СОСТАВ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПЛЕНКИ Российский патент 2003 года по МПК C09D171/02 C23C22/02 C23C22/05 B05D3/10 

Изобретение относится к органической химии, а именно к составам (жидкостям), которые, будучи нанесенными на поверхность твердого тела, образуют на ней тонкую молекулярную защитную пленку из определенным образом ориентированных молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Существуют составы (эпиламы), которые, будучи нанесенными на поверхность твердого тела, образуют на нем тонкую защитную пленку, состоящую из молекул поверхностно-активных веществ, определенным образом ориентированных и изменяющих существенно поверхностную энергию.

Такие составы - эпиламы, барьерные покрытия - известны [1]. Они представляют собой составы на основе растворителей с добавлением ПАВ. При нанесении на поверхность растворитель испаряется, а ПАВ формирует на ней мономолекулярную пленку, которая в свою очередь чрезвычайно сильно меняет энергетическое состояние поверхности. Хотя растворитель играет роль носителя ПАВ, его влияние на формирование пленки столь же велико, как и действие основного компонента - ПАВ. Для ПАВ кроме его природы большую роль играет размер, строение и ориентация молекул на поверхности твердого тела.

Возможны два механизма формирования мономолекулярных защитных пленок:
- за счет физической адсорбции молекул ПАВ на твердой поверхности;
- за счет хемосорбции, когда молекулы ПАВ находятся в химической связи с поверхностью, что может быть осуществлено только в процессе термообработки.

Предметом настоящего изобретения является состав, формирование мономолекулярной пленки из которого происходит по первому типу механизма.

В НИИЧаспроме был разработан целый ряд такого типа составов: ЭН, ЭГС, ФЭС, Эфрен-1, Эфрен-2, Амидофен. Наибольшее распространение получили эпиламы "Эфрен", которые являются универсальными по многим требованиям: они негорючи, коррозионно неагрессивны, несмываемы при многократных промывках, работают в широком диапазоне температур от -60 до +120^oС, отличаются простой технологией нанесения на поверхность.

В состав Эфренов входят перфорированные кислоты полипропиленоксида формулы С₃F₇О(С₃F₆О)_nСООН, где n=8-30, в количестве от 0,01 до 0,3 мас.%, а в качестве растворителя используются хладон 112 или хладон 113. Однако в настоящее время хладоны этих марок запрещены как экологически опасные продукты, а значит прекращается выпуск и Эфренов.

Известны эпиламы, разработанные в Швейцарии фирмой Мобиус, например эпилам Фиксодроп БС на фреоне 113, в составе которого ПАВ - перфторполимер. Исследование этого эпилама показало, что он менее устойчив к промывкам и обеспечивает меньшее сопротивление тангенциальному сдвигу капель жидкости на эпиламированной поверхности.

Кроме того, ввиду большей летучести хладонов трудно регулировать толщину покрытия и его равномерность. Пленки получаются тонкие, имеют место затеки и участки с малой толщиной пленки. Эти эпиламы хороши для миниатюрных прецизионных деталей, таких как часовые.

Наиболее близким к предложенному является состав для нанесения защитной молекулярной пленки на поверхность твердых тел, включающий перфторированные кислоты в качестве фторированного ПАВ и хладоны 112 и 113 в качестве растворителя [2].

В данном составе используется довольно узкий круг ПАВ и растворителей, что позволяет получать пленки с малым числом заданных свойств. Кроме того, ему присущи недостатки составов, описанных выше, обусловленные использованием хладонов.

Задачей данного изобретения является расширение спектра свойств наносимых защитных пленок.

Технический результат изобретения заключается в повышении степени изменения поверхностной энергии твердого тела, а также повышении стойкости получаемых покрытий к агрессивным жидким и газовым средам и обеспечении возможности регулирования толщины покрытий.

