СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСКРЕТНЫХ ЧАСТИЦ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2003 года по МПК C01F11/18 

Настоящее изобретение относится к способу и получаемому при использовании способа продукту. Продукт представляет собой дискретные частицы карбоната кальция, имеющие средний размер частиц, удельную поверхность и высокую чистоту. Способ приготовления дискретных частиц карбоната кальция по настоящему изобретению требует карбонизации водной суспензии гидроксида кальция в присутствии углеводов при варьировании выбранных начальной температуры карбонизации и/или концентрации углеводов.

Частицы карбоната кальция, полученные согласно способу настоящего изобретения, особенно полезны в качестве наполнителей для бумаги, в качестве пигментов для бумаги с покрытием, в качестве пигментов для красок, в качестве эластификаторов для полимеров и благодаря такой высокой чистоте могут найти специфичное применение в пищевой, косметической и фармацевтической промышленности.

Предпосылки изобретения
Осажденные кальций-карбонатные (ОКК) пигменты нашли возрастающее применение в качестве наполнителей и покрывающих пигментов в производстве бумаги и картона. Такое использование растет благодаря превосходным оптическим и физическим свойствам ОКК при его применении при изготовлении бумаги.

ОКК традиционно получают карбонизацией водной суспензии гидроксида кальция газообразным диоксидом углерода для получения частиц карбоната кальция. Традиционный способ получения ОКК вполне подходит для частиц, которые не требуют дискретности. Однако, когда требуется дискретность конечной частицы, при традиционном способе получения ОКК возникают проблемы.

При попытке осадить дискретные частицы ОКК при использовании традиционного способа, который будет по своей природе давать кластерную или агломерированную морфологию, очень трудно контролировать параметры процесса так, чтобы устойчиво получать дискретные частицы карбоната кальция. Следовательно, частицы, полученные в соответствии с традиционным способом, будут в результате иметь средний размер частиц и удельную поверхность, которые не очень предсказуемы с точки зрения регулирования. Данное изобретение позволяет решить проблемы предшествующего уровня техники.

Поэтому задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения дискретных частиц карбоната кальция. Другая задача настоящего изобретения - обеспечение способа получения дискретных частиц карбоната кальция, имеющих предсказуемый средний размер частиц и имеющих заданную удельную поверхность. В то же время другой, задачей настоящего изобретения является обеспечение надежного способа получения дискретных частиц карбоната кальция. В то же время дополнительной задачей настоящего изобретения является получение дискретных частиц карбоната кальция, имеющих высокую чистоту карбоната кальция. В то же время еще одной задачей настоящего изобретения является получение дискретных частиц карбоната кальция из исходной извести различного качества.

Эти и другие задачи настоящего изобретения станут более ясными из представленных далее релевантных технических решений и подробного описания.

Релевантный предшествующий уровень техники
Патент США 5332564 описывает способ получения ОКК ромбической или бочкообразной формы, включающий гашение извести в водном растворе сахара для образования суспензии гашеной извести, карбонизацию суспензии гашеной извести газом, содержащим диоксид углерода, до осаждения карбоната кальция ромбической формы.

Патент США 4237147 описывает сухой концентрат карбонатного напитка и способ его получения, который включает смешивание с водой а) безводного карбоната кальция и b) безводной нетоксичной кислоты.

Патент США 4018877 описывает усовершенствованный способ получения карбоната кальция введением комплексообразующего агента в суспензию карбоната кальция либо во время, либо после стадии первичного зародышеобразования. Комплексообразующий агент выбирают из группы, которая включает сахарозу или глюкозу.

Патент США 3443890 описывает способ получения ОКК путем карбонизации водной суспензии гидроксида кальция в присутствии сахаридов и второго активного компонента, выбранного из группы, состоящей из активных соединений диоксида кремния.

Патент США 2467082 описывает способ получения мела путем карбонизации водной суспензии гидроксида кальция в присутствии экстракта из остатков свекловичного сахара.

Патент США 2188633 описывает применение сахаридов и поливинилового спирта в качестве добавки к водной суспензии гидроксида кальция перед карбонизацией для образования товарного карбоната кальция.

JP 9-156923 описывает способ при 250^oС, использующий полисахарид и водную суспензию гидроксида кальция с внесенной затравкой карбоната кальция, для получения частиц карбоната кальция с 25 м²/г.

JP 9-271313 описывает способ использования недорогого низкокачественного печного газа (CO₂) для получения осажденного карбоната кальция стерженьковой формы при 50-65^oС. Способ зависит от размера зерен известняка для регулирования размера частиц, и никакие добавки не используются.

