ФЛОТОРЕАГЕНТ ДЛЯ ПЕННОЙ ФЛОТАЦИИ СУЛЬФИДНЫХ РУД ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2003 года по МПК B03D1/12 B03D1/14 B03D101/02 B03D103/02 

Изобретение относится к пенной флотации сульфидных полиметаллических руд, например медно-молибденовых. В состав медно-молибденовых сульфидных руд входят халькозин Cu₂S, ковеллин СuS, халькопирит CuFeS₂, молибденит MoS₂, пирит FeS₂ и другие минералы. Медно-молибденовые руды обычно перерабатывают по схеме коллективной флотации с последующим разделением коллективного концентрата на медный и молибденовый. Обычно при коллективной флотации сульфидных медно- молибденовых руд в качестве собирателей для медных минералов применяют ксанотогенаты, диксантогенаты, дитиофосфаты, дитиокарбаматы [1].

В качестве флотореагентов для флотации сульфидных полиметаллических руд используют нефтяные сульфиды - алкилтиоцикланы и тиоалканы, а также соединения типа R-S-R', где R и R' - предельные или непредельные алкильные или непредельные алкильные или арильные углеводородные радикалы [2].

Увеличение доли первичных сульфидов меди в руде (халькопирита по сравнению с халькозином и ковеллином) значительно снижает эффективность разделения коллективных концентратов по рассмотренной технологической схеме [1] и приводит к возрастанию потерь меди. Поэтому ведется поиск более эффективных собирателей.

Проведенные испытания показали, что недостаточно эффективны для обогащения медно-молибденовых руд в присутствии пирита и органические сульфиды [2].

Поэтому в последние годы в качестве селективных к пириту собирателей предложены новые реагенты так называемой серии G - пат. России 1831373 (1993г. ), проспекты фирмы "Mineral Reagents International Ltd."[3,4]. Указанный патент является наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению. В основу технологии обогащения по прототипу положено применение при коллективной флотации вместо использующихся в настоящее время ксантогенатов индивидуальных нормальных диалкилсульфидов, как указывается, оптимальным является этилоктилсульфид в смеси с таким общеизвестным собирателем как диалкилдитиофосфат. Предложенный коллектор в сочетании с дитиофосфатом обеспечивает достаточно высокое извлечение медных минералов в присутствии железосодержащих сульфидных минералов.

Недостатком предложенного собирателя является недостаточная его эффективность по отношению к молибдену. Например, при использовании в качестве собирателя при флотации медно-молибденовых руд ксантогената извлечение молибдена составляет 50-60%, то при использовании предложенного собирателя лишь 30-35% (табл.3).

Цель предлагаемого изобретения - повышение эффективности сульфидных собирателей.

Технический результат выражается в увеличении извлечения молибдена и меди в коллективный концентрат, а также в увеличении селективности флотореагента к молибдену.

Указанный технический результат достигается использованием в известной композиции, состоящей из органического сульфида 20-80 мас.% и тиофосфата 20-80 мас.% в качестве органического сульфида смеси изомеров алкенил-трет-додецилсульфида.

Заявителем не выявлены решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками заявленного изобретения. Влияние отличительных признаков на достигаемый технический результат из уровня техники неизвестно. Предлагаемые смеси изомеров алкенил-трет-додецилсульфида могут быть, например, получены на основе низкомолекулярных олигомеров пропилена и сероводорода. В результате реакции низкомолекулярных олигомеров пропилена и сероводорода образуется меркаптан. При последующей реакции меркаптана с алкенилхлоридом образуется смесь изомеров алкенилмеркаптана. В качестве олигомера пропилена может быть предложен тетрамер пропилен и, соответственно, меркаптан-трет-додецилмеркаптан. В качестве алкенилхлорида можно использовать аллил - и металлилхлорид.

Заявителем впервые получены промышленно доступным способом указанные смеси алкенил-трет-додецилсульфида. Для подтверждения состава полученных соединений были сняты хромато-масс-спектры металлил-трет-додецилсульфида, этилоктилсульфида и трет-додецилмеркаптана (фиг.1-25), которые показали, что металлил-трет-додецилсульфид представляет собой смесь соответствующих изомеров, а этилоктилсульфид - практически индивидуальное соединение. Условия хроматографического разделения: хроматограф НР 6890, МАД 5973, колонка капиллярная НР 5, газ- носитель гелий.

Хроматограмма трет-додецилмеркаптана приведена на фиг.19, 20 из которой видно, что исследуемое соединение состоит из нескольких соединений. Наиболее высокие содержания имеют соединения со временем удерживания 19,059 мин (9,3%), 19,355 мин. (18,8%), 19,496 мин. (10,1%)(табл.1).

Масс-спектры указанных соединений показывают, что исследуемая смесь состоит преимущественно из изомеров с одинаковым молекулярным весом: практически на всех спектрах присутствует ион с массой 202, который с большой вероятностью является молекулярным ионом трет-додецилмеркаптана С₁₂Н₂₆SH⁺ (фиг.20-25). Хроматограммы металлил-трет-додецилсульфида (фиг.1,2), снятые в различных условиях разделения, показывают, что указанный исследуемый сульфид также является смесью. Наиболее высокие содержания имеют соединения со временем удерживания 32,213 мин (12,3%) и 32,412 мин (27,5%) (табл.2). Наличие во всех масс-спектрах указанных соединений молекулярного иона с массой 256, иона с массой 201 (С₁₂Н₂₅S⁺) (фиг.3-14) говорит о том, что указанные соединения представляют собой смесь изомеров металлил-трет-додецилсульфида. В отличие от рассмотренных соединений этилоктилсульфид представляет в исследованных условиях практически индивидуальное соединение (фиг.15-18). Результаты расчета пиков хроматограммы этилоктилсульфида при нормировании площадей пиков показывают, что в указанной смеси содержится около 94,8% целевого вещества (табл.2).