Технический результат достигается тем, что состав для нанесения защитной молекулярной пленки на поверхность твердых тел, включающий фторированное поверхностно-активное вещество (Фтор-ПАВ) и растворитель, в качестве Фтор-ПАВ содержит вещество с общей формулой
R_FR_F ^'QZ,
где R_F=C_nF_2n+1O, n=1-8;
R'_F=(-CF₂-CF₂-CF₂O-)_m или m=3-50;
Q=-CO- или -SO₂-
и Z = -OR_H, или -ОН, или -NHR_H, или -N(R_H)₂,
где R_H - алкильная группа с C₁-С₆,
и/или амид фторированной кислоты с общей формулой
C_nF_2n+1CONH₂, n=3-6
и/или амидоамин фторированной кислоты с общей формулой
C_nF_2n+lCONH(CH₂)₂N(C₂H₅)₂, n=3-6
и/или диалкилгидразин с общей формулой
R_FCONHN(R_H)₂,
и/или эфир пирагалола с общей формулой

и/или перфторэнантовую кислоту с общей формулой
C_nF_2n+1COOH, n=3-8
и/или теломерную кислоту с общей формулой
H(CF₂)_nCOOH, n=4-10
при концентрации каждого Фтор-ПАВ от 0,03 до 3,0 мас.%, а в качестве растворителя - полярный, и/или неполярный, и/или галогенсодержащий растворитель.

В качестве полярного растворителя он содержит метиловый, или этиловый, или пропиловый, или изопропиловый спирт и дополнительно он может содержать в качестве растворителя воду, или гептан, или диоктилсебацинат. В качестве полярного растворителя состав также может содержать воду.

В качестве неполярного растворителя состав содержит углеводороды с числом атомов водорода C₅-C₁₅, и дополнительно он может содержать в качестве растворителя диоктилсебацинат.

В качестве галогенсодержащего растворителя состав содержит трифторэтилен, или тетрахлорэтилен, или хладон 122.

Кроме того, он дополнительно может содержать блескосодержащее соединение, например неонол, или лапрол, или горный воск, или церезин.

Более эффективны ПАВы с концевыми группами - СF₃. Длина молекулы присоединенного ПАВ выбирается исходя из назначения ЗМП, чем длиннее молекула, тем меньше влияние твердой поверхности. При коротких молекулах может дополнительно экранироваться поверхность. При длинных молекулах падает растворимость ПАВ.

Предложенная гамма составов позволяет получить защитные молекулярные пленки (ЗМП), которые по технологии нанесения наиболее близки к Эфренам. При этом в качестве растворителей используются жидкости, которые выбираются, с одной стороны, по летучести, чтобы обеспечить нужную толщину пленки, с другой стороны, по растворимости ПАВ в них, чтобы обеспечить стабильный процесс осаждения ПАВ на твердую поверхность. При этом появляется возможность получить на поверхности твердого тела пленки от нескольких ангстрем до долей миллиметра, что существенно расширяет границы их применения в качестве:
- защиты смазочного материала от растекания в узлах трения механизмов и приборов;
- защиты от проникновения влаги в пористые и волокнистые структуры элементов электронных схем в микроэлектронике и радиотехнике;
- защиты от загрязнений биологического происхождения корпусов судов, яхт, колонн, опор мостов и прочих поверхностей, работающих в морской или речной среде;
- защиты от коррозии металлических поверхностей;
- защиты от загрязнений, пятен и следов касаний пальцев на бытовых и технических приборах, панелях с полированной и хромированной поверхностью, медицинских инструментах;
- для снижения трения в трущихся парах машин и приборов;
- для повышения эффективности таких технологических процессов, как гибка, волочение, штамповка, прессование, дробление и измельчение как металлов, так и неметаллов;
- для предотвращения пропускания воздуха и газов через ряд полимерных и других материалов;
- для повышения долговечности формообразующих поверхностей литьевых и пресс-форм, внутренних поверхностей трубопроводов для транспорта нефти и газа, рубашек водяного охлаждения ряда систем.

На фиг.1 показано поведение масла на эпиламированной и неэпиламированной поверхности.

На фиг. 2 показана схема расположения молекул в капле масла на твердой эпиламированной поверхности.

На фиг.3 приведены зависимости равновесного краевого угла смачивания θ₀ эталонного масла на эпиламе ЗМП-1 (кривая 1) и на эпиламе "Эфрен-2" (прототип, кривая 2) от числа промывок n.

Судить об эффективности используемых ПАВ, т.е. о величине изменения поверхностной энергии, можно по краевому углу смачивания. Краевой угол смачивания θ- это угол, который образует капля жидкости, нанесенная на поверхность твердого тела, с твердой поверхностью. Он измеряется как угол между касательной АВ к поверхности жидкости и твердой поверхности.

На поверхности, не покрытой защитной молекулярной пленкой, жидкость растекается, что соответствует краевому углу смачивания менее 5^o (фиг.1б). На поверхности с нанесенной защитной молекулярной пленкой за счет ориентации полярной и неполярной частей группы молекул ПАВ на поверхности твердой фазы образуется плотноупакованная молекулярная пленка (фиг.2). При этом величина краевого угла смачивания θ существенно возрастает и становится более 35^o (фиг. 1а). Чем выше значение краевого угла смачивания, тем сильнее сказываются защитные свойства молекулярных пленок.

Ниже приведены примеры составов с композициями ПАВ, которые, выполняя основную задачу - изменение поверхностной энергии твердого тела, решали и другие задачи: снижение трения, защита от коррозии, придание блеска и т.д.

Пример 1. В качестве основного состава может быть использована смесь изопропилового спирта С₃Н₈О с перфторированной кислотой полипропиленоксида (n= 8), количество которой колеблется от 0,05 до 2,00 мас.%. Более низкая испаряемость спирта позволит при различных способах нанесения покрытия получить пленки от нескольких ангстрем до мм. Пленка в этом случае представляет собой молекулы группы СF₃. На фиг.3 приведен график, показывающий изменение основной характеристики (краевого угла смачивания) предлагаемого состава по сравнению с аналогичными по действию. Такой состав весьма эффективен для защиты смазочного масла от растекания в узлах трения, защиты от загрязнения биологического характера и др. Использование составов с большим количеством ПАВ эффективно для гидрофобизации. Свойства растворителя сказываются на скорости адсорбции, времени эпиламирования, на структуре осажденного слоя ПАВ и взаимодействии композиции с материалом подложки.

Пример 2. 0,05 г перфторированной кислоты полипропиленоксида растворяют взбалтыванием в 99,45 г изопропилового спирта. Затем добавляют 0,5 г амидоамина фторированной кислоты (n= 6). Все тщательно перемешивается при нормальной температуре.

Тщательно промытые детали погружают в полученный состав и выдерживают в нем 1-2 мин в зависимости от требуемой толщины защитной пленки. Затем детали вынимают из состава, высушивают либо центрофугированием, либо обдувкой воздуха, чтобы защитная пленка имела равномерную толщину. После этого детали готовы к употреблению.

Способ нанесения полученного состава может быть иным: распылением, нанесение кисточкой, валиком и т.д.

Настоящий состав весьма эффективен для снижения трения.

Пример 3. Для получения более тонких защитных пленок состав, указанный в примере 2, включает вместо изопропилового спирта трихлорэтилен.

Пример 4. Негорючий состав для получения защитных пленок, указанный в примере 2, где вместо изопропилового спирта используется вода.

Пример 5. Перфорированная кислота полипропиленоксида в количестве от 0,03 до 2,00% и блескосодержащее соединение, например неонол, лапрол, горный воск, церезин в количестве о 0,05 до 1,00% растворяют в изопропиловом спирте. Далее, как в примере 2. Настоящий состав весьма эффективен для защиты от загрязнений полированных и хромированных поверхностей.

Пример 6. Перфторированная кислота полипропиленоксида в количестве от 0,03 до 0,07% и перфторэнантовая кислота C_nF_n+1COOH, где n=2-7, в количестве 0,2-0,3 мас. %, растворить в изопропиловом спирте. Такой состав помимо снижения трения, удержания смазки и др. весьма эффективен для снижения коррозии.

Пример 7. Перфторированную кислоту полипропиленоксида в количестве от 0,03 до 0,07 мас.% и теломерная кислота Н(СF₂)₆СООН в количестве 0,03-0,05 мас. % растворить в изопропиловом спирте. Такой состав предпочтительнее использовать при повышенных температурах.

Пример 8. Диалкилгидразин или эфир пирогалола в концентрации от 0,1 до 3,00 мас.% растворить в смеси изопропилового спирта 50 мас.% и углеводорода, например, гептана, - 50 мас.%. Составом обработать поверхности твердых тел. Такой состав эффективен для предотвращения проникновения воздуха или газов через полимерные или другие аналогичные материалы.

Пример 9. Перфторированная кислота или полипропиленоксид в концентрации 0,04-0,20 мас. % растворить в смеси диоктилсебацината 50 мас.% и изопропилового спирта 50 мас.%. Состав эффективен для защиты от загрязнений биологического происхождения.

В таблицах 1 и 2 приведены другие примеры составов по предлагаемому изобретению.

