КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ С ОБРАБОТАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ПРИ ОБРАБОТКЕ СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 2013 года по МПК C02F1/28 B01J20/04 B01J20/20 B01J20/30 

Настоящее изобретение относится к способу очистки воды с использованием природного карбоната кальция с активированной поверхностью, и к флокулированному композитному материалу с улучшенной компактностью.

Существует широкий ряд способов очистки воды, которые могут использоваться для удаления мелких твердых частиц, микроорганизмов и растворенных неорганических и органических веществ. Выбор метода будет зависеть от качества обрабатываемой воды, стоимости способа обработки и стандартов качества, предъявляемых к обработанной воде.

Флокуляция широко применяется для очистки воды, такой как вода промышленных отходов или питьевая вода. Флокуляция представляет собой процесс удаления растворенных соединений и/или коллоидных частиц из раствора в форме флокулята или "хлопьев". Термин также используют для обозначения процесса образования флокулята из мелких частиц. Флокулят может плавать на поверхности жидкости, осесть на дно жидкости или может быть легко отфильтрован от жидкости.

Флокулянты или флокулирующие агенты представляют собой химические соединения, которые используют для флокуляции. Флокулянты используют в процессах обработки воды для улучшения седиментации или фильтруемости мелких частиц. Большинство флокулянтов являются мультивалентыми катионами, такими как алюминий, железо, кальций или магний. Эти положительно заряженные молекулы взаимодействуют с отрицательно заряженными частицами и молекулами, тем самым предотвращая агрегацию. Кроме того, многие из этих химических веществ при соответствующих pH и других условиях реагируют с водой, образуя нерастворимые гидроксиды, которые, после осаждения, соединяются в длинные цепи или петли, физически задерживают мелкие частицы, образуя большие комки.

Обычным используемым флокулянтом или коагулянтом является сульфат алюминия, который вступает в реакцию с водой, образуя флокулированный осадок в виде гидроксида алюминия. Коагуляция соединениями алюминия может привести к тому, что часть алюминия останется в обработанной воде. При высоких концентрациях алюминий может быть токсичным для людей.

Другой коагулянт на основе алюминия - хлорид полиалюминия (PAC). В растворах хлорида полиалюминия (PAC) ионы алюминия формируют полимеры, состоящие из групп ионов, соединенных кислородными атомами. PAC используется, например, для обработки бурой питьевой воды, включающей органические материалы, такие как листья, и/или неорганические материалы, такие как железо и соединения марганца, которые придают бурый цвет. Однако, в общем случае, использование только PAC не достаточно для эффективного обесцвечивания воды.

Хлорид железа(III) представляет собой другой обычный коагулянт. Рабочий диапазон рН коагулянтов на основе железа(III) больше, чем у сульфата алюминия, но они не эффективны во многих случаях. При коагуляции с соединениями железа, как правило, часть железа остается в обработанной воде. Он может придать незначительный вкус воде, и может вызвать бурую окраску фарфоровых изделий. Кроме того, хлорид железа(III) представляет коррозионные риски для систем обработки воды.

Полимеры могут также использоваться как флокулянты. Их часто называют вспомогательными коагулянтами, используемыми вместе с другими неорганическими коагулянтами. Однако, в случае совместного применения с одним из вышеупомянутых неорганических коагулянтов, таких как хлорид железа(III), полимер должен быть катионным, то есть должен иметь положительный общий заряд для эффективной флокуляции. Длинные цепи положительно заряженных полимеров могут усилить флокулят, увеличивая его, и он быстрее оседает и его легче отфильтровывать. Поскольку существует ограничение к использованию катионных полимеров, то этот способ не такой гибкий.

Хорошо известный полимерный флокулянт - полиакриламид. При использовании различных сомономеров можно получить как анионный, так и катионный полиакриламид. Однако, как уже отмечалось выше, в случае комбинации с неорганическими коагулянтами, такими как хлорид железа(III), эффективным будет только катионный полиакриламид.

После процесса очистки воды необходимо удалить флокулированный материал из воды, например, фильтрацией, и ликвидировать его. Однако, чем больше объем осажденного материала, например, в виде отфильтрованного осадка, тем выше затраты на ликвидацию.

Другой особенностью процесса, которую следует учесть, является скорость флокуляции и седиментации, соответственно. Конечно, для ускорения процесса очистки требуется высокая скорость флокуляции. Однако, любое ускорение процесса флокуляции не должно отражаться на эффективности очистки. Кроме того, ускорение флокуляции не должно отрицательно влиять на объем осажденного материала.

