходящих газов. Если отработанная кислота не может быть подана в какой-либо другой процесс, например в производство цинка или удобрений, или на обогащение минерала, отработанную кислоту обычно нейтрализуют известью и направляют в отстойники, но нейтрализация отработанной кислоты и хранение гипса являются дорогостоящими операциями, вызывающими проблемы с отработанной кислотой. Даже такое решение вопроса ограничено новыми и более строгими требованиями, предъявляемыми к защите окружающей среды.

Один из способов, применяемых для обработки отработанной кислоты, состоит в регенерации отработанной кислоты в отдельной печи, специально сооруженной для этой цели. Такой выбор в особенности подходит для химической инженерии, но он также подходит и для металлургической промышленности и описан в статье: Regenerating Spent Acid, Sander, U, Daradimos, G., Chem. Eng. Prog. (1978), 74, р. 57-67. В статье объясняется, что регенерация отработанной кислоты, состоящая в разложении ее на диоксид серы и воду, является сильно эндотермической реакцией, для осуществления которой необходимо количество энергии, равное, по меньшей мере, 275 кДж/моль, и которая лучше всего происходит при температурах выше 1000^oС. Температуру в регенеративной печи поднимают до достаточного уровня посредством применения некоторого количества топлива. В этой же статье также утверждается, что является выгодным до сгорания концентрировать отработанную кислоту до содержания H₂SO₄ 70%.

В соответствии с настоящим способом отработанную кислоту, отделенную от отходящих газов, полученных при плавке сульфидных руд или концентратов, концентрируют и подают обратно в основную плавильную печь, в газовое пространство упомянутой печи, и регенерируют там опять путем разложения на диоксид серы, воду и кислород в соответствии со следующей реакцией:
H₂SO₄-->H₂O+1/2O₂+SO₂.

Как видно из этого уравнения, отработанная кислота опять регенерируется с образованием диоксида серы, воды и кислорода. Для получения или серной кислоты, или элементарной серы теперь, кроме остатка диоксида серы, извлекают диоксид серы, полученный при регенерации отработанной кислоты.

Ближайшим аналогом для предложенного способа является способ термической регенерации отработанной кислоты, образованной при мокрой очистке отходящих газов, содержащих диоксид серы, полученных в пирометаллургическом производстве металлов в плавильной печи (US 4153628, С 01 В 17/90, 08.05.1979), согласно которому осуществляют концентрирование отработанной кислоты с удалением во время концентрирования основной части тяжелых металлов, галогенов и мышьяка.

Техническая задача заключается разработке способа регенерации отработанной кислоты, при этом не обнаружились признаки износа или коррозии.

Поставленная задача решается тем, что в способе термической регенерации отработанной кислоты, образованной при мокрой очистке отходящих газов, содержащих диоксид серы, полученных в пирометаллургическом производстве металлов в плавильной печи, включающем концентрирование отработанной кислоты с удалением во время концентрирования основной части тяжелых металлов, галогенов и мышьяка, согласно изобретению отработанную очищенную кислоту подают в газовое пространство плавильной печи.

Кроме того, задача решается тем, что в качестве плавильной печи используют печь суспензионной плавки; отработанную кислоту подают в шахтный ствол печи суспензионной плавки; отработанную кислоту подают в газовое пространство нижней топки печи суспензионной плавки; отработанную кислоту подают в реакционную шахту печи суспензионной плавки; при этом в качестве плавильной печи используют печь взвешенной плавки или отражательную печь или конвертер; отработанную кислоту концентрируют до содержания серной кислоты 70-80%; а энергию, необходимую для регенерации отработанной кислоты, получают из теплосодержания образующихся в процессе плавки горячих газов; отработанную кислоту подают в газовое пространство плавильной печи с температурой 1000-1600^oС.

Существенная особенность способа состоит в том, что отработанную кислоту подают в газовое пространство основной плавильной печи, в этом случае осуществляют использование высокого теплосодержания газа. Когда отработанную кислоту подают в газовое пространство, из которого затем газы выпускают в котел-утилизатор тепла отходящих газов, температура газов будет высокой, обычно порядка 1000-1600^oС. Подача отработанной кислоты в отходящие газы понижает температуру газа, и с точки зрения котла-утилизатора тепла отходящих газов это является выгодным, потому что пониженная температура увеличивает срок службы котла и уменьшает его деформацию. Термин "основная плавильная печь" относится к печи, в которую подают руду или концентрат. Так например, при плавке медного и никелевого концентрата она представляет собой печь суспензионной плавки, например печь взвешенной плавки, отражательную печь или конвертер. В печь суспензионной плавки отработанную кислоту выгодно подают в шахтный ствол, через который горячие отходящие газы направляют в котел-утилизатор тепла отходящих газов, но газы можно также подать в газовое пространство нижней топки или, в исключительных случаях, даже в реакционную шахту. Основные отличительные признаки изобретения представлены в приложенной формуле изобретения.

Вообще можно утверждать, что если отработанную кислоту подают надлежащим образом в реакционное пространство плавильной печи, где концентрат и кислород взаимодействуют, энергию, необходимую при регенерации отработанной кислоты, следует подавать в печь отдельно, потому что, например, теплосодержание медного и никелевого концентрата расходуется при реакции между концентратом и кислородом, и его будет недостаточно для регенерации отработанной кислоты. В особых случаях, когда теплосодержание концентрата будет высоким, концентрированную отработанную кислоту можно подать в реакционную шахту, в этом случае степень обогащения кислородом в полученном технологическом газе может быть существенно увеличена. В таком случае количество газа, удаленного из печи суспензионной плавки, уменьшается, и производительность котла-утилизатора тепла отходящих газов и производства меди на линии очистки газа увеличивается.

Оказалось, что подача отработанной кислоты в газовое пространство основной печи - плавильной печи - приводит к получению выгодного результата, состоящего в том, что канал, т.е. колошник шахтной печи, ведущий от печи к котлу-утилизатору тепла отходящих газов, сохраняется в более чистом виде, чем прежде, поскольку при более низкой температуре количество пылевых настылей в колошнике уменьшается. Было экспериментально доказано, что подача отработанной кислоты в газовое пространство понижает температуру газа, поступающего в котел, в среднем на 30-100^oС. Единственный недостаток, вызванный пониженной температурой, заключается в том, что количество паров, образующихся в котле, становится меньше, т.е. оно уменьшается на количество, соответствующее уменьшению температуры, но преимущества, достигнутые посредством этого способа, гораздо более существенны по сравнению с этим недостатком. Подача отработанной кислоты в отходящие газы не приводит к увеличению количества SО₃, полученного в котле, потому что было обнаружено, что при температуре газового пространства регенерируется почти вся отработанная кислота.

Далее изобретение будет описано со ссылкой на приложенный чертеж, где основная плавильная печь 1 является печью суспензионной плавки, с которой последовательно соединены котел-утилизатор тепла отходящих газов 2 и электрический фильтр 3. Концентрат, химически активный газ и необходимые дополнительные материалы подают в реакционную шахту 4, из которой расплавленные частицы падают в нижнюю топку 5. Отходящие газы и колошниковую пыль удаляют через шахтный ствол в котел-утилизатор тепла отходящих газов. В соответствии с показанным на чертеже расположением концентрированную отработанную кислоту подают в газовое пространство основной плавильной печи в направлении стрелки 7, в этом случае в верхнюю часть шахтного ствола 6 печи суспензионной плавки, где она тотчас же регенирируется в соответствии с вышеописанной реакцией.

Как уже указывалось при описании предшествующего уровня техники, является выгодным концентрирование отработанной кислоты перед ее подачей в пространство печи. Концентрирование отработанной кислоты обычно осуществляют сначала путем выпаривания кислоты посредством непрямого вакуумного испарения, вследствие которого достигают концентрации кислоты H₂SO₄, около 50%, и затем посредством прямого иммерсионного испарения, вследствие которого достигают желательной концентрации кислоты Н₂SO₄, равной 70-80%, содержащиеся в отработанной кислоте галогены и мышьяк испаряют в отходящие газы и их вымывают из них в конденсаты, а сульфаты тяжелых металлов (Сu, Zu и Cd) выкристаллизовывают в виде моногидратов. Отработанную кислоту удаляют из отстойника в виде слива, находящегося над кристаллами сульфатов тяжелых металлов, в этом случае подлежащая регенерации отработанная кислота представляет собой кислоту, основная часть которой очищена от примесей. Общее содержание тяжелых металлов в концентрированной кислоте составляет порядка нескольких граммов на литр, а содержание галогенов - порядка нескольких десятых миллиграмма на литр.