После обзора релевантных технических решений продолжает существовать необходимость в новом способе получения дискретного карбоната кальция.

Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает продукт и способ получения дискретных частиц карбоната кальция. Способ требует приготовления водной суспензии гидроксида кальция, доведения суспензии до выбранной начальной температуры карбонизации, добавки углеводов к суспензии и карбонизации водной суспензии гидроксида кальция газообразным диоксидом углерода для получения дискретных частиц карбоната кальция.

Настоящее изобретение предлагает также дискретные частицы карбоната кальция, которые в отличие от традиционно образующихся кластерных частиц получаются более экономичным путем, поскольку они требуют меньше добавок, меньше технологических стадий, и в результате получается заранее заданная дискретная частица карбоната кальция с чистотой девяносто восемь процентов.

Краткое описание фотографии
Настоящее изобретение описано в связи с прилагаемыми фотографиями сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), на которых:
фиг. 1 показывает скаленоэдральную форму кальцита по предшествующим способам;
фиг.2 показывает ромбоэдрическую форму кальцита по предшествующим способам;
фиг.3 показывает арагонит по предшествующим способам;
фиг. 4 показывает кальцит по предшествующим способам в форме коротких обломков призм;
фиг. 5 показывает микрофотографию СЭМ кристаллов нового дискретного кальцита по настоящему изобретению, и
фиг. 6 представляет дополнительно увеличенный вид кристаллов нового дискретного кальцита по настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения
Соответственно настоящее изобретение предлагает способ получения дискретных частиц карбоната кальция. Способ требует ввода газообразного диоксида углерода в водную суспензию гидроксида кальция, содержащую углеводы, при варьировании выбранных начальных температур карбонизации, в то время как уровень концентрации углевода поддерживают постоянным, или в другом аспекте при варьировании концентрации углевода в суспензии гидроксида кальция, в то время как начальную температуру карбонизации поддерживают постоянной. В еще одном аспекте начальную температуру карбонизации и концентрацию углевода в суспензии гидроксида кальция варьируют в сочетании.

Все процентные содержания, использованные здесь, являются массовыми процентами, и когда проценты используют для определения количества введенной в процесс добавки, процентное содержание представляет собой массовый процент в расчете на кальций-карбонатный эквивалент контактной извести.

Термин "дискретные", как он использован здесь, означает, что частицы в основном являются отдельными и несвязанными. Предпочтительная частица представляет собой скаленоэдр и имеет соотношение сторон, которое сопоставляет длину/ширину (l/w), в среднем около 2,0 или более.

Средний размер частиц, как это использовано здесь, относится к эквивалентному сферическому диаметру отдельной частицы или к части кластера или агломерата в отличие от эквивалентного сферического диаметра кластера или самого агломерата. Агломерат представляет собой округлую массу или кластер частиц. Кластер или образование кластера, как это используется здесь, означает грозди или рост или образование гроздей.

Водная суспензия гидроксида кальция по настоящему изобретению содержит от примерно 5 массовых процентов до примерно 30 массовых процентов гидроксида кальция. Предпочтительно концентрация гидроксида кальция в суспензии составляет от примерно 10 массовых процентов до примерно 20 массовых процентов.

Важным аспектом настоящего изобретения является то, что водная суспензия гидроксида кальция содержит углеводы. Такие углеводы могут быть добавлены к суспензии любыми известными из практики способами, такими как перемешивание, смешивание или взбалтывание. Углеводы добавляют к водной суспензии гидроксида кальция все сразу или, напротив, с перерывами, или непрерывно во время процесса карбонизации. Углеводы, которые используют предпочтительно в настоящем изобретении, но не ограничиваются этими конкретными углеводами, включают моносахариды, дисахариды и полисахариды. Моносахариды включают, но не ограничиваются этим, простые сахара, такие как фруктоза и глюкоза. Дисахариды включают сахарозу, мальтозу, лактозу и целлобиозу, тогда как полисахариды включают в основном девять или более моносахаридов, соединенных вместе гликозидными связями. Неограничительные примеры включают крахмал, целлюлозу и гликоген.

Углеводы, которые используют в настоящем изобретении, выбирают из группы, состоящей из сахарозы, глюкозы, фруктозы, сахара-сырца, паток, смол, крахмалов и других органических соединений и т.п. Содержание углеводов в водной суспензии гидроксида кальция обычно находится на уровне концентраций от примерно 0,05 массовых процента до примерно 3,0 массовых процентов в расчете на кальций-карбонатный эквивалент контактной извести. Предпочтительным углеводом является сахароза. Концентрация сахарозы, присутствующей в водной суспензии гидроксида кальция, предпочтительно составляет от примерно 0,1 массового процента до примерно 0,5 массового процента.

Другим важным аспектом продукта и способа по настоящему изобретению является выбор начальной температуры карбонизации. Начальная температура карбонизации есть температура водной суспензии гидроксида кальция непосредственно до и сразу перед вводом газообразного диоксида углерода для начала карбонизации и не требует средств контроля за температурой во время процесса карбонизации. Было обнаружено, что путем варьирования выбранной начальной температуры карбонизации от примерно 20^oС до примерно 85^oC в сочетании с варьированием концентрации углевода в водной суспензии гидроксида кальция от примерно 0,05 массовых процента до примерно 3,0 массовых процентов получают дискретные частицы карбоната кальция, имеющие средний размер частиц от примерно 0,1 микрон до примерно 3,0 микрон и имеющие удельную поверхность от примерно 2 квадратных метров на грамм до примерно 60 квадратных метров на грамм. Из данного описания понятно, что можно вести регулирование температуры после начала карбонизации, поскольку это не замедляет существенно образование дискретных частиц.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения водная суспензия гидроксида кальция, имеющая от примерно 10 массовых процентов до примерно 20 массовых процентов гидроксида кальция, от примерно 0,1 массового процента до примерно 1,0 массового процента углеводов и выбранную начальную температуру карбонизации от примерно 30 до примерно 75^oС, дает дискретные частицы карбоната кальция, имеющие средний размер частиц от примерно 0,1 микрон до примерно 3,0 микрон и имеющие удельную поверхность от примерно 2 квадратных метров на грамм до примерно 25 квадратных метров на грамм.

Природа газа, содержащего диоксид углерода, не является особо критическим аспектом настоящего изобретения. В способе по настоящему изобретению можно применять чистую двуокись углерода или использовать обычные смеси диоксида углерода или с воздухом или с азотом. В соответствии с продуктом и способом по настоящему изобретению может быть использован также жидкий диоксид углерода путем ввода жидкого диоксида углерода в его газообразном состоянии во время стадии процесса карбонизации.

Хотя продукт и способ получения дискретных частиц карбоната кальция могут быть осуществлены при использовании различных видов извести, концентраций извести и качества извести, было обнаружено, что особо подходящим является использование концентрации извести, при которой концентрация гидроксида кальция в полученной из нее суспензии была бы выше чем примерно 5 массовых процентов.

В другом варианте осуществления для получения дискретных частиц карбоната кальция по настоящему изобретению было обнаружено, что при поддержании выбранной начальной температуры карбонизации и при поддержании концентрации углеводов постоянной дискретные частицы карбоната кальция были получены из разных образцов извести. Частицы характеризовались средним размером частиц от примерно 0,1 микрон до примерно 3,0 микрон и удельной поверхностью от примерно 2 квадратных метров на грамм до примерно 60 квадратных метров на грамм. Карбонизацию водной суспензии извести вводом диоксида углерода продолжают до тех пор, пока осаждение кальцита не станет практически полным. Процесс карбонизации предпочтительно завершают, когда рН карбонизованной суспензии имеет значение, близкое к значению рН нейтральной реакции, т.е. близкое к семи (7), и частица карбоната кальция имеет чистоту около девяноста восьми (98) процентов карбоната кальция.

Даже после того как процесс карбонизации завершен, в карбонизированной суспензии еще может присутствовать некоторое количество непрореагировавшего гидроксида кальция. Различные известные специалистам способы могут быть использованы для того, чтобы обеспечить полную нейтрализацию остающегося гидроксида кальция, который по настоящему изобретению составляет приблизительно меньше или около двух (2) процентов. Эти методики включают, например, мониторинг рН суспензии с вводом дополнительно газообразного диоксида углерода, если это необходимо для обработки непрореагировавшего гидроксида кальция. Карбонизированная суспензия может быть также обработана достаточным количеством органической или неорганической полиосновной кислоты, такой как лимонная, малеиновая, яблочная, малоновая, фталевая, винная, борная, фосфорная, сернистая или серная кислота.

Средний размер частицы дискретных частиц карбоната кальция, полученных по способу настоящего изобретения, может находиться в интервале от примерно 0,1 микрон до примерно 3,0 микрон. Средний размер частицы дискретных частиц, полученных по настоящему изобретению, определяли, применяя Micromeritics Sedigraph 5100, который использует рентгеновские лучи для измерения скорости седиментации относительно размера.

Для определения удельной поверхности частиц карбоната кальция по настоящему изобретению может быть применен Micromeritics FLOWSORB II 2300, в котором используется теория БЭТ, с азотом в качестве абсорбирующего газа.

Несмотря на то, что при изменении начальной температуры карбонизации, а также концентрации углевода получаются дискретные частицы различных форм и размеров, отмечается, что изобретение не должно быть ограничено в объеме или в предмете изобретения. Кроме того, нижеследующие примеры просто иллюстрируют продукт и способ по настоящему изобретению и не могут быть истолкованы никоим образом как ограничивающие объем изобретения, который более ясно определен прилагаемой формулой изобретения.

Пример 1
При осуществлении настоящего изобретения для приготовления и реакции гидроксида кальция (гашеной извести) использовали цилиндрический реактор из нержавеющей стали, имеющий полусферическое днище, оборудованный высокоскоростной мешалкой, приводимой в движение мотором с переменной скоростью мощностью 50 Вт, и трубкой из нержавеющей стали, изогнутой под центром нижней лопатки, для ввода потока диоксида углерода/воздуха.

Водную суспензию гидроксида кальция с концентрацией 14,2 мас.% (0,154 г/см³) готовили добавлением к 2000 мл воды 250 г гранулированной извести Bellefonte, имеющей контактное содержание оксида кальция 94 мас.% или более по определению методом ASTM С-25-72, в 4-литровом реакторе при 50^oС, и перемешивали в течение десяти минут при 1100 об/мин. Суспензию просеивали через сито 60 меш для удаления мелких твердых частиц и нагревали до начальной температуры карбонизации 55^oС. Скорость мешалки доводили до 1250 об/мин и добавляли к суспензии сахар Domino, производимый Domino Sugar Corporation, в количестве 0,5% на массу карбоната кальция, эквивалентную количеству контактной извести. Суспензию карбонизировали для осаждения карбоната кальция, вводя в суспензию смесь газов с 10% диоксида углерода в воздухе со скоростью 0,45 нл/мин. Карбонизацию продолжали в течение 263 минут до тех пор, пока значение рН не становилось меньше 8,0. Суспензию пропускали через сито US Standard No. 325 (44 микрона) для удаления мелкого твердого остатка. Оценивали размер частиц суспендированного продукта и определили, что средний размер частиц составляет 0,88 микрон. Продукт по данным СЭМ был хорошо диспергирован и вполне дискретен; часть продукта фильтровали под вакуумом и лепешку с фильтра сушили при примерно 165^oС в течение по меньшей мере одного часа, получая ОКК продукт, имеющий удельную поверхность 13,5 м²/г. Данный опыт обозначен в таблице 1 как пример 1.

Примеры 2, 3 и 4
Три дополнительных образца были синтезированы при различных начальных температурах карбонизации, а именно 60, 65 и 70^oС. Результаты примеров 1-4 сопоставлены в таблице 1.

Пример 5
Образец примера 5 готовили подобно примеру 1, используя ту же известь, но со следующими изменениями. Концентрация суспензии гидроксида кальция была 10,7 мас.% (0,114 г/см³) вместо 14,2 мас.%. Добавка сахарозы вновь составляла 0,5%, но газ содержал 18% CO₂ вместо 10% CO₂. Поток CO₂ был 1,75 нл/мин, что обеспечивало время реакции 63 минуты до достижения значения рН 8,0. Начальная температура реакции была 60^oС. Продукт просеивали через сито US Standard No. 325 (44 микрона) для удаления мелкого твердого остатка. Продукт имел средний размер частиц 1,30 микрон и удельную поверхность (УП) 10,4 м²/г. Данный опыт обозначен в таблице 1 как пример 5.

Данные показывают, что концентрация суспензии гидроксида кальция не оказывает влияния на получающийся размер частиц продукта. Хотя величина изменения будет, вероятно, различной для различной извести, более высокая концентрация имеет тенденцию давать более мелкие частицы (примеры 2 и 5). Примеры 1-4 показывают влияние температуры на размер частиц, в то время как уровень сахарозы поддерживается постоянным. При возрастании температуры размер частиц увеличивается, а удельная поверхность уменьшается.

Примеры 6, 7, 8
Три образца синтезировали, следуя методике примера 1, при использовании извести Bellefonte, но при 70^oС с 0,4% и при 50^oС с 0,15% и 0,1% сахарозы. Три образца сравнивали с предыдущим примером 4 в таблице 2.

Данные таблицы 2 показывают, что путем регулирования как температуры, так и концентрации сахарозы можно, как правило, поддерживать средний размер частиц при заданных начальных температурах карбонизации.

Пример 9
Для приготовления суспензии гидроксида кальция для карбонизации в увеличенном масштабе использовали модифицированную 265-литровую бетономешалку. Карбонизацию проводили в 30-литровом цилиндрическом реакторе из нержавеющей стали с рубашкой и перегородками, имеющем внутренний диаметр 29,2 см, высоту 50,8 см и имеющем полусферическое днище. Реактор был оборудован высокоскоростной мешалкой, имеющей два турбинных ротора с плоской лопастью диаметром 11,4 см, расположенных на расстоянии 10,15 и 20,3 см от днища и приводимых в движение мотором с переменной скоростью мощностью 0,735 кВт. Он был также оборудован трубкой из нержавеющей стали с внутренним диаметром 6,35 мм, изогнутой под центром нижней лопатки, для ввода потока диоксида углерода/воздуха. Водную суспензию гидроксида кальция с концентрацией 15,7 мас.% (0,1692 г/см³) готовили добавлением 3000 г извести Беллефонте к 18 литрам воды в вышеописанной 265-литровой бетономешалке при 50^oС и перемешивали в течение 10 минут. Суспензию просеивали через сито 60 меш для удаления мелких твердых частиц и нагревали в реакторе до начальной температуры карбонизации 45^oС. Скорость мешалки доводили до 615 об/мин и добавляли к суспензии 0,15 мас.% сахарозы в расчете на карбонат кальция, эквивалентный количеству контактной извести. Суспензию карбонизировали для осаждения карбоната кальция, вводя в суспензию смесь газов с 10 об.% диоксида углерода в воздухе со скоростью 4 нормальных литра в минуту (нл/мин). Карбонизацию продолжали до тех пор, пока значение рН не становилось ниже 7,4. Суспензию пропускали через сито US Standard No. 325 (44 микрона) для удаления мелкого твердого остатка. Данный опыт обозначен в таблице 3 как пример 9.

Пример 10
Данный образец готовили из извести Bellefonte на заводском оборудовании по аналогии с примером 9. Условия реакции: загрузка, время, температура и концентрация сахарозы были, в целом, такими же. Данный опыт обозначен в таблице 3 как пример 10.

Примеры 11, 12, 13
Три данных продукта были получены по образу примера 1 с использованием трех разных источников извести: извести Greer, извести Frey и извести Western. Все продукты карбонизировали при 0,1% сахарозы и при начальной температуре карбонизации 45^oС. Результаты по среднему размеру частиц и удельной поверхности приведены в таблице 4.

Изобретение предназначено для химической, лакокрасочной, полиграфической, пищевой, косметической и фармацевтической промышленности и может быть использовано при получении красок, пигментов, наполнителей бумаги, эластификаторов для полимеров. Готовят водную суспензию, содержащую 5-30 мас.% гидроксида кальция. В полученную суспензию добавляют углевод из группы, состоящей из сахарозы, глюкозы, фруктозы, неочищенного сахара, паток, смол, крахмалов, мальтозы, лактозы, целлобиозы, целлюлозы и гликогена. Концентрация углевода составляет 0,05-3,0 мас.%. Проводят карбонизацию газообразным СО₂ с концентрацией от 1 до 100% при начальной температуре 30-85^oС. Получают дискретные частицы карбоната кальция со средним размером 0,1-3,0 мкм и удельной поверхностью 2-25 м²/г. Чистота полученного карбоната кальция 98%. 3 з.п.ф-лы, 4 табл., 6 ил.

1. Способ получения дискретных частиц карбоната кальция, включающий приготовление водной суспензии гидроксида кальция, в которой концентрация гидроксида кальция составляет от 5 до 30 мас. %, добавление к водной суспензии гидроксида кальция углевода, где углевод выбирают из группы, состоящей из сахарозы, глюкозы, фруктозы, неочищенного сахара, паток, смол, крахмалов, мальтозы, лактозы, целлобиозы, целлюлозы и гликогена, карбонизацию водной суспензии гидроксида кальция газообразным диоксидом углерода при выбранной начальной температуре карбонизации от 30 до 85^oС и где концентрация газообразного диоксида углерода во время карбонизации составляет от 1 до 100%, для получения дискретных частиц карбоната кальция, при этом средний размер дискретных частиц карбоната кальция составляет от 0,1 до 3,0 мкм, а удельная поверхность находится в интервале от 2 до 25 м²/г. 2. Способ по п. 1, в котором концентрация углевода составляет от 0,05 до 3,0 мас. %. 3. Способ по п. 2, в котором концентрация углевода составляет от 0,1 до 1,0 мас. %. 4. Способ по п. 1, в котором углеводом является сахароза.