СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ Российский патент 2013 года по МПК C02F1/28 B01J20/04 B01J20/20 B01J20/30 

Настоящее изобретение относится к способу очистки воды и применению природного карбоната кальция с активированной поверхностью в этом способе.

Существует широкий ряд способов очистки воды, которые могут использоваться для удаления мелких твердых частиц, микроорганизмов и растворенных неорганических и органических веществ. Выбор метода будет зависеть от качества обрабатываемой воды, стоимости способа обработки и стандартов качества, предъявляемых к обработанной воде.

Флокуляция широко применяется для очистки воды, такой как вода промышленных отходов или питьевая вода. Флокуляция представляет собой процесс удаления растворенных соединений и/или коллоидных частиц из раствора в форме флокулята или "хлопьев". Термин также используют для обозначения процесса образования флокулята из мелких частиц. Флокулят может плавать на поверхности жидкости, осесть на дно жидкости или может быть легко отфильтрован от жидкости.

В качестве флокулянтов или коагулянтов обычно используют сульфат алюминия или хлорид полиалюминия (PAC). Сульфат алюминия вступает в реакцию с водой, образуя флокулированный осадок в виде гидроксида алюминия. Коагуляция соединениями алюминия может привести к тому, что часть алюминия останется в обработанной воде. При высоких концентрациях алюминий может быть токсичным для людей. В растворах хлорида полиалюминия (PAC) ионы алюминия формируют полимеры, состоящие из групп ионов, соединенных кислородными атомами. PAC используется, например, для обработки бурой питьевой воды, включающей органические материалы, такие как листья, и/или неорганические материалы, такие как железо и соединения марганца, которые придают бурый цвет. Однако, в общем случае, использование только PAC не достаточно для эффективного обесцвечивания воды.

Хлорид железа(III) представляет собой другой обычный коагулянт. Рабочий диапазон рН коагулянтов на основе железа(III) больше, чем у сульфата алюминия, но они не эффективны во многих случаях. При коагуляции с соединениями железа, как правило, часть железа остается в обработанной воде. Он может придать незначительный вкус воде и может вызвать бурую окраску фарфоровых изделий. Кроме того, хлорид железа(III) представляет коррозионные риски для систем обработки воды.

Другие хорошо известные адсорбенты для обработки воды с высокой удельной площадью поверхности - активированный уголь или бентонит, имеют общий недостаток - сложность отделения после адсорбции удаляемого из среды вещества из-за их тонко измельченного состояния.

Таким образом, при учете недостатков известных агентов для очистки воды, упомянутых выше, объектом настоящего изобретения является улучшенный способ очистки воды, обеспечивающий эффективное удаление водных загрязняющих веществ.

Задача, обозначенная выше, была решена способом очистки воды, где природный карбонат кальция с активированной поверхностью или водную суспензию, включающую природный карбонат кальция с активированной поверхностью, с pH больше 6,0, измеренным при 20ºC, добавляют к очищаемой воде, где природный карбонат кальция с активированной поверхностью является продуктом реакции природного карбоната кальция с диоксидом углерода и одной или более кислотами.

Термин "очистка" должен интерпретироваться широко и означает любое удаление вредных соединений и/или других соединений, не допустимых в воде.

Вода, предпочтительно обработанная способом по настоящему изобретению, включает промышленные сточные воды, питьевую воду, городские сточные воды, сточные воды пивоваренных заводов или других отраслей промышленности по производству напитков или сточные воды бумажной промышленности, чистые или загрязненные, а также сельскохозяйственные сточные воды.

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью, как определено выше и дополнительно ниже, эффективно адсорбирует как органические, так и неорганические загрязняющие вещества на поверхности.

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью, используемый в способе по настоящему изобретению, получен реакцией природного карбоната кальция с кислотой и с диоксидом углерода.

Предпочтительно природный карбонат кальция выбран из группы, включающей мрамор, мел, кальцит, доломит, известняк и их смеси. В предпочтительном варианте выполнения природный карбонат кальция измельчают до обработки кислотой и диоксидом углерода. Стадия дробления может быть выполнена на любом обычном перемалывающем устройстве, таком как мельница, известная специалисту в данной области.

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью, используемый в способе очистки воды по настоящему изобретению, приготовлен в форме водной суспензии с рН, измеренным при 20ºC, составляющим больше чем 6,0, предпочтительно больше чем 6,5, более предпочтительно больше чем 7,0, даже более предпочтительно больше чем 7,5. Как будет раскрываться ниже, природный карбонат кальция с активированной поверхностью может быть введен в контакт c очищаемой водой посредством добавления указанной водной суспензии к этой воде. Также возможно изменить рН водной суспензии до добавления к очищаемой воде, например, разбавлением водой. Альтернативно, водную суспензию можно высушить, и тогда природный карбонат кальция с активированной поверхностью, добавляемый к воде, будет находиться в форме порошка или в форме гранул. Другими словами, увеличение значения рН до больше чем 6,0 после обработки кислотой и диоксидом углерода необходимо для обеспечения карбоната кальция с активированной поверхностью, имеющего описанные здесь полезные адсорбционные свойства.

В предпочтительном способе получения водной суспензии природный карбонат кальция, необязательно, тонко измельченный размалыванием, суспендируют в воде. Предпочтительно содержание природного карбоната кальция в жидкой массе находится в диапазоне от 1 вес.% до 80 вес.%, более предпочтительно от 3 вес.% до 60 вес.% и даже более предпочтительно от 5 вес.% до 40 вес.% от веса жидкой массы.

На следующей стадии добавляют кислоту к водной суспензии, содержащей природный карбонат кальция. Предпочтительно pKa кислоты при 25°C составляет 2,5 или меньше. Если pKa при 25°C составляет 0 или меньше, кислоту предпочтительно выбирают из серной кислоты, соляной кислоты или их смесей. Если pKa при 25°C составляет от 0 до 2,5, то кислоту предпочтительно выбирают из H₂SO₃, HSO₄ˉ, H₃PO₄, щавелевой кислоты или их смеси. Одна или более кислот могут быть добавлены к суспензии в виде концентрированных растворов или разбавленных растворов. Предпочтительно мольное отношение кислоты к природному карбонату кальция составляет от 0,05 до 4, более предпочтительно от 0,1 до 2.

В качестве альтернативы также можно добавить кислоту в воду до суспендирования природного карбоната кальция.

На следующей стадии природный карбонат кальция обрабатывают диоксидом углерода. Если используют сильную кислоту, такую как серная кислота или соляная кислота, для кислотной обработки природного карбоната кальция, то диоксид углерода образуется самопроизвольно. Альтернативно или дополнительно, диоксид углерода можно подавать из внешнего источника.

Кислотная обработка и обработка диоксидом углерода могут быть выполнены одновременно, что имеет место при использовании сильной кислоты. Также возможно выполнить сначала кислотную обработку, например, кислотой средней силы, имеющей pKa в диапазоне от 0 до 2,5, с последующей обработкой диоксидом углерода, поступающим из внешнего источника.

Предпочтительно объемная концентрация газообразного диоксида углерода в суспензии такова, что соотношение (объем суспензии):(объем газообразного CO₂) составляет от 1:0,05 до 1:20, даже более предпочтительно от 1:0,05 до 1:5.

В предпочтительном варианте выполнения стадия кислотной обработки и/или стадия обработки диоксидом углерода повторяются по меньшей мере один раз, более предпочтительно несколько раз.

После кислотной обработки и обработки диоксидом углерода рН водной суспензии, измеренный при 20ºC, самопроизвольно достигает значения больше чем 6,0, предпочтительно больше чем 6,5, более предпочтительно больше чем 7,0, даже более предпочтительно больше чем 7,5, таким образом образуется природный карбонат кальция с активированной поверхностью в водной суспензии, имеющей рН больше чем 6,0, предпочтительно больше чем 6,5, более предпочтительно больше чем 7,0, даже более предпочтительно больше чем 7,5. Если водная суспензия достигает равновесного состояния, то рН составляет больше 7, рН, больший чем 6,0, может быть достигнут без добавления основания при перемешивании водной суспензии в течение достаточного интервала времени, предпочтительно от 1 часа до 10 часов, более предпочтительно от 1 до 5 часов.

Альтернативно, до достижения равновесного состояния, которое наступает при рН более чем 7, рН водной суспензии может быть увеличен до значения больше 6 при добавлении основания после обработки диоксидом углерода. Может быть использовано любое обычное основание, такое как гидроксид натрия или гидроксид калия.

В соответствии со стадиями способа, описанными выше, а именно: кислотная обработка, обработка диоксидом углерода и предпочтительно регулирование рН, образуется природный карбонат кальция с активированной поверхностью, имеющий хорошие адсорбционные свойства для органических, а также неорганических загрязняющих веществ, которые могут присутствовать в сточных водах.

Более подробно получение природного карбоната кальция с активированной поверхностью раскрыто в WO 00/39222 и US 2004/0020410 А1, где природный карбонат кальция с активированной поверхностью раскрывается как наполнитель для получения бумаги, содержание этих документов включено в настоящую заявку.

В предпочтительном варианте получения природного карбоната кальция с активированной поверхностью природный карбонат кальция вступает в реакцию с кислотой и/или диоксидом углерода в присутствии по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из силиката, оксида кремния, гидроксида алюминия, щелочноземельного алюмината, такого как алюминат натрия или калия, оксид магния или их смеси. Предпочтительно по меньшей мере один силикат выбирается из силиката алюминия, силиката кальция или силиката щелочноземельных металлов. Эти компоненты могут быть добавлены в водную суспензию, включающую природный карбонат кальция, перед добавлением кислоты и/или диоксида углерода.

Альтернативно, компоненты: силикат, и/или оксид кремния, и/или гидроксид алюминия, и/или щелочноземельный алюминат, и/или оксид магния - могут быть добавлены в водную суспензию природного карбоната кальция, даже если реакция природного карбоната кальция с кислотой и диоксидом углерода уже началась. Более подробно получение природного карбоната кальция с активированной поверхностью в присутствии по меньшей мере одного из компонентов: силиката, и/или оксида кремния, и/или гидроксида алюминия, и/или щелочноземельного алюмината - раскрыто в WO 2004/083316, содержание этого документа включено в настоящую заявку.

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью может храниться в виде суспензии, необязательно дополнительно стабилизированной диспергирующим агентом. Могут быть использованы обычные диспергирующие агенты, известные специалисту в данной области. Предпочтительным диспергирующим агентом является полиакриловая кислота.

Альтернативно, водная суспензия, описанная выше, может быть высушена, получая таким образом природный карбонат кальция с активированной поверхностью в форме гранул или порошка.

В предпочтительном варианте выполнения природный карбонат кальция с активированной поверхностью имеет удельную поверхность от 5 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 20 м²/г до 80 м²/г и даже более предпочтительно от 30 м²/г до 60 м²/г, измеренную с использованием азота и методики БЭТ в соответствии с ISO 9277,

Кроме того, предпочтительно, чтобы средний диаметр частиц природного карбоната кальция с активированной поверхностью составлял от 0,1 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,5 до 25 мкм, даже более предпочтительно от 1 до 10 мкм, измеренный по методу седиментации. Метод седиментации представляет собой анализ седиментационного поведения в гравиметрическом поле. Измерение выполняют на Sedigraph™ 5100 от Micromeritics Instrument Corporation. Метод и прибор известны специалисту в данной области и обычно используются для определения размера частиц наполнителей и пигментов. Измерения выполняют в водном растворе 0,1 вес.% Na₄P₂O₇. Образцы диспергируют, используя высокоскоростную и ультразвуковую мешалку.

В предпочтительном варианте выполнения удельная поверхность природного карбоната кальция с активированной поверхностью находится в диапазоне от 15 до 200 м²/г и средний диаметр частиц находится в диапазоне от 0,1 до 50 мкм. Более предпочтительно удельная поверхность - в диапазоне от 20 до 80 м²/г и средний диаметр частиц - в диапазоне от 0,5 до 25 мкм. Даже более предпочтительно удельная поверхность - в диапазоне от 30 до 60 м²/г и средний диаметр частиц - в диапазоне от 0,7 до 7 мкм.

В способе по настоящему изобретению природный карбонат кальция с активированной поверхностью вводят в контакт с очищаемой водой, например промышленными сточными водами, питьевой водой, городскими сточными водами, сточными водами пивоваренных заводов или других отраслей промышленности по производству напитков или сточными водами бумажной промышленности, чистыми или загрязненными, а также сельскохозяйственными сточными водами, используя любые обычные средства, известные специалисту в данной области.

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью может быть добавлен в виде водной суспензии, например суспензии, описанной выше. Альтернативно, он может быть добавлен к очищаемой воде в твердой форме, например в форме гранул или порошка или в форме брикетов. В рамках настоящего изобретения также обеспечивается неподвижная фаза, включающая природный карбонат кальция с активированной поверхностью, а очищаемая вода пропускается через указанную неподвижную фазу, например, в форме брикета или слоя, включающего природный карбонат кальция с активированной поверхностью. Более подробно этот процесс будет раскрываться ниже.

В предпочтительном варианте выполнения рН обрабатываемой воды доводится до значения, составляющего более чем 6,0, более предпочтительно более чем 6,5 и даже более предпочтительно более чем 7,0, до добавления природного карбонат кальция с активированной поверхностью.

Предпочтительно природный карбонат кальция с активированной поверхностью суспендируется в воде, например, используя перемешивающие средства. Количество природного карбоната кальция с активированной поверхностью зависит от типа обрабатываемой воды, а также от типа и количества загрязняющих веществ. Предпочтительно природный карбонат кальция с активированной поверхностью добавляется в следующем количестве по весу обрабатываемой воды: 10 ч./млн - 1 вес.%, предпочтительно 100 ч./млн - 0,5 вес.%, более предпочтительно 400 ч./млн - 2000 ч./млн.

Вода может содержать органические загрязняющие вещества, например выделения организма человека, органические материалы, почвы, поверхностно-активные вещества, а также неорганические загрязняющие вещества, в частности тяжелые металлы, такие как железо- или марганецсодержащие соединения. Вредные компоненты, которые могут быть удалены из воды, в соответствии со способом очистки по настоящему изобретению также включают микроорганизмы, такие как бактерии, грибы, археи или протисты.

Другие вредные вещества включают полициклические соединения, холестерин и/или нарушающие эндокринную систему вещества (EDC), такие как, например, эндогенные гормоны, такие как 17β-эстрадиол (E2), эстрон (E1), эстриол (E3), тестостерон или дигидротестостерон; фито- и микогормоны, такие как β-ситостерол, генистеин, даидзеин или зералеон; лекарственные средства, такие как 17α-этинилэстрадиол (EE2), местранол (ME), диэтилстилбэстрол (DES), и промышленные химикаты, такие как 4-нонилфенол (NP), 4-третоктилфенол (OP), бисфенол А (BPA), трибутилтин (TBT), метилртуть, фталаты, PAK или PCB.

Кроме того, йодированные контрастные вещества для рентгеновского анализа, например йоталамат, фторхинолоны, такие как ципрофлоксацин, и антибиотики, такие как макролиды и сульфонамиды, могут быть удалены способом по настоящему изобретению.

Также было установлено, что карбонат кальция с активированной поверхностью очень эффективно адсорбирует порошок активированного угля, а также порошок активированного угля, который уже адсорбировал вещества. Как упоминалось выше, активированный уголь представляет собой известный сильный адсорбент, однако он имеет один недостаток, заключающийся в не очень быстрой адсорбции и в том, что его удаление из обрабатываемой среды является очень трудным из-за его мелкого распределения в среде.

Однако полученные композиты, включающие карбонат кальция с активированной поверхностью, активированный уголь и, необязательно, дополнительные вещества, такие как загрязняющие вещества, адсорбированные на поверхности угля, могут быть легко отделены из очищаемой воды.

Применение карбоната кальция с активированной поверхностью вместе с активированным углем, с одной стороны, обеспечивает очень эффективную адсорбцию веществ, таких как упомянутые выше вещества, за счет превосходных адсорбционных свойств обоих адсорбирующих веществ, и с другой стороны, дополнительно упрощает удаление активированного угля посредством образования композитов, а также, если он уже адсорбировал вещества, приводит к дополнительному преимуществу при удалении загрязняющих веществ посредством синергетического взаимодействия между карбонатом кальция с активированной поверхностью и активированным углем, при этом полученные композиты легко удаляются из водной среды.

В соответствии с этим особенно предпочтительно добавление активированного угля в водную среду перед добавлением природного карбонат кальция с активированной поверхностью. В этом варианте выполнения сначала вещества по существу адсорбируются на активированном угле, и затем полученный композит по существу адсорбируется на карбонате кальция с активированной поверхностью, обеспечивая улучшение удаления активированного угля и, соответственно, загрязняющих веществ, присоединенных к нему.

Любой известный в данной области активированный уголь может быть использован в способе по настоящему изобретению. Примеры активированного угля, используемого в настоящем изобретении, например, доступны от Fluka, такой как, артикул № 05112 (p.a. для gc; размер частиц от 0,3 до 0,5 мм; объемная плотность 410 кг/м³), от Aldrich, такой как артикул №484156 (стекловидный сферический порошок, размер частиц от 10 до 40 мкм), от Sigma-Aldrich, такой как артикул №242276 (Darco® G-60, порошок, размер частиц 100 меш); от Riedel-de Haen (артикул № 18002, purum, гранулированный) или Lurgi Hydrafm СС 8 x 30 (Donau Carbon GmbH & Co. KG, Frankfurt am Main, Germany), или активированный уголь, доступный от Fluka (артикул № 05112).

Например, размер частиц активированного угля составляет от 0,1 мкм до 5 мм, предпочтительно от 10 мкм до 2 мм, от 0,1 мм до 0,5 мм, например 0,3 мм.

Предпочтительно массовое отношение природного карбоната кальция с активированной поверхностью к активированному углю составляет от 1:1 до 100:1, более предпочтительно от 5:1 до 80:1, в частности от 10:1 до 70:1 или от 20:1 до 50:1, например 30:1 или 40:1.

Необязательно к обрабатываемому образцу воды могут быть добавлены добавки. Они могут включать компоненты для регулировки рН и обычные флокулянты, такие как хлорид полиалюминия, хлорид железа или сульфат алюминия.

В предпочтительном варианте выполнения природный карбонат кальция с неактивированной поверхностью, как описано выше, также может быть добавлен.

После завершения адсорбции полученные композиты могут быть выделены из водного образца обычными средствами разделения, известными специалисту в данной области, такими как седиментация и фильтрация.

В дополнительном варианте очищаемую жидкость предпочтительно пропускают через проницаемый фильтр, включающий природный карбонат кальция с активированной поверхностью и который задерживает, посредством исключения по размеру, загрязняющие вещества на поверхности фильтра, при этом жидкость проходит самотеком, и/или под вакуумом, и/или под давлением. Этот способ называют "поверхностной фильтрацией".

В соответствии с другой предпочтительной методикой, известной как объемная фильтрация, фильтровальная система включает извилистые протоки с различными диаметром и формой, которые удерживают примеси посредством молекулярных и/или электрических сил, адсорбируя загрязняющие вещества на природном карбонате кальция с активированной поверхностью, который находится в указанных путях, и/или методом исключения по размеру, удерживая загрязняющие частицы, если они являются слишком большими, чтобы пройти через всю толщину слоя фильтра.

Методы объемной и поверхностной фильтрации могут быть объединены путем размещения слоя объемной фильтрации на поверхностном фильтре; эта конфигурация дает преимущество, поскольку те частицы, которые могли бы блокировать поры поверхностного фильтра, остаются в слое объемного фильтра.

Один из вариантов размещения слоя объемной фильтрации на поверхностном фильтре заключается в суспендировании флокулирующих веществ в фильтруемой жидкости, с тем чтобы осадить все или часть загрязняющих веществ, образуя слой осадка на поверхностном фильтре, таким образом формируя слой объемной фильтрации. Этот прием известен как аллювиальная фильтровальная система. Необязательно, исходный слой объемной фильтрации может быть предварительно нанесен на поверхностный фильтр до начала аллювиальной фильтрации.

Следующие фигуры, примеры и тесты иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не предназначены для ограничения изобретения.

Описание фигур

На фигуре 1 показано адсорбционное поведение 17α-этинилэстрадиола на SRCC в состоянии равновесия при различных интервалах времени.

На фигуре 2 показаны изотермы адсорбции для адсорбции 17α-этинилэстрадиола на SRCC, активированном угле и диоксиде марганца, выраженные в адсорбированном количестве на количество адсорбирующего вещества.

На фигуре 3 показаны изотермы адсорбции для адсорбции 17α-этинилэстрадиола на SRCC, активированном угле и диоксиде марганца, выраженные в адсорбированном количестве на площадь поверхности адсорбирующего вещества.

На фигуре 4 показано снижение мутности при адсорбции активированного угля SRCC.

На фигуре 5 показано SEM изображение активированного угля.

На фигуре 6 показано SEM изображение активированного угля и SRCC.

На фигуре 7 показано увеличение фигуры 6.

ПРИМЕРЫ

Тип и количество загрязняющих веществ, которые присутствуют в водных образцах до и после обработки, в соответствии со способом по настоящему изобретению определяли используя прибор Optima 3200 XL ICP-O от Perkin-Elmer. Образцы непосредственно анализировали после обработки SRCC.

Пример 1

В примере 1 определяли адсорбционную способность природного карбоната кальция с активированной поверхностью в отношении различных тяжелых металлов.

500 г раствора тяжелых металлов, содержащего по 5 ч./млн кадмия хрома, меди, ртути, никеля и свинца, перемешивали в течение 15 минут с 3% (об./об.%) природного карбоната кальция с активированной поверхностью. Раствор оставляли на 24 часа при pH 11,5 и анализировали верхнюю жидкую фазу ионной хроматографией (ионный хроматограф Dionex DX 120).

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью готовили следующим образом.

Тонко измельченный природный карбонат кальция из Omey, Франция, суспендировали, получая суспензию с приблизительно 16% по массе сухого вещества. Затем в жидкую массу, полученную таким образом, медленно добавляли фосфорную кислоту при температуре приблизительно 55°C в количестве, достаточном для получения продукта с удельной площадью поверхности по БЭТ 35 м²/г по стандарту ISO 92777, и средний диаметр частиц приблизительного составлял 10 микрометров, оцененных по изображениям, полученным через электронный микроскоп LEO 435 VPe.

Таблица 1
Обработка раствора тяжелых металлов природным карбонатом кальция с активированной поверхностью   Количество кадмия (ч./млн) Количество хрома (ч./млн) Количество меди (ч./млн) Количество ртути (ч./млн) Количество никеля (ч./млн) Количество свинца (ч./млн) Необработанный раствор 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Раствор после обработки <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 5,0 <0,1 Осадок, полученный после обработки 2,6 2,5 3,2 2,1 3,7 2,6

Очевидно, что природный карбонат кальция с активированной поверхностью очень эффективно удалил кадмий, хром, медь, ртуть и свинец. Из первоначально растворенных 5 ч./млн сохранялось меньше чем 0,1 ч./млн в обработанном образце. Для никеля 90% исходного количества 5 ч./млн были адсорбированы и таким образом удалены из раствора.

Пример 2

В примере 2 определяли адсорбционную способность природного карбоната кальция с активированной поверхностью в отношении микроорганизмов.

Использовали суспензию дрожжей 100 ч./млн с количеством микроорганизмов 6·10⁵ КОЕ/см³. В первом эксперименте суспензию дрожжей пропускали через синюю фильтровальную бумагу. Во втором эксперименте суспензию пропускали через слой из природного карбоната кальция с активированной поверхностью, имеющий диаметр 90 мм и толщину 30 мм.

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью готовили следующим образом.

Были проверены два образца и получены одинаковые в пределах 0,5% результаты.

Первый природный карбонат кальция с активированной поверхностью

Тонко измельченный природный карбонат кальция из Omey, Франция, суспендировали, получая суспензию с приблизительно 16% по массе сухого вещества. Затем в жидкую массу, полученную таким образом, медленно добавляли фосфорную кислоту при температуре приблизительно 55°C в количестве, достаточном для получения продукта с удельной площадью поверхности по БЭТ 35 м²/г по стандарту ISO 92777, и средний диаметр частиц составлял приблизительно 10 микрометров, рассчитанный по изображениям, полученным через электронный микроскоп LEO 435 VPe.

Второй природный карбонат кальция с активированной поверхностью

Тонко измельченный природный карбонат кальция из Molde, Норвегия, суспендировали, получая суспензию с приблизительно 16% по массе сухого вещества. Затем в жидкую массу, полученную таким образом, медленно добавляли фосфорную кислоту при температуре приблизительно 55°C в количестве, достаточном для получения продукта с удельной площадью поверхности по БЭТ 50 м²/г по стандарту ISO 92777, и средний диаметр частиц составлял приблизительно 20 микрометров, рассчитанный по изображениям, полученным через электронный микроскоп LEO 435 VPe.

Результаты показаны в таблице 2.

Таблица 2
Фильтрация дрожжевой суспензии через различные фильтровальные материалы   Количество микроорганизмов в суспензии (КОЕ/мл) Необработанная суспензия 6·10⁵ Суспензия после фильтрации на фильтровальной бумаге 6·10⁵ Суспензия после фильтрации через слой природного карбоната кальция с активированной поверхностью 7·10³

Результаты показывают, что при использовании природного карбоната кальция с активированной поверхностью количество микроорганизмов уменьшается в 100 раз.

Пример 3

В примере 3 речную воду обрабатывали в соответствии со способом очистки по настоящему изобретению. 100 ч./млн природного карбоната кальция с активированной поверхностью и 4 ч./млн хлорида полиалюминия суспендировали в образце речной воды. После двух минут флокулированные твердые частицы отфильтровывали и фильтрат анализировали на предмет наличия в нем железа и марганца.

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью, используемый в примере 3, готовили следующим образом.

Тонко измельченный природный карбонат кальция из Вермонта, США, содержащий 800 ч./млн оксида магния и 2500 ч./млн анионных полиакрилатных диспергирующих добавок на эквивалент грамм сухого карбоната кальция, суспендировали для получения суспензии с приблизительно 16% по массе сухого карбоната кальция. Затем в полученную таким образом жидкую массу медленно добавляли фосфорную кислоту при температуре приблизительно 55°C в количестве, достаточном для получения продукта с удельной площадью поверхности по БЭТ 68 м²/г по стандарту ISO 92777, и d50 составил приблизительно 10 микрометров, измеренный на Sedigraph™ от Micromeritics™.

Полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3
Обработка речной воды карбонатом кальция с активированной поверхностью   Количество железа (мг/л) Количество марганца (мг/л) Образец речной воды до обработки 2,03 0,88 Образец речной воды после обработки 0,023 0,104

Результаты показывают, что обработка карбонатом кальция с активированной поверхностью значительно уменьшает количество ионов тяжелых металлов, таких как железо и марганец.

Пример 4

Готовили суспензию с приблизительно 25 вес.% по весу сухого тонко измельченного природного карбоната кальция из Omey, Франция. Затем в сформированную таким образом жидкую массу медленно добавляли фосфорную кислоту при температуре приблизительно 55°C.

Удельная площадь поверхности по БЭТ полученной жидкой массы составляла 60 м²/г в соответствии стандартом ISO 92777, и d₅₀ составил приблизительно 7 мкм, измеренный на Sedigraph™ 5100 от Micromeritics™.

1. Адсорбция 17α-этинилэстрадиола

Использовали 17α-этинилэстрадиол (EE2) (чистота >98%), полученный от Sigma Aldrich (Bornem, Belgium) (артикул № E4876).

a) Приготовление исследуемой смеси

Выполняли стандартное исследование, используя следующую методику.

0,4 г суспензии SRCC с содержанием сухого вещества 25 г-экв. % добавляли к 7 мл раствора 17α-этинилэстрадиола с различными концентрациями 50, 100, 200, 500 и 1000 мкг/л и взбалтывали в течение 30 мин, 1 часа, 2 часов и 24 часов при 25ºC.

b) Определение равновесной концентрации при адсорбции 17α-этинилэстрадиола на поверхности карбоната кальция с активированной поверхностью

Для определения равновесной концентрации 17α-этинилэстрадиола при адсорбции на поверхности SRCC измеряли начальную и конечную концентрацию после добавления SRCC в различных концентрациях и при различном времени воздействия (взбалтывания). Как отмечено на фигуре 1, адсорбция 17α-этинилэстрадиола на поверхность SRCC происходила очень быстро, и отсутствовали какие-либо изменения через 30 минут для любых концентраций, что показывает, что адсорбционное равновесие достигается через 30 минут, независимо от концентрации.

Концентрацию определяли известными методами ВЭЖХ (колонка: Gemini 5 urn C18 / ODS C18; элюент A: вода (45%); элюент B: ацетонитрил 55%; тип элюента: изократический; скорость потока 1 мл/мин; темп. 25ºC; детекция: ультрафиолетовая и видимая область спектра, при 205 нм).

c) Определение изотерм адсорбции 17α-этинилэстрадиола для SRCC и активированного угля

Определяли изотермы адсорбции для оценки эффективности адсорбции 17α-этинилэстрадиола.

После установления равновесия SRCC отделяли от жидкой фазы отстаиванием, фильтрацией или центрифугированием. Концентрацию в верхней жидкой фазе определяли вышеуказанной методикой ВЭЖХ, получали равновесную концентрацию. Нижнюю твердую фазу отделяли декантацией фазы супернатанта. SRCC растворяли в определенном количестве соляной кислоты и измеряли концентрацию вышеупомянутым способом, получали адсорбированное количество в количестве SRCC.

Исходя из приведенных выше исследований, для определения изотермы адсорбции 17α-этинилэстрадиола на SRCC использовали время установления равновесия 1 час.

Кроме того, определяли изотерму адсорбции для активированного угля как адсорбирующего вещества. Данные для активированного угля измеряли через 16 часов. Использованный активированный уголь получен от Lurgi Hydrafin CC 8 x 30 (Donau Carbon GmbH & Co. KG, Frankfurt am Main, Germany). Размер частиц от 0,5 до 2,5 мм и плотность 480 ± 50 кг/м³.

Как видно из фигуры 2, при пересчете адсорбированного количества 17α-этинилэстрадиола на количество адсорбирующего вещества в нг/г активированный уголь показывает лучший результат при адсорбции 17α-этинилэстрадиола.

Однако при пересчете адсорбированного количества 17α-этинилэстрадиола на площадь поверхности адсорбирующего вещества, как показано на фигуре 3, должно быть отмечено, что SRCC показывает такую же эффективность при адсорбции 17α-этинилэстрадиола, которая заметно выше, чем таковая в случае использования активированного угля.

Полученные результаты показывают, что меньшее количество по массе активированного угля необходимо для адсорбции 17α-этинилэстрадиола, но при этом SRCC более эффективен при пересчете на его площадь поверхности, то есть, хотя он имеет меньшую удельную поверхность, больше эстрогена на площадь поверхности будет адсорбировано.

Кроме того, было установлено, что применение SRCC вместе с активированным углем показывает неожиданную синергию.

2. Адсорбция активированного угля

Как уже отмечалось в описании, активированный уголь не может быть легко выделен из воды. Однако при использовании SRCC будет происходить очистка суспензии от активированного угля, что значительно упрощает отделение активного угля.

Активированный уголь, поставляемый Fluka (артикул № 05112 (р. a. для gc; размер частиц от 0,3 до 0,5 мм; объемная плотность 410 кг/м³)), и SRCC обрабатывали следующим образом.

0,02 г активированного угля добавляли к 30 г воды. Затем добавляли 0,2 г SRCC и полученную смесь взбалтывали в течение 2 мин. Оставляли смесь осесть. Затем декантированием отделяли верхнюю фазу.

Как видно из фигуры 4, мутность верхней жидкой фазы значительно уменьшилась. Мутность чистого активированного угля была постоянно выше 1000 NTU, что является максимальным значением, которое может быть измерено этим прибором (Hach 2100P Iso Turbidimeter).

Полученные композиты могут быть легко отделены, например фильтрацией.

На фигуре 5 показано SEM изображение активированного угля.

На фигуре 6 показано SEM изображение активированного угля и SRCC. На фигуре 7 показано увеличение фигуры 6.

Настоящее изобретение относится к способу очистки воды. В очищаемую воду добавляют природный карбонат кальция с активированной поверхностью или водную суспензию, содержащую карбонат кальция с активированной поверхностью с pH больше 6,0. Карбонат кальция с активированной поверхностью представляет собой продукт реакции природного карбоната кальция с диоксидом углерода и кислотой. Изобретение обеспечивает повышение эффективности удаления загрязняющих примесей из воды. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 табл.

1. Способ очистки воды, где природный карбонат кальция с активированной поверхностью или водная суспензия, включающая природный карбонат кальция с активированной поверхностью с pH больше 6,0 измеренным при 20°C, добавляют к очищаемой воде, где природный карбонат кальция с активированной поверхностью представляет собой продукт реакции диоксида углерода, природного карбоната кальция и одной или более кислот.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что природный карбонат кальция с активированной поверхностью приготовлен как водная суспензия с pH больше 6,5, предпочтительно больше чем 7,0 и наиболее предпочтительно 7,5, измеренным при 20°C.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что природный карбонат кальция выбран из группы, включающей мрамор, кальцит, мел, доломит, известняк и их смеси.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что рК_а кислоты составляет 2,5 или меньше при 25°C.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что кислоты выбираются из группы, включающей соляную кислоту, серную кислоту, сернистую кислоту, гидросульфат, фосфорную кислоту, щавелевую кислоту и их смеси.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что природный карбонат кальция вступает в реакцию с кислотой и/или диоксидом углерода в присутствии по меньшей мере одного силиката и/или оксида кремния, гидроксида алюминия, алюмината щелочноземельных металлов, оксида магния или их смесей.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что по меньшей мере один силикат выбирается из группы, включающей силикат алюминия, кальция силикат и силикат щелочного металла.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что удельная поверхность природного карбоната кальция с активированной поверхностью составляет от 5 м²/г до 200 м²/г, предпочтительно от 20 м²/г до 80 м²/г, измеренная используя азот и метод БЕТ в соответствии с ISO 9277.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что средний диаметр частиц d₅₀ природного карбоната кальция с активированной поверхностью составляет от 0,1 до 50 мкм, предпочтительно от 1 до 10 мкм, измеренный методом седиментации.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что водная суспензия природного карбоната кальция с активированной поверхностью стабилизирована одним или более диспергирующими агентами.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что природный карбонат кальция с активированной поверхностью используют в форме порошка и/или гранул.

12. Способ по любому одному из пп.1-11, отличающийся тем, что природный карбонат кальция с активированной поверхностью добавляют в количестве 10 ч./млн - 1 вес.%, предпочтительно 100 ч./млн - 0,5 вес.%, более предпочтительно 400 ч./млн - 2000 ч./млн по весу обрабатываемой воды.

13. Способ по п.2, отличающийся тем, что pH водной среды доводится до значения >6, более предпочтительно >6,5, более предпочтительно >7, перед добавлением природного карбоната кальция с активированной поверхностью.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что очищаемая вода выбрана из группы, включающей промышленные сточные воды, питьевую воду, городские сточные воды, сточные воды от пивоваренных заводов или других отраслей промышленности по производству напитков, сточные воды бумажной промышленности и сельскохозяйственные сточные воды.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что очищаемая вода содержит тяжелые металлы.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что очищаемая вода содержит в качестве загрязняющих веществ микроорганизмы.

17. Способ по п.14, отличающийся тем, что очищаемая вода содержит в качестве загрязняющих веществ EDC, выбиранные из группы, включающей эндогенные гормоны, такие как 17β-эстрадиол (Е2), эстрон (Е1), эстриол (Е3), тестостерон или дигидротестостерон; фито и мико гормоны, такие как β-ситостерол, генистеин, даидзеин или зералеон; лекарственные средства, такие как 17α-этинилэстрадиол (ЕЕ2), местранол (ME), диэтилстилбэстрол (DES), и промышленные химикаты, такие как 4-нонилфенол (NP), 4-третоктилфенол (ОР), бисфенол А (ВРА), трибутилтин (ТВТ), метилртуть, фталаты, РАК или РСВ.

18. Способ по п.14, отличающийся тем, что очищаемая вода содержит в качестве загрязняющих веществ активированный уголь.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что загрязняющие вещества в виде активированного угля содержат дополнительные загрязняющие вещества, адсорбированные на его поверхности.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что очищаемую воду вводят в контакт с природным карбонатом кальция с активированной поверхностью посредством поверхностной фильтрации, объемной фильтрации и/или аллювиальной фильтрации.

21. Применение природного карбоната кальция с активированной поверхностью, как определено в одном из пп.1-20, для очистки воды.

22. Композит природного карбоната кальция с активированной поверхностью, как определено в любом из пп.1-20, и загрязняющих веществ, удаленных из воды.