ПОЛИМЕРНАЯ ЗАЩИТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ "ПОЛИЗАМ" Российский патент 1999 года по МПК C09D127/24 

Изобретение относится к защитным полимерным композициям для получения антифрикционных покрытий, которые наносят на различные твердые поверхности (металлы, камни, полимерные материалы и т.д.) с целью снижения коэффициента трения и износа контактных поверхностей узлов трения, например работающих в условиях фреттинг-коррозии, и может быть использовано, например, в машиностроении, химической промышленности.

Известно, что разрушение контактирующих поверхностей узлов трения, в частности деталей машин, происходит под действием виброперемещений и сопровождается интенсивным образованием металлических и окисленных частиц, что связано с протеканием на контактирующих поверхностях процессов абразивного изнашивания, усталостных и окислительных процессов (Голего Н.Л. и др. Фреттинг-коррозия металлов. Киев, Техника, 1972, с. 272).

Эффективным способом уменьшения износа сопряженных поверхностей в условиях фреттинг-коррозии является нанесение на одну (или обе) из поверхностей антифрикционных полимерных покрытий.

К полимерным материалам, широко применяемым в узлах трения, например автомобилей и других машин, относятся прежде всего фторопласты: в частности политетрафторэтилен (ПТФЭ), из-за их высокой инертности и стойкости против действия практически любых технических жидкостей, топлив, масел и смазок, а также достаточно высокая термостойкость (Р.У.Гойтемиров и др. "Антифрикционные полимерные композиции в автомобилестроении" Обзорная информация, М., 1980, НИИНАвтопром, с. 6-7).

Однако в чистом виде фторопласт - ПТФЭ как антифрикционный материал применяется довольно редко из-за хладотекучести и низкой износостойкости.

Износостойкость фторопластов может быть значительно увеличена введением в них различных активных наполнителей (дисульфид молибдена, графит, окись свинца и др. ) (А.А.Кутьков. Износостойкие и антифрикционные покрытия. М., Машиностроение, 1976, с. 5-17) или использованием различных фторсодержащих сополимеров (патенте РФ 2039069, 1993).

Однако такие составы, как правило, представляют собой многокомпонентные системы, требующие введения больших количеств специальных добавок, например стабилизаторов и других добавок, требуют высокой последующей термообработки покрытий и имеют недостаточно высокую износостойкость.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является полимерная защитная композиция для получения износостойких (антифрикционных) покрытий, включающая фторопластовый сополимер фторопласт 32Л на основе сополимера трифторхлорэтилена с винилиденфторидом, наполнители (дисульфид молибдена, коллоидный графит), тетраборнокислый натрий и органический растворитель (смесь ацетона, толуола и амилацетата) (СССР, авторское свидетельство 537103, 1974).

Однако покрытия, получаемые на основе этой известной композиции, хотя и обладают хорошей износостойкостью, но требуют большого расхода материала (наносят в три слоя) и характеризуются недостаточно низким коэффициентом трения, равным 0,09-0,11. Для целого ряда механизмов, работающих в неблагоприятных условиях, требуется еще более низкий коэффициент трения.

Технической задачей данного изобретения является упрощение состава и создание покрытий с повышенной износостойкостью.

Поставленная техническая задача достигается тем, что полимерная защитная композиция, включающая фторсодержащее связующее и органический растворитель, содержит в качестве связующего азотсодержащие производные перфторполиоксаалкиленкарбоновых или сульфокислот общей формулы
R_FR'_FXQ,
где
R_F=C_nF_2n+1O при n = 1-8, R'_F=(ZCYCF₂O)_k(CF₂)_m, где
k = 5-200, m = 1,2; Y=Z=F или Y=F при Z=CF₃,
Y=F₂ при Z=CF₂ или CH₂, X=CO или SO₂,
Q=NH(CH₂)_eN(R_H)d, где e = 0-5, d = 1,2,
R_H=H, алкил C₁-C₁₂, C₂H₄OH, CH₂COOH, CH₂CONH₂,
NH(CH₂CH₂NH)_1-3H, , N=C(NH₂)₂,
NHCgNH₂, где g = O, S
в качестве органического растворителя содержит фторуглеводородный или фторхлоруглеводородный растворитель или смеси их с этиловым, метиловым или изопропиловым спиртом при содержании спирта до 80 мас.% и дополнительно содержит диспергатор - поверхностно-активное вещество при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Азотсодержащие производные перфторполиоксаалкиленкарбоновых или сульфокислот - 0,1 - 10,0
Поверхностно-активное вещество - 0,1 - 4,0
Органический растворитель вышеуказанный - Остальное
В качестве азотсодержащих производных перфторполиоксаалкиленкарбоновых и сульфокислот в полимерной композиции "ПОЛИЗАМ" используют, в частности, амиды, гидразиды, гуаниды, гидроксиамиды указанных кислот вышеприведенной формулы.

В качестве фторуглеводородных и фторхлоруглеводородных растворителей используют, например, различные фреоны (трифторхлорэтан, трифтортрихлорэтан и т.д.), перфтордекалин и др.

В качестве поверхностно-активных веществ в композиции используют различные неионогенные и катионоактивные ПАВ, например полиоксиэтилированные эфиры алкилфенолов (ОП-7, ОП-10), Павы на основе блок-сополимеров окиси этилена и окиси пропилена (проксанолы, лапролы), четвертичные аммониевые основания, амины различной степени замещения (алкилбензилдиметиламмония хлорид), катапины.

Использование вышеуказанных растворителей обеспечивает хорошую растворимость связующего и легкость нанесения композиции "ПОЛИЗАМ" на поверхность.

Указанные соотношения между связующим, органическим растворителем и ПАВом являются оптимальными. Повышение содержания связующего в композиции нецелесообразно из-за ухудшения растворимости его в растворителе.

Азотсодержащие производные перфторполиоксаалкиленкарбоновых или сульфокислот получают реакцией фторангидрида соответствующей кислоты формулы R_FR'_FXF с избытком этанола в подходящем растворителе при непрерывной отдувке выделяющегося HF азотом с последующим взаимодействием образовавшихся эфиров кислот с аминами формулы HQ, с образованием соответствующих амидов и их производных формулы R_FR'_FXQ.

Стадию взаимодействия с амином осуществляли в присутствии соединения, выбранного из группы, включающей фторид щелочного или щелочноземельного металла или фторид аммония в течение 1-3 часов.

Продукты реакции выделяли традиционными способами.

Полученные соединения представляют собой бесцветные или желтоватые жидкости с вязкостью 500-3500 сСт, плотностью 160-1800 кг/м³ и температурой застывания от +36 до -65^oC.

Строение соединений подтверждено данными ИК-спектроскопии, ЯМР ¹⁹F и элементного анализа.

Нанесение раствора антифрикционного состава на поверхность можно производить при комнатной температуре или при температуре кипения раствора /45 - 50^oC/ в течение 5 - 10 или 20 - 40 мин соответственно. Такой режим нанесения обеспечивает хорошее качество покрытия.

Нанесение покрытия из композиции "Полизам" можно осуществлять либо погружением соответствующей детали в раствор, либо аэрозольным распылением раствора, либо тампонированием. При этом расход указанных азотсодержащих производных составляет 30 - 90 г/м², что обеспечивает хорошее качество покрытия. При меньшем расходе увеличивается время нанесения покрытия, а более высокий расход экономически нецелесообразен. После нанесения покрытия осуществляют термообработку /сушку/ покрытия при 20 - 200^oC в течение 0,5 - 1,5 ч, что позволяет полностью улетучиться растворителю и получить однородное стойкое антифрикционное покрытие.

Покрытия, нанесенные на твердую поверхность, адсорбируются, хемосорбируются в виде мономолекулярной или близкой к этому пленки с толщиной примерно 40 - 60 . В результате снижается поверхностная энергия твердого тела до 2 - 4 мН/м, снижается момент трения покоя до 10⁴ раз. При нанесении на покрытие смазочного масла /минерального или синтетического/ активная амидная группа покрытия усиливает ориентацию молекул смазочного материала, прилегающего к поверхности, т. к. введение атома азота с неподеленной электронной парой увеличивает полярность химического соединения, что, в свою очередь, увеличивает поле концевой группы. Благодаря этому увеличивается сопротивление смазочного материала тангенциальным нагрузкам независимо от того, в каком состоянии находится смазка, капельном или тонкослойном.

Получаемое покрытие не токсично, взрыво-пожаробезопасно и может быть использовано как в узлах трения машин и механизмов, так и обработке металлов резанием, штамповкой, вытяжкой и т.п.

В нижеследующей таблице 1 указаны конкретные примеры композиций "ПОЛИЗАМ", начиная с примера 2, пример 1 описан далее в тексте с указанием конкретных условий и компонентов.

В приложении к таблице 1 дана расшифровка обозначений типов конкретных связующих (соединений), отвечающих указанной общей формуле и используемых в композиции "ПОЛИЗАМ".

В примерах 2-6 в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) используют катапин (на основе смеси алкилполибензилпиридинийхлоридов), в примерах 7-12 используют оксиэтилированные алкилфенолы (ОП-7, ОП-10).

Пример 1.

Поверхность детали, изготовленной из Ст-3, обезжиривали обработкой ацетоном в течение 5 мин с последующей сушкой при 120^oC в течение 8 мин. После этого деталь погружали в раствор амида перфторполиоксаалкиленкарбоновой кислоты общей формулы R_FR'_FXQ, где R_F = CF₃O, R'_F = /CF₂CF₂O/₁₈₀CF₂, X = CO, Q = NHC₃H₆N/CH₃/₂, в смеси CF₂ClCFCl₂ /30%/ и (CH₃)₂CHOH /70%/ при концентрации амида, равной 0,5 мас.%, и добавкой ПАВ - 0,1 мас.% ОП-7. Расход амида составил 50 г/м². Время выдержки детали в указанном растворе при комнатной температуре составило 10 мин. После чего деталь вынимали из раствора и термообрабатывали на воздухе при 100^oC в течение 1 ч.

Аналогично осуществляли примеры 2 - 12 /Таблица 1/. В таблицах 2 и 3 приведены характеристики обработанных поверхностей.

Микротвердость определялась методом индентометрии. Основной метода служит твердомер ПМТ-3, в котором для повышения чувствительности и смещения измерений в область малых толщин в качестве индентора применена алмазная пирамида Кнуппа, плавное нагружение осуществляется нагреванием чувствительной биметаллической балочки. Ошибка измерения твердости не более ± 5 кг/мм² глубины погружения индентора - 0,2 мкм.

В примерах 2-4, 10-12 нанесение антифрикционного состава осуществляли аэрозольным распылением в течение 10 мин при комнатной температуре, в примерах 5, 6 и 7 погружением при кипячении в течение 20 и 40 мин, соответственно, в 8 и 9 - тампонированием в течение 30 мин при комнатной температуре.

Описывается полимерная защитная композиция для антифрикционных покрытий, включающая фторсодержащее связующее и органический растворитель, отличающаяся тем, что она содержит в качестве связующего азотсодержащие производные перфторполиоксаалкиленкарбоновых или сульфокислот общей формулы R_FR'_FXQ, где значения R_F, R'_F, X, Q указаны в 1 пункте формулы, в качестве органического растворителя она содержит фторуглеводородный или фторхлоруглеводородный растворитель или смеси их с этиловым, метиловым или изопропиловым спиртом при содержании спирта в смеси до 80 мас.% и дополнительно диспергатор - поверхностно-активное вещество при следующем соотношении компонентов в мас.%: азотсодержащие производные перфторполиоксаалкиленкарбоновых или сульфокислот 0,1 - 10,0, диспергатор 0,1 - 4,0, органический растворитель - остальное. Технический результат - упрощение состава и создание покрытий с повышенной износостойкостью, с низким коэффициентом трения. 3 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Полимерная защитная композиция для антифрикционных покрытий, включающая фторсодержащее связующее и органический растворитель, отличающаяся тем, что она содержит в качестве связующего азотсодержащие производные перфторполиоксаалкиленкарбоновых или сульфокислот общей формулы
R_FR^' _FXQ,
где R_F = CnF_2n+1O при n = 1 - 8;
R^' _F = (ZCYCF₂O)_K(CF₂)_m при K = 5 - 200, m = 1, 2;
Y = Z = False или Y = F при Z = CF₃, Y = F₂ при Z = CF₂ или CH₂;
X = CO или SO₂;
Q = NYCCH(eNCRн)d, где e = 0 - 5, d = 1, 2, R_н = H₁;
C₁ - C₁₂-алкил, C₂H₄OH, CH₂COOH, CH₂CONH₂;
NH(CH₂CH₂NH)_1-3H, NHC^=NH, N = C(NH₂)₂;
NH₂CgNH₂ при g = O, S
в качестве органического растворителя она содержит фторуглеводородный или фторхлоруглеводородный растворитель или смеси их с этиловым, метиловым или изопропиловым спиртом при содержании спирта в смеси до 80 мас.% и дополнительно диспергатор - поверхностно-активное вещество при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Азотсодержащие производные перфторполиоксаалкиленкарбоновых или сульфокислот - 0,1 - 10,0
Диспергатор - 0,1 - 4,0
Органический растворитель - Остальное
2. Полимерная защитная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве азотсодержащих производных перфторполиоксаалкиленкарбоновых или сульфокислот она содержит амиды, гидразиты или гуаниды указанных кислот общей формулы, приведенной в п.1 формулы. 3. Полимерная защитная композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве фторсодержащего углеводородного растворителя она содержит перфтордекалин. 4. Полимерная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве фторхлорсодержащего растворителя она содержит трифтортрихлорэтан.