СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2003 года по МПК C08F8/18 C08F8/20 C08F8/22 C08C19/12 C08C19/14 

Изобретение относится к получению галогенированных полимеров, которые могут быть использованы в резиновой и шинной промышленности, в частности, галобутилкаучуки используются для изготовления автомобильных камер, боковин радиальных шин, изделий медицинского назначения, клеев и т.д. При наиболее распространенных способах получения галогенированных полимеров основными стадиями процесса являются: растворение исходного полимера, галогенирование, нейтрализация кислых соединений галогена, выделение галогенированного полимера, его стабилизация (см. Шмарлин B.C. и др. Тематический обзор "Синтез, свойства и применение модифицированных каучуков", М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973, с.79).

На первой стадии процесса требуется предварительное измельчение полимера для последующего его растворения в таких растворителях, как бензин, пентан, гептан, толуол, хлорированные углеводороды. Необходимо контролировать вязкость раствора - он не должен быть слишком густым, чтобы не препятствовать растворению галогенирующего агента. Таким образом, первая стадия процесса требует достаточно высоких энергетических затрат для измельчения и растворения полимера и тщательного контроля физико-химических свойств раствора, кроме того, выбранный растворитель не должен быть активен по отношению к галогенам и должен легко испаряться при температурах, не приводящих к разложению полимера.

Условия проведения второй стадии процесса - галогенирования, могут в некоторой степени регулироваться для насыщенных полимеров и каучуков.

Так, например, полиэтилен хлорируют в широком интервале температур от -30 до 140^oС, хлорирование бутилкаучука, как и полиизопрена проводят от 0 до 100^oС (см. Донцов А.А. и др. "Хлорированные полимеры", М.: Химия, 1976, с. 10).

Применение высоких или низких температур следует отнести к недостаткам этой стадии, так как это связано с энергетическими затратами. Недостатком является и тот факт, что при повышении температуры происходит хлорирование растворителя, что требует дополнительной стадии очистки растворителя от хлорсодержащих компонентов (см. патент US 4713413, МПК C 08 F 8/22, 1987 г.).

При хлорировании бутилкаучука необходимо строго дозировать количество хлора, что является весьма затруднительным при осуществлении процесса, избыток хлора против оптимального количества приводит к частичной деструкции каучука (см. Минскер К.С., Сангалов Ю.А. "Изобутилен и его полимеры", М., Химия, 1986, с. 201). Следует отметить, что галогенирующие агенты являются высокотоксичными и агрессивными реагентами, требующими специальных мер по технике безопасности как при их доставке к месту проведения процесса, так и во время его проведения.

На третьей стадии процесса проводят нейтрализацию и удаляют нежелательные свободные галогены и их соединения щелочным раствором и тщательной промывкой водой. К этой стадии нужно отнести трудность удаления образовавшихся при нейтрализации солей в водно-органической фазе: требуется тщательное, интенсивное и повторяющееся разделение несмешивающихся органической и водной фаз для достижения удовлетворительной степени перехода галоидов из органической фазы в водную, что требует высоких энергетических затрат.

Четвертая стадия заключается в отгонке органического растворителя, что требует высоких энергетических затрат. На пятой стадии процесса для повышения стабильности галогенированных полимеров при хранении и переработке в них вводят стабилизаторы и противостарители. Наиболее часто в качестве стабилизаторов используются композиции, состоящие из а) карбоксилата щелочного или щелочноземельного металла; б) эфира; в) оксида или гидроксида щелочного и щелочноземельного металла (см. патент US 4130519, МПК С 08 К 5/10, 1978 г. ).

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является способ получения галогенированного бутилкаучука, в котором бутилкаучук непрерывно хлорируют или хромируют молекулярным галогеном в растворе в присутствии солей щелочных или щелочноземельных металлов, эпоксида, гидроксида, что позволяет уменьшить снижение молекулярной массы полимера (см. патент US 5087674, МПК C 08 F 8/22, 1992 г.).

Недостатками известного способа получения являются многостадийность процесса, высокие энергетические затраты, связанные с применением органического растворителя, применение агрессивных и высокотоксичных галогенирующих агентов в виде молекулярных галогенов.

Задачей изобретения является получение галогенированных полимеров более безопасным и экологически целесообразным способом, повышение эффективности процесса.

Техническая задача решается тем, что галоген электрохимически генерируется из раствора галогенсодержащего соединения внутри реакционного пространства и взаимодействует с полимером. Техническая задача решается и тем, что в случае использования водных растворов галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов в катодном пространстве образуется щелочная среда, что исключает необходимость дополнительного введения щелочи для стадии нейтрализации образующихся галогенсодержащих кислот. Кроме того, щелочная среда, как известно, способствует уменьшению деструкции полимера. Предложенный нами способ реализуется без предварительного растворения полимера в органическом растворителе и следовательно исключаются энергетические затраты на отгонку растворителя. Способ может быть реализован как в неводных, так и в смешанных водно-неводных средах, где возможно электрохимическое генерирование галогена из галогенсодержащих соединений. Объектами галогенирования могут быть как ненасыщенные, так и насыщенные полимеры. Предлагаемый нами процесс можно проводить при любой температуре, предпочтительно при комнатной. Галогены можно генерировать, например, электролизом водных растворов галогенидов любых металлов (щелочных, щелочноземельных, никеля, железа, алюминия и любых других металлов). Соотношение концентраций водного раствора галогенида металла к массе крошки полимера не оказывает влияния на достижение результата. Размер гранул полимера также не оказывает влияния на технический результат. Использование способа электрохимического получения галогена в реакционном пространстве реактора для модификации полимеров в литературе до сих пор не описывалось, поэтому заявленный объект соответствует критериальным признакам изобретения "новизна" и "существенные отличия".

Техническое решение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1
Крошка бутилкаучука массой 100 г, размером 3-8 мм, суспендированная в одном литре 10%-ного водного раствора хлорида кальция, помещается в электролизер с мешалкой и графитовыми электродами, разделенными диафрагмой. После выделения на аноде хлора, теоретически соответствующего по количеству 3 мас. % по отношению к массе сухой крошки бутилкаучука, процесс останавливали. Модифицированную крошку отмывали водой до отрицательной реакции на присутствие ионов хлора, сушили до постоянной массы и определяли содержание хлора по стандартной методике.

Содержание связанного хлора в хлорбутилкаучуке - 1,44 мас.%. Изменение средней молекулярной массы каучука после хлорирования не обнаружено.

Пример 2
Выполняют так же, как пример 1, но в качестве галогенсодержащей соли берут 20%-ный водный раствор NaCl и выделяют хлор в количестве, соответствующем 2 мас.% по отношению к массе сухой крошки бутилкаучука. Получают модифицированный бутилкаучук с содержанием связанного хлора 0,83 мас.%.

Пример 3
Выполняют так же, как и пример 1, но в качестве галогенсодержащей соли берут 30%-ный водный раствор КВr. Выделяют бром в количестве, теоретически соответствующем 4 мас.% по отношению к массе сухой крошки бутилкаучука. Получают модифицированный бутилкаучук с содержанием связанного брома 1,9 мас. %.

Пример 4
Выполняют так же, как пример 1, но в качестве галогенсодержащей соли берут 25%-ный водный раствор KI. Выделяют йод в количестве, теоретически соответствующем 4 мас. % по отношению к массе сухого каучука. Получают модифицированный йодбутилкаучук с содержанием связанного йода 1,6 мас.%.

Пример 5
Выполняют так же, как пример 1, но в качестве полимера берут крошку изопренового каучука марки СКИ - 3 размером 2-6 мм, а в качестве галоидсодержащей соли 35%-ный водный раствор NaCl. Выделяют хлор в количестве, теоретически соответствующем 4 мас.% по отношению к массе сухой крошки изопренового каучука, и получают модифицированный изопреновый каучук с содержанием связанного хлора 2,2 мас.%.

Пример 6
Выполняют так же, как пример 1, но в качестве полимера берут крошку изопренового каучука марки СКИ - 3, а в качестве галоидсодержащей соли 30%-ный водный раствор КВr. Выделяют бром в количестве, теоретически соответствующем 60 мас.% по отношению к массе сухой крошки изопренового каучука, и получают модифицированный изопреновый каучук с содержанием связанного брома 38 мас.%.

Пример 7
Выполняют так же, как пример 1, но в качестве полимера берут крошку синтетического каучука этиленпропиленового с дициклопентадиеном - третьим сополимером марки СКЭПТ - 50, а в качестве галоидсодержащей соли 30%-ный водный раствор NaCl. Выделяют хлор в количестве, теоретически соответствующем 20 мас. % по отношению к массе сухой крошки каучука, и получают модифицированный каучук с содержанием связанного хлора 11 мас.%.