Специалисту в области обработки сточных вод известен GB1518357, который относится к способу очистки промышленных и/или сельскохозяйственных сточных вод, сильно загрязненных органическими веществами, который включает смешивание сточных вод с достаточным количеством щелочного агента, содержащего кальций, для обеспечения pH больше 9, затем насыщение воды диоксидом углерода, коагулирование образовавшегося осадка путем смешивания обработанной воды с коагулирующим агентом, и отделением коагулированного осадка от воды.

Специалисту в данной области также известен EP0410877, который относится к композиции веществ для химической и биологической очистки загрязненных вод, где указанную композицию распространяют в очищаемой воде, и она характеризуется тем, что включает по меньшей мере два материала в гранулированной форме: пористый карбонат кальция, обогащенный олигоэлементами, алюмосиликатгидрат, содержащий щелочноземельные металлы. Эти два материала в адсорбированном состоянии содержат некоторые бактерии для биодеградации органических материалов, содержащих углеродную цепь.

Также в этой области реферат JP63229111 раскрывает порошок микрочастиц карбоната кальция или размолотый древесный уголь с размером частиц 0,05-0,001 мм, используемых в качестве флокулянта для очистки воды.

FR2666080 раскрывает неорганическую композицию на основе солей алюминия для очистки воды, характеризующуюся тем, что она представлена в форме порошка, состоящего из смеси соли алюминия и карбоната кальция.

Реферат JP4131198 раскрывает способ очистки сточных вод, где сточные воды подвергают воздействию диспергированного воздуха с размером частиц 0,5-10 микрометров. Воздух, рассеянный как частицы, размешивает сточные воды для начала процесса флокуляции. Жидкость, содержащая минералы, извлеченные из гранитов и т.п., доводят до кислотного pH, получая 100-3000 ч./млн первично обработанную воду. На нейтрализованную вторично обработанную воду действуют давлением и перемешивают для удаления ила, и третично обработанную воду отфильтровывают на фильтровальных средствах, включающих гранулированные минералы, такие как карбонат кальция и гранулированный активный уголь.

В реферате JP9038414 раскрывается флоккулирующее осаждающее вещество, содержащее крупные частицы карбоната кальция со средним диаметром частиц 50-500 микрометров и мелкие частицы карбоната кальция со средним диаметром частиц 1-30 микрометров.

В WO95/26932 раскрывается способ обработки воды, загрязненной водорослями, суспендированными твердыми частицами или токсичными соединениями тяжелых металлов, где указанный способ включает стадии: (a) добавления в воду флокулирующих растворимых солей металлов в количестве 5-100 миллиграммам на литр воды; (b) добавление в воду 50-2000 миллиграммов кокколитического карбоната кальция на литр воды; и (c) формирование флокулята, включающего указанные водоросли, суспендированные твердые частицы или токсичные соединения тяжелых металлов в указанной воде при pH по меньшей мере приблизительно 7,0,

GB410739 раскрывает способ очистки и обесцвечивания сточных вод, где воду последовательно или одновременно приводят в контакт с по существу нерастворимым умеренным нейтрализующим кислоту агентом, таким как, среди прочего, карбонат кальция, и выбранный адсорбирующий агент.

Специалисту в данной области также известны документы, относящиеся к удалению фторидов из сточных вод.

Соответственно, ему известен GB786647, который относится к способу удаления фторидов, растворенных в воде, где способ включает обработку воды при температуре 50°C или более трикальцием орто-фосфатом и карбонатом кальция и/или карбонатом магния.

Соответственно, ему также известен US5580458, который относится к способу обработки сточных вод, включающий стадии: (a) введение содержащих фтор сточных вод в первый резервуар с минеральным карбонатом кальция; (b) перемешивание указанных содержащих фтор сточных вод в первом резервуаре при пневматической аэрации, что приведет к реакции фтора в сточных водах с минеральным карбонатом кальция с образованием флокулятов фтористого кальция, где указанный минеральный карбонат кальция, также пневматически аэрирован; (c) перемещение сточных вод из первого резервуара во второй резервуар с минеральным карбонатом кальция; (d) перемешивание сточных вод во втором резервуаре при пневматической аэрации, что приведет к реакции фтора в сточных водах с минеральным карбонатом кальция с образованием флокулятов фтористого кальция, где указанный минеральный карбонат кальция, также пневматически аэрирован, где указанная аэрация является достаточной для того, чтобы микроорганизмы, находящиеся в воздухе аккумулировали фтор в указанных сточных водах in vivi; и (e), отделение флокулятов из сточных вод.