Эффективность смеси изомеров алкенил-трет-додецилсульфидов была проверена при флотации медно-молибденовых сульфидных руд, при этом достигнуто извлечение молибдена, значительно превосходящее ранее полученные результаты с реагентами серии G (табл.3). Влияние предложенных смесей изомеров алкенил-трет-додецилсульфидов в композиции с дитиофосфатом на технологические показатели флотации определено экспериментально на пробах руды месторождения "Эрдэнэтийн Овоо" (Монголия).

Пример. Пенная флотация медно-молибденовой руды.

Схема флотации включает основную медно-молибденовую флотацию, контрольную флотацию и две перечистки пенного продукта основной флотации. Хвосты первой перечистки и концентрат контрольной флотации обогащаются в промпродуктовом цикле. Для депрессии пирита в перечистные операции подается известь. Остаточная концентрация извести в первой перечистке 300-400 мг/л, во второй перечистке - 500-600 мг/л. Собиратель подается в измельчение и в контрольную флотацию. Общий расход собирателя составляет 15 г/т. Полученный коллективный медно-молибденовый концентрат подвергался селекции (разделению) с получением готового медного концентрата и молибденового промпродукта.

Результаты схемных опытов подтвердили эффективность предложенного собирателя. Применение композиции 1 (смесь изомеров металлил-трет-додецилсульфида 50%, дитиофосфата 50%) и 2 (смесь изомеров аллил-трет-додецилсульфида 40%, дитиофосфата 60%) позволяет существенно увеличить извлечение меди и молибдена в коллективный концентрат при незначительном снижении его качества. Применение композиции 1 в сравнении с реагентом S-703G (композиция этилоктилсульфид 50%, дитиофосфат 50%) позволяет увеличить извлечение меди и молибдена соответственно на 5,2 и 17,5% при снижении содержания меди в концентрате на 1,53%.

Применение композиции 2 повышает извлечение меди и молибдена соответственно на 5 и 12,9% при снижении качества по меди на 2,25%.

Схема селекции (разделения) медно-молибденовых концентратов, полученных с применением в коллективном цикле композиции 1 и реагента S-703G, включает операцию пропарки концентрата в течение 1 часа при температуре 75-80^oС в присутствии извести (концентрация свободной СаО - 250-400 мг/л), отмывку концентрата до концентрации СаО - 10-30 мг/л и молибденовую флотацию. Молибденовый концентрат получают пенным продуктом, медный концентрат - камерным продуктом.

Полученные результаты свидетельствуют о более высокой эффективности селекции концентратов, полученных с композицией 1 (табл.4).

Извлечение меди в молибденовый продукт при разделении концентратов, полученных с композицией 1 в сравнении с реагентом G-703, снижается более чем в 3 раза при одновременным повышении содержания молибдена в пенном продукте.

Таким образом, проведенные исследования на медно-молибденовой руде показали высокую эффективность собирателей на основе смесей изомеров алкенил-трет-додецилсульфидов.

Литература
1. С.И. Полькин, Э.А. Адамов. Обогащение руд цветных металлов. - М.: Недра, 1988г., 400с.

2. Шубов Л.Я., Иванков С.И., Щеглова Н.К. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья. Справочник. В 2 кн./Под ред. Л.В. Кондратьевой. - М.: Недра, 1990 - Кн.1.-400с.

3. Пат. РФ 1831373, 1993г.

4. Проспекты фирмы MRI.

Использование: пенная флотация сульфидных полиметаллических руд, например, медно-молибденовых. Технический результат - увеличение извлечения молибдена и меди в коллективный концентрат и увеличение селективности флотореагента к молибдену. Основа реагента - органический сульфид и тиофосфат при содержании компонентов, мас.%: органический сульфид - 20-80, тиофосфат - 20-80. В качестве органического сульфида используют смесь изомеров алкенил-трет-додецилсульфида, полученных на основе низкомолекулярных олигомеров пропилена и сероводорода с последующей реакцией полученного меркаптана с алкенилхлоридом. В качестве алкенилхлорида используют аллил- и металлилхлорид. В качестве олигомера пропилена используют тетрамер пропилена с последующей реакцией полученного трет-додецилмеркаптана с алкенилхлоридом. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 25 ил.

1. Флотореагент для пенной флотации сульфидных руд цветных металлов на основе органического сульфида и тиофосфата при содержании компонентов, мас. %: органический сульфид - 20-80; тиофосфат - 20-80, отличающийся тем, что в качестве органического сульфида используют смесь изомеров алкенил-трет-додецилсульфида, полученных на основе низкомолекулярных олигомеров пропилена и сероводорода с последующей реакцией полученного меркаптана с алкенилхлоридом, при этом в качестве алкенилхлорида используют аллил- и металлилхлорид. 2. Флотореагент по п. 1, отличающийся тем, что в качестве олигомера пропилена используют тетрамер пропилена с последующей реакцией полученного трет-додецилмеркаптана с алкенилхлоридом.