В таблице 3 приведены значения основной характеристики защитных молекулярных покрытий - равновесного краевого угла смачивания θ капли часового масла МН-60 на стандартной полированной стальной поверхности, а также его изменение в зависимости от количества промывок. Допустимой величиной изменения краевого угла смачивания считается уменьшение его величины от исходной не более чем на 20%.

Источники информации
1. Б. Д. Сумм, Ю.В. Горюнов. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976.

2. Ганцевич И.Б. и др. Эпиламы многоразового действия. Особенности конструирования и производства приборов времени. Труды НИИЧП, 1973, с. 145-151.

Изобретение относится к составам, которые, будучи нанесенными на поверхность твердого тела, образуют на ней тонкую молекулярную защитную пленку. Заявленный состав включает фторированное поверхностно-активное вещество (Фтор-ПАВ) и растворитель. В качестве Фтор-ПАВ состав содержит вещество общей формулы R_FR_F'QX, где R_F - C_nF_2n+1O; n = 1÷8; R_F' (-CF₂-CF₂-CF₂O-)m или

где m = 3÷50; Q = -CO- или -SO₂- и Z = -OR_H, или ОН, или -NHR_H, или -N(R_H)₂, где R_H - алкильная группа с С₁-С₆, и/или амид фторированной кислоты общей формулы С_nF_2n+1CNH₂, где n = 3÷6, и/или амидоамин фторированной кислоты общей формулы С_nF_2n+1CONH(CH₂)₂N(C₂H₅)₂, где n = 3÷6, и/или диалкилгидразин общей формулы R_FCONHN(R_H)₂, и/или эфир пирагалола общей формулы

и/или перфторэнантовую кислоту общей формулы С_nF_2n+1COOH, где n=3-8, и/или теломерную кислоту общей формулы Н(СF₂)_nСООН, где n = 4÷10, при концентрации каждого Фтор-ПАВ 0,03 - 3,0 мас.%, а в качестве растворителя - полярный, выбранный из группы метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый спирт, вода, и/или неполярный, выбранный из класса углеводородов с числом атомов водорода С₅-С₁₅, и/или галогенсодержащий растворитель, выбранный из группы трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, хладон 122. Изобретение позволяет повысить степень изменения поверхностной энергии твердого тела, а также повысить стойкость получаемых покрытий к агрессивным жидким и газовым средам и обеспечить возможность регулирования толщины покрытий. 3 з.п.ф-лы, 3 табл., 3 ил.

1. Состав для нанесения защитной молекулярной пленки на поверхность твердых тел, включающий фторированное поверхностно-активное вещество (Фтор-ПАВ) и растворитель, отличающийся тем, что в качестве Фтор-ПАВ состав содержит вещество общей формулы
R_FR_F'QZ,
где R_F - C_nF_2n+1O, n = 1÷8;
R_F' = (-CF₂-CF₂-CF₂O-)m или

где m = 3÷50;
Q - -CO- или -SO₂-;
Z = -OR_H, или ОН, или -NHR_H, или -N(R_H)₂, где R_H - алкильная группа с С₁-С₆,
и/или амид фторированной кислоты общей формулы
С_nF_2n+1CONH₂,
n = 3÷6,
и/или амидоамин фторированной кислоты общей формулы
С_nF_2n+1СONH(CH₂)₂N(C₂H₅)₂,
n = 3÷6,
и/или диалкилгидразин общей формулы
R_FCONHN(R_H)₂,
и/или эфир пирагалола общей формулы

и/или перфторэнантовую кислоту общей формулой
С_nF_2n+1COOH, n= 3÷8,
и/или теломерную кислоту с общей формулой
Н(СF₂)_nСООН, n= 4÷10,
при концентрации каждого Фтор-ПАВ 0,03 - 3,0 мас. %, а в качестве растворителя - полярный, выбранный из группы метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый спирт, вода, и/или неполярный, выбранный из класса углеводородов с числом атомов водорода С₅-С₁₅, и/или галогенсодержащий растворитель, выбранный из группы трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, хладон 122. 2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что он содержит метиловый, или этиловый, или пропиловый, или изопропиловый спирт и дополнительно содержит в качестве растворителя воду, или гептан, или диоктилсебацинат. 3. Состав по п. 2, отличающийся тем, что он содержит указанный неполярный растворитель и дополнительно содержит в качестве растворителя диоктилсебацинат. 4. Состав по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что он дополнительно содержит блескосодержащее соединение, например, неонол, или лапрол, или горный воск, или церезин.