Содержащиеся в концентрированной отработанной кислоте тяжелые металлы и галогены остаются в циркуляционном потоке, но они лишь слегка повышают уровень примесей в газах и колошниковых пылях, поступающих на мокрую очистку газа из плавильной печи. Если колошниковые пыли не подают в плавильную печь, а их обрабатывают отдельно, то тяжелые металлы и мышьяк выпускаются отдельно. В других случаях в качестве пути выпуска тяжелых металлов и частично мышьяка служит маточный раствор моногидратов сульфатов металлов, а в качестве пути выпуска галогенов и оставшегося количества мышьяка служат испарительные конденсаты. Кристаллы сульфатов металлов (Сu, Zu, Cd и т. д.) могут быть использованы, например, в качестве исходного сырья при электролитическом получении цинка.

Далее изобретение будет описано со ссылкой на приложенные примеры, где термическую регенерацию отработанной кислоты изучали в испытаниях заводского масштаба, в которых применяли как печь взвешенной плавки меди, так и печь взвешенной плавки никеля. Однако предложенный способ можно применять в процессах плавки других металлов, например в процессе пирометаллургического производства цинка.

Пример 1
Отработанную концентрированную кислоту (72% Н₂SO₄) подали в шахтный ствол печи взвешенной плавки меди со скоростью для образования отработанной кислоты во всем объеме плавильной печи, т.е. около 20 л/мин. Отработанную кислоту в виде распыленной жидкости перекачали насосом через кислотоупорный патрубок в шахтный ствол печи взвешенной плавки, используя давление дисперсии воздуха.

Давление кислоты было равно 5 барам и давление распыленного воздуха составило 3 бара. Испытания продолжались в течение 4-х часов. Скорость подачи сырья в печь взвешенной плавки составила 80 т/ч, а потока отходящего газа в котел-утилизатор тепла отходящих газов около 20000 Н•м³/ч. После прохождения через электрический фильтр, последовательно соединенный с котлом, измерили содержание газа SО₃. Температура газа на глубине котла составила около 25^oС. Степень регенерации SО₃ была равна 90%.

Пример 2
Приведенные выше условия испытаний применимы также для печи взвешенной плавки никеля. Испытания продолжались в течение 55 часов. Скорость подачи сырья в печь взвешенной плавки составила 25 т/ч, а потока отходящего газа в котел около 12000 Н•м³/ч. Температура газа на глубине котла составила около 60^oС.

Как следует из результатов испытаний, описанных в вышеприведенных примерах, содержание SО₃ во время подачи отработанной кислоты существенно не возрастает; если отработанную кислоту не регенерировать, это будет приводить к увеличению содержания SО₃ в потоке отходящего газа из печи взвешенной плавки меди, измеренного после электрического фильтра, примерно на 50 г/Н•м³ и к увеличению содержания SО₃ в потоке отходящего газа из печи взвешенной плавки никеля примерно на 60 г/Н•м³.

С технической точки зрения подачу отработанной кислоты в шахтный ствол печей взвешенной плавки осуществляли плавно, в связи с чем в патрубке не обнаружили признаков износа или коррозии.

Изобретение относится к способу термической регенерации отработанной кислоты, образованной при мокрой очистке отходящих газов, содержащих диоксид серы, полученных в пирометаллургическом производстве металлов в плавильной печи. В предложенном способе, включающем концентрирование отработанной кислоты с удалением во время концентрирования основной части тяжелых металлов, галогенов и мышьяка, согласно изобретению отработанную очищенную кислоту подают в газовое пространство плавильной печи. Способ позволяет износ или коррозию оборудования. 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ термической регенерации отработанной кислоты, образованной при мокрой очистке отходящих газов, содержащих диоксид серы, полученных в пирометаллургическом производстве металлов в плавильной печи, включающий концентрирование отработанной кислоты с удалением во время концентрирования основной части тяжелых металлов, галогенов и мышьяка, отличающийся тем, что отработанную очищенную кислоту подают в газовое пространство плавильной печи. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве плавильной печи используют печь суспензионной плавки. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что отработанную кислоту подают в шахтный ствол печи суспензионной плавки. 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что отработанную кислоту подают в газовое пространство нижней топки печи суспензионной плавки. 5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что отработанную кислоту подают в реакционную шахту печи суспензионной плавки. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве плавильной печи используют печь взвешенной плавки. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве плавильной печи используют отражательную печь. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве плавильной печи используют конвертер. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанную кислоту концентрируют до содержания серной кислоты 70-80%. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что энергию, необходимую для регенерации отработанной кислоты, получают из теплосодержания образующихся в процессе плавки горячих газов. 11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанную кислоту подают в газовое пространство плавильной печи с температурой 1000-1600^oС.