Пример 8
Выполняют так же, как пример 1, но в качестве полимера берут крошку СКЭПТ - 50 размером 3-5 мм, а в качестве галоидсодержащей соли 20%-ный водный раствор бромида калия. Выделяют на аноде бром в количестве, теоретически соответствующем 2 мас.% по отношению к массе сухой крошки каучука и получают модифицированный каучук с содержанием связанного брома 1,2 мас.%.

Пример 9
Выполняют так же, как пример 1, но в качестве полимера берут полиэтиленовую крошку (ПЭВД) размером 1-2 мм, а в качестве галоидсодержащей соли 10%-ный водный раствор хлорида кальция. Выделяют на аноде хлор, теоретически соответствующий 10 мас.% по отношению к массе крошки ПЭВД. Модифицированную крошку ПЭВД промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора, сушат до постоянной массы. Содержание связанного хлора в модифицированной крошке ПЭВД - 1,2 мас.%.

Пример 10
Выполняют так же, как пример 1, но в качестве полимера берут полипропиленовую крошку размером 3-6 мм, а в качестве галоидсодержащей соли 20%-ный водный раствор хлорида железа (II). Выделяют на аноде хлор, теоретически соответствующий 10 мас. % по отношению к массе крошки. Содержание связанного хлора в модифицированной крошке - 1,4 мас.%.

Пример 11
Выполняют так же, как пример 1, но в качестве полимера берут бутилкаучук, растворенный в гептане, а в качестве галоидсодержащей соли 10%-ный водный раствор бромида калия. Выделяют на аноде бром, в количестве теоретически соответствующем 3 мас.% по отношению к массе каучука. Содержание связанного брома в модифицированном каучуке соответствует 2,1 мас.%.

Пример 12
Выполняют так же, как пример 11, но в качестве полимера берут бутилкаучук, растворенный в циклогексане, а в качестве галоидсодержащей соли 20%-ный водный раствор бромида калия. Выделяют на аноде бром, в количестве теоретически соответствующем 3 мас. % по отношению к массе каучука. Содержание связанного брома в модифицированном каучуке соответствует 2,0 мас.%.

Если используют галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, то на катоде выделяется водород, который утилизируют любым известным способом. Если используют соли других металлов, то на катоде выделится металл. Анодное и катодное пространство реактора для электрохимического галогенирования разделены диафрагмой, которая препятствует реакции гидрирования и гидрогалогенирования полимера. Таким образом, как видно из примеров конкретного выполнения, заявляемый способ получения галогенированных полимеров имеет меньшее число стадий по сравнению с прототипом (исключается стадия растворения полимера в органическом растворителе и соответственно стадия отгонки растворителя). Сокращение числа стадий процесса приводит к уменьшению энергетических и материальных затрат. Данный процесс по сравнению с прототипом проводится с управляемыми невысокими концентрациями галогенов, электрохимически генерируемыми из дешевых и не представляющих опасности реагентов.

Изобретение относится к получению галогенированных полимеров, которые могут быть использованы в резиновой и шинной промышленности, в частности для изготовления автомобильных камер, боковин радиальных шин, изделий медицинского назначения, клеев, инжекционных и экструзионных изделий. Задачей изобретения является получение полимеров компактным технологическим способом получения. Техническая задача решается тем, что галоген электрохимически генерируется внутри реакционного пространства реактора из галоидсодержащих соединений. Это исключает необходимость транспортировки галогенирующих агентов к месту проведения процесса. Скорость генерирования галогена может регулироваться, что позволяет работать с невысокими концентрациями галогена для предотвращения деструкции полимера. Техническая задача решается и тем, что при использовании водных растворов галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов в катодном пространстве реактора образуется щелочная среда, которая используется для стадии нейтрализации, кроме этого, щелочная среда способствует уменьшению деструкции полимера. Техническая задача решается и тем, что способ может быть реализован без предварительного растворения полимера в органическом растворителе. Галоген образуется in situ внутри реактора, где осуществляют галогенирование.

Способ получения галогенированных полимеров путем взаимодействия галогена с полимером, отличающийся тем, что крошку полимера или его раствор в неводной среде суспендируют в водном растворе галогенсодержащих соединений в реакторе и взаимодействие полимера с галогеном осуществляют за счет галогена, электрохимически генерируемого внутри реакционного пространства реактора, где осуществляется галогенирование.