Наконец, специалисту в данной области известен US2002/100718, который относится к способу обработки сточных вод для обработки фторидных сточных вод, содержащих органический материал, азот, фосфор и перекись водорода, посредством помещения сточных вод в анаэробный резервуар и аэробный резервуар, включающий: минеральный карбонат кальция в анаэробном резервуаре; биообработанную воду из другой системы в аэробном резервуаре; и минеральный карбонат кальция в аэробном резервуаре.

Если учесть недостатки известных упомянутых выше флокулянтов, то объектом настоящего изобретения является способ очистки воды с улучшенной экономической эффективностью в комбинации с улучшенной технологической гибкостью, и обеспечивающий при этом эффективное удаление загрязняющих веществ из воды. В частности, цель настоящего изобретения заключается в уменьшении объема флокулированного материала и расширения области полимерных флокулянтов до анионных полимеров при сохранении степени очистки воды на высоком уровне.

Задача, обозначенная выше, была решена способом очистки воды, где природный карбонат кальция с активированной поверхностью приводят в контакт с очищаемой водой, где природный карбонат кальция с активированной поверхностью представляет собой продукт реакции природного карбоната кальция с кислотой и диоксидом углерода, образованным in situ при обработке кислотой и/или поступает из внешнего источника, и природный карбонат кальция с активированной поверхностью приготовлен в виде водной суспензии с pH больше 6,0, измеренным при 20°C.

Термин "очистка" должен интерпретироваться широко и означает любое удаление вредных соединений и/или других соединений, не допустимых в воде.

Вода, предпочтительно обработанная способом по настоящему изобретению, включает промышленные сточные воды, питьевую воду, городские сточные воды, сточные воды пивоваренных заводов или других отраслей промышленности по производству напитков, или сточные воды бумажной промышленности.

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью, как определено выше и дополнительно ниже, эффективно адсорбирует как органические, так и неорганические загрязняющие вещества на поверхности. Кроме того, технологическая гибкость улучшена, поскольку природный карбонат кальция с активированной поверхностью допускает использование как катионных, так и анионных полимерных флокулянтов. Неожиданно было установлено, что использование природного карбоната кальция с активированной поверхностью по настоящему изобретению приводит к образованию флокулированного материала с улучшенной компактностью.

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью, используемый в способе по настоящему изобретению, получен реакцией природного карбоната кальция с кислотой и с диоксидом углерода, где диоксид углерода формируется in situ при обработке кислотой и/или поступает из внешнего источника.

Предпочтительно, природный карбонат кальция выбирается из мрамора, мела, кальцита, доломита, известняка и их смеси. В предпочтительном варианте выполнения, природный карбонат кальция представляет собой основание до обработки кислотой и диоксидом углерода. Стадия дробления может быть выполнена на любом обычном перемалывающем устройстве, таком как мельница, известная специалисту в данной области.

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью, используемый в способе очистки воды по настоящему изобретению, приготовлен в форме водной суспензии с рН, измеренным при 20°C, составляющим больше чем 6,0, предпочтительно больше чем 6,5, более предпочтительно больше чем 7,0, даже более предпочтительно больше чем 7,5. Как будет раскрываться ниже, природный карбонат кальция с активированной поверхностью может быть введен в контакт c очищаемой водой посредством добавления указанной водной суспензии к этой воде. Также возможно изменить рН водной суспензии до добавления к очищаемой воде, например разбавлением водой. Альтернативно, водную суспензию можно высушить, и тогда природный карбонат кальция с активированной поверхностью, добавляемый к воде, будет находиться в форме порошка или в форме гранул. Другими словами, увеличение значения рН до больше чем 6,0 после обработки кислотой и диоксидом углерода, необходимо для обеспечения карбоната кальция с активированной поверхностью, имеющего описанные здесь полезные адсорбционные свойства.

В предпочтительном способе получения водной суспензии, природный карбонат кальция, необязательно, тонко измельченный (например, размалыванием), суспендируют в воде. Предпочтительно, содержание природного карбоната кальция в жидкой массе находится в диапазоне от 1 вес.% до 80 вес.%, более предпочтительно от 3 вес.% до 60 вес.%, и даже более предпочтительно от 5 вес.% до 40 вес.% от веса жидкой массы.

На следующей стадии добавляют кислоту к водной суспензии, содержащей природный карбонат кальция. Предпочтительно, pK_a кислоты при 25°C составляет 2,5 или меньше. Если pK_a при 25°C составляет 0 или меньше, кислоту предпочтительно выбирают из серной кислоты, соляной кислоты или их смесей. Если pK_a при 25°C составляет от 0 до 2,5, то кислоту предпочтительно выбирают из H₂SO₃, HSO₄ˉ, H₃PO₄, щавелевой кислоты или их смеси. Одна или более кислот могут быть добавлены к суспензии в виде концентрированных растворов или разбавленных растворов. Предпочтительно, мольное отношение кислоты к природному карбонату кальция составляет от 0,05 до 4, более предпочтительно от 0,1 до 2.

В качестве альтернативы также можно добавить кислоту в воду до суспендирования природного карбоната кальция.

На следующей стадии природный карбонат кальция обрабатывают диоксидом углерода. Если используют сильную кислоту, такую как серная кислота или соляная кислота, для кислотной обработки природного карбоната кальция, то диоксид углерода образуется самопроизвольно.

Альтернативно или дополнительно, диоксид углерода можно подавать из внешнего источника.

Кислотная обработка и обработка диоксидом углерода могут быть выполнены одновременно, что имеет место при использовании сильной кислоты. Также возможно выполнить сначала кислотную обработку, например, кислотой средней силы, имеющей pKa в диапазоне от 0 до 2,5, с последующей обработкой диоксидом углерода, поступающим из внешнего источника.

Предпочтительно, объемная концентрация газообразного диоксида углерода в суспензии такова, что соотношение (объем суспензии):(объем газообразного CO₂) составляет от 1:0,05 до 1:20, даже более предпочтительно от 1:0,05 до 1:5.

В предпочтительном варианте выполнения, стадия кислотной обработки и/или стадия обработки диоксидом углерода повторяются по меньшей мере один раз, более предпочтительно несколько раз.

После кислотной обработки и обработки диоксидом углерода, рН водной суспензии, измеренный при 20°C, самопроизвольно достигает значения больше чем 6,0, предпочтительно больше чем 6,5, более предпочтительно больше чем 7,0, даже более предпочтительно больше чем 7,5, таким образом образуется природный карбонат кальция с активированной поверхностью в водной суспензии, имеющей рН больше чем 6,0, предпочтительно больше чем 6,5, более предпочтительно больше чем 7,0, даже более предпочтительно больше чем 7,5. Если водная суспензия достигает равновесного состояния, то рН составляет больше 7. рН, большее чем 6,0, может быть достигнуто без добавления основания при перемешивании водной суспензии в течение достаточного интервала времени, предпочтительно от 1 часа до 10 часов, более предпочтительно от 1 до 5 часов.

Альтернативно, до достижения равновесного состояния, которое наступает при рН более чем 7, рН водной суспензии может быть увеличено до значения больше 6, при добавлении основания после обработки диоксидом углерода. Может быть использовано любое обычное основание, такое как гидроксид натрия или гидроксид калия.

В соответствии со стадиями способа, описанными выше, а именно: кислотная обработка, обработка диоксидом углерода и регулирование pH, полученный природный карбонат кальция с активированной поверхностью имеет хорошие адсорбционные свойства для как органических, так и неорганических загрязняющих веществ, которые могут присутствовать в сточных водах. Кроме того, природный карбонат кальция с активированной поверхностью может использоваться в комбинации как с катионными, так и с анионными флокулянтами, как будет раскрываться ниже.

Более подробно получение природного карбонат кальция с активированной поверхностью раскрыто в WO 00/39222 и US 2004/0020410 А1, содержание этих документов включено в настоящую заявку. В этих документах природный карбонат кальция с активированной поверхностью используется как наполнитель для получения бумаги.

В предпочтительном варианте получения природного карбонат кальция с активированной поверхностью, природный карбонат кальция вступает в реакцию с кислотой и/или диоксидом углерода в присутствии по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из силиката, оксида кремния, гидроксида алюминия, щелочноземельного алюмината, такого как алюминат натрия или калия, оксид магния или их смеси. Предпочтительно, по меньшей мере один силикат выбирается из силиката алюминия, кальция силиката или силиката щелочноземельных металлов. Эти компоненты могут быть добавлены в водную суспензию, включающую природный карбонат кальция перед добавлением кислоты и/или диоксида углерода. Альтернативно, компоненты: силикат и/или оксид кремния, и/или гидроксид алюминия, и/или щелочноземельный алