ПОГЛОЩАЮЩИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК B01J20/08 B01J20/04 C10G25/00 

Изобретение имеет отношение к обработке сырых углеводородных потоков, в частности к созданию поглощающего материала, который эффективно удаляет создающие проблемы компоненты, которые часто присутствуют в таких потоках.

При добыче нефти из подземных источников, после того, как скважина уже пробурена в содержащие нефть горные породы, часто необходимо производить разрушение горных пород для того, чтобы позволить нефти протекать в ствол скважины. Это производят за счет использования так называемых "дробящих флюидов", задачей которых является дробление (разрушение, создание трещин) горных пород, в которых содержится нефть. Указанные дробящие флюиды часто имеют в качестве основы углеводородную несущую жидкость и содержат фосфатные производные в качестве гелеобразующих агентов (загустителей), препятствующих широкому растеканию дробящих флюидов в горных породах и способствующих их концентрации вблизи от ствола скважины. Дробящие флюиды закачивают в скважину под давлением, достаточным для осуществления указанной задачи дробления, а затем откачивают из скважины для повторной обработки. Однако удаление дробящих флюидов обычно не является полным и по меньшей мере часть извлеченной из скважины сырой нефти будет загрязнена фосфатными производными.

Дробящие флюиды могут быть также загрязнены металлическими компонентами, которые также присутствуют во многих содержащих фосфаты гелеобразующих агентах, причем удаление таких металлических компонентов является желательным, так как они могут отравлять катализаторы, используемые при последующей переработке нефти на нефтеперерабатывающем заводе, или осаждаться в оборудовании, используемом для дальнейшей переработки нефти. Фосфатные загрязнения являются особенно нежелательными, так как они часто имеют кислотную форму или полимеризуемую форму, приводящую либо к коррозии оборудования для перегонки или другого оборудования для переработки нефти, если только не использовать дорогую нержавеющую сталь, либо к отложению вязкого осадка, который снижает эффективность работы компонентов оборудования для переработки нефти.

Очистку нефти от серы, то есть удаление содержащих серу загрязнений, таких как меркаптаны, осуществляют при помощи процесса окисления, проводимого в щелочной среде. Перед проведением такого процесса желательно предварительно провести удаление из предназначенной для очистки от серы нефти нафтеновой кислоты. Способ такого удаления описан в патенте США 5389240. В этом патенте предложено пропускать нефть через слой твердого раствора, который содержит по меньшей мере один двухвалентный оксид металла, выбранный из оксидов щелочноземельных металлов, а также оксиды кобальта, железа, никеля, цинка и алюминия. Одним из примеров такого материала является гидроталькит.

В соответствии с настоящим изобретением получен поглощающий материал, который обладает более высокой способностью поглощения металлических примесей, фосфатных производных соединений и кислот, чем известные ранее материалы. Эти характеристики могут быть также обеспечены и для пористого фасонного материала, пригодного для введения в колонну непрерывного процесса очистки и имеющего прочность на раздавливание, достаточную для осуществления операций загрузки и рециркуляции.

Поглощающий материал в соответствии с настоящим изобретением содержит от 50 до 96% по весу оксида алюминия и от 50 до 4% по весу оксидов щелочноземельных металлов, выбранных из оксида кальция и оксида магния, причем весовое отношение оксида кальция к оксиду магния (CaO:MgO) составляет от 90:10 до 50:50, при этом указанный материал имеет BET площадь поверхности, составляющую по меньшей мере 100 м²/г.

Использованный здесь термин "поглощающий" означает, что загрязнение в углеводородном потоке физически улавливается порами материала, поглощается на поверхности пор материала или вступает в химическую реакцию с материалом, в результате чего получают компоненты, которые более не транспортируются потоком, компонентом которого было загрязнение.

Пропорции компонентов рассчитывают на основании весов первоначально введенных компонентов, стехиометрически подогнанных к оксидам, которые остаются после обжига и позволяют получить материал в соответствии с настоящим изобретением. Обычно это позволяет получать достаточно точное преобразование, как это видно из табл.1, приведенной в конце описания.

Первые три состава были приготовлены с использованием доломитизированного известняка, а четвертый состав - с использованием простого доломита. Как можно видеть из таблицы, относительные пропорции изменяются не очень сильно при переходе от исходных материалов к готовому обожженному продукту.

Материал может иметь любую желательную форму в зависимости от вида его применения. Например, он может иметь форму коротких стержней или гранул, полых цилиндров, колец, седел и т.п. Наиболее полезные формы описаны в патенте США 5304423. Альтернативно, материал может иметь форму монолитов с множеством сквозных каналов, из которых может быть образован слой. Однако такие монолитные материалы обычно являются менее предпочтительными для применений, предусмотренных в соответствии с настоящим изобретением.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается также способ приготовления такого материала, который предусматривает а) образование водной суспензии, которая содержит от 50 до 97% по весу гидратного оксида алюминия, например, такого как бемит, от 50 до 3% по весу смеси карбоната кальция и карбоната магния, причем относительное весовое отношение карбоната кальция к карбонату магния составляет от 10:1 до 50:50, при этом веса бемита и смеси карбонатов определяют в пересчете на вес твердых веществ в суспензии;
b) пептизация суспензии за счет добавления кислоты;
c) экструдирование пептизированной суспензии для придания материалу желательной формы; и
d) сушка для удаления воды и затем обжиг при температуре от 650 до 850^oС.

Гидратный оксид алюминия может быть выбран, например, в виде любого имеющегося в продаже бемита, обычно имеющего формулу AlOOH или более точно Al₂О₃•H₂О.

Смесь карбонатов кальция и магния обычно поставляют в виде порошка доломита или преимущественно доломитизированного известняка, который представляет собой смесь доломита (в которой атомы кальция и магния номинально присутствуют в равном количестве) и кальцита, с преобладанием кальцита, при наличии нескольких процентов примесей, таких как кремний и железо. При прокаливании в ходе стадии обжига указанная смесь разлагается на соответствующие оксиды. Продукты в соответствии с настоящим изобретением теоретически могут быть приготовлены путем введения оксидов или гидроксидов в суспензию бемита. Однако это требует большего количества кислоты для пептизации и поэтому является менее предпочтительным вариантом.

Для содействия дисперсии карбонатов в золе бемита их преимущественно вводят в виде порошка со средним размером частиц около 50 мкм или меньше. Имеющийся в продаже доломитизированный известняк, который может быть закуплен на фирме National Lime and Stone Company под торговой маркой Bucyrus Microfine, (99% частиц проходят через сито 325 меш), является особенно предпочтительным. Этот материал содержит карбонаты кальция и магния при весовом отношении около 6:1.

В качестве кислоты для пептизации суспензии, которая представляет собой главным образом дисперсию содержащего кальций и магний компонента в золе бемита, может быть выбрана любая кислота, которую обычно используют для пептизации таких золей. Так как обжиг будет приводить к разложению кислоты, то желательно избегать использования минеральных кислот, таких как азотная, соляная или серная кислоты, и использовать для пептизации сильную органическую кислоту, такую как уксусная кислота или преимущественно муравьиная кислота. Пептизированный золь в действительности становится стабильным гелем, из которого могут быть отформованы, например, при помощи экструзии, изделия различной формы, которые сохраняют свою форму в ходе сушки и обжига. Значение рН достаточно снижать до 5 или меньше.

Сушку отформованных изделий преимущественно проводят в таких условиях, которые позволяют удалять воду без разрушения изделий. Это заставляет проводить сушку при достаточно низкой температуре около 100^oС (хотя в большинстве случаев могут быть использованы температуры до 50^oС выше), в течение длительных периодов времени до 2 дней, хотя обычно достаточное время сушки от 10 до 24 часов.

Обжиг высушенных изделий должен быть достаточно длительным для образования оксидов кальция и магния из их соответствующих карбонатов и для удаления любой связанной воды, а также для преобразования бемита в форму гамма оксида алюминия или в некоторую иную промежуточную алломорфную или аморфную форму. Однако предпочтительным является проведение обжига не при таких условиях, которые могли бы приводить к образованию альфа формы или к спеканию, так как это снижает пористость и придает оксиду алюминия менее активную форму. Поэтому обжиг преимущественно проводят при максимальных температурах от 500 до 800^oС, до тех пор, пока не остановится дальнейшее снижение веса материала. Обычно достаточно поддержание температуры обжига в течение времени от 30 мин до 5 часов, чтобы провести полное разложение карбонатов и вывести всю связанную воду.

Удельная площадь поверхности обожженного продукта составляет по меньшей мере 100 м²/г, например ориентировочно 200 м²/г, а преимущественно от 200 до 250 м²/г.

На фиг.1 приведен график, на котором показано изменение с течением времени содержания фосфора и железа при перегонке загрязненной нефти в присутствии материала в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.2 приведена гистограмма, на которой показаны количества фосфора в дистилляте и в осадке после проведения перегонки в присутствии различных материалов.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на примеры, не имеющие ограничительного характера и иллюстрирующие эффективность удаления загрязнений из углеводородных потоков при помощи материала в соответствии с настоящим изобретением.

Пример 1
Золь (раствор) был приготовлен перемешиванием 450 г бемита, продаваемого фирмой LaRoche Chemicals под торговой маркой "VERSAL^®", с 200 г деионизированной воды. В этом растворе диспергировали 50 г доломитизированного известняка, закупленного на фирме National Lime and Stone Company как продукт Bucyrus Microfine, после чего раствор был пептизирован за счет добавки 22,5 г муравьиной кислоты, растворенной в 200 г деионизированной воды. Затем смесь экструдировали в спиральном прессе и полученные витки вновь экструдировали через матрицу для получения жилы, которую разрезали на гранулы длиной одна четвертая дюйма или на стержни. Затем производили сушку этих стержней при температуре немного выше 100^oС в течение времени около 10 часов. Затем был проведен обжиг образцов в обжиговой печи при температуре 700^oС в течение времени около 1 часа.

BET площадь поверхности полученного материала составляет 219 м²/г, кажущаяся пористость составляет 78,5%, водопоглощение составляет 103,4%, кажущаяся удельная масса составляет 3,54 г/см³ и плотность материала составляет 0,76 г/см³. Анализ материала показал, что он содержит 92,2% по весу оксида алюминия, 6,6% по весу оксида кальция и 1,2% по весу оксида магния.

Из той же самой смеси были приготовлены дополнительные образцы различной формы, в одном случае со слегка измененным графиком обжига. При приготовлении образца #3 в суспензию добавляли кукурузный крахмал в качестве временного связующего, в количестве около 5% по весу, в пересчете на вес сухих веществ в суспензии. Свойства полученных материалов приведены в табл.2 в конце описания.

Приведенные в табл. 2 данные показывают, что после обжига приведенного ранее состава могут быть получены материалы с высокой площадью поверхности, имеющие различные размеры и форму, с приемлемой прочностью на раздавливание, если выбрать правильные размеры.

Из указанных образцов был выбран образец #1 для оценки эффективности удаления фосфатных загрязнений из углеводородного потока. Оценку производили путем дистилляции (перегонки) нефти, которая была преднамеренно загрязнена за счет добавления тридецил фосфата, так что содержание фосфора составило 0,4 ммоль (или 78 млн^-1). Дистилляцию загрязненной нефти проводили в колбе емкостью 500 мл в присутствии 4% по весу материала, приготовленного из исследуемого состава. Были исследованы фракции, кипящие в следующих диапазонах температур: 20-65^oС; 65-370^oС и 370^oС и выше для загрязнений. Производили измерение загрязнений в указанных диапазонах и соответственно получили: 0,0 млн^-1, 0,3 млн^-1 и 0,5 млн^-1. Таким образом, остаются только следы загрязнения.

В другом эксперименте те же самые материалы были использованы для оценки удаления железа и фосфора из нефти в течение длительного периода времени. Полученные результаты, которые приведены на фиг.1, показывают, что даже после 138 часов уровень фосфата остается пониженным до низкого и приемлемого уровня, а уровень железа по существу является нулевым. Из экспериментальных данных можно сделать расчет, что 2000 г материала достаточно для обработки 6400 м³ загрязненной нефти, после чего требуется регенерация материала.

Дополнительно была проведена оценка образца #5 с использованием такой же методики. Для удаления фосфата использовали 8 г материала, обеспечивающего первоначальное удаление >90% и все еще удаление >75% после 200 часов протекания потока 46,3 кг нефти, загрязненной 47 млн^-1 фосфата. Одновременно контролировали удаление железа, уровень которого первоначально составлял 26 млн^-1, при этом первоначальное удаление превышает 90% и после 200 часов возрастает до 95%. После этого провели регенерацию материала за счет его нагревания паром, после чего не обнаружили в материале следов железа, цинка или свинца.

Наконец была проведена оценка образцов #1 и #5 и повторная оценка образца # 5 в сравнении с образцом, который совсем не содержит материала в соответствии с настоящим изобретением. В каждом случае проводили перегонку нефти, загрязненной 78 млн^-1 фосфора. Приведенные на фиг.2 результаты четко показывают, что материал в соответствии с настоящим изобретением эффективно связывает фосфор, так как он не был обнаружен ни в дистилляте, ни в осадке в колбе.

Пример 2
Для этого примера приготовили дополнительную серию образцов с использованием процесса, описанного в Примере 1, с небольшими отличиями, которые обсуждаются ниже. Было проведено исследование физических свойств полученных изделий, результаты которого сведены в табл.3, представленную в конце описания.

В образце #8 бемитовый компонент Versal был перемешан с 50% по весу доломитизированного известняка и дисперсия была пептизирована при помощи 2,5% по весу муравьиной кислоты.

В образце #9 были использованы такие же твердые компоненты и при том же процентном содержании, что и в образце #8, однако добавку муравьиной кислоты увеличили вдвое до 5%.

В образце #10 добавляли только 10% доломитизированного известняка к бемиту Versal и использовали 4,5% муравьиной кислоты.

Изобретение относится к химии. В изобретении предлагается материал для поглощения фосфатных и металлических загрязнений из углеводородного потока и способ приготовления такого материала. Предложенный материал, который содержит оксид алюминия с относительно малыми количествами оксида кальция и оксида магния, приготавливают по способу, в соответствии с которым компоненты с малым содержанием или их предшественники диспергируют в гелеобразном золе гидратного оксида алюминия, такого как бемит. Материал обладает высокой эффективностью поглощения металлических примесей, кислот, фосфатных соединений. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

1. Поглощающий материал, содержащий от 50 до 96% по весу оксида алюминия и от 50 до 4% по весу оксидов щелочноземельных металлов, выбранных из оксида кальция и оксида магния, причем весовое отношение оксида кальция к оксиду магния составляет от 90:10 до 50:50, при этом указанный материал имеет БET площадь поверхности, составляющую по меньшей мере 100 м²/г.2. Материал по п.1, отличающийся тем, что он имеет кажущуюся пористость от 60 до 80%.3. Материал по п.1, отличающийся тем, что он содержит менее 1% включений других металлов или оксидов металлов.4. Способ изготовления поглощающего материала, отличающийся тем, что он включает в себя следующие операции: a) образование пептизированной водной суспензии, которая содержит от 50 до 97% по весу бемита, от 50 до 3% по весу смеси карбоната кальция и карбоната магния, причем относительное весовое отношение карбоната кальция к карбонату магния составляет от 10:1 до 50:50, при этом веса бемита и смеси карбонатов определяют в пересчете на вес твердых веществ в суспензии; b) формирование изделий желательной формы из пептизированной суспензии; и c) сушка для удаления воды и затем обжиг полученных изделий при температуре от 650 до 850°С.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что сушку проводят при температуре ниже 150°С.6. Способ по п.4, отличающийся тем, что обжиг продолжают до тех пор, пока не будет дальнейшей потери веса материала.7. Способ по п.4, отличающийся тем, что время обжига устанавливают таким образом, что готовый продукт имеет площадь поверхности, составляющую по меньшей мере 200 м²/г.8. Способ по п.4, отличающийся тем, что бемит пептизируют с использованием органической кислоты.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что пептизирующей кислотой является муравьиная кислота.10. Способ по п.4, отличающийся тем, что компоненты вводят в таком количестве, чтобы получить состав готового продукта, который содержит от 50 до 96% по весу оксида алюминия и 50-4% по весу оксидов щелочноземельных металлов, выбранных из оксида кальция и оксида магния, причем весовое отношение оксида кальция к оксиду магния составляет от 10:1 до 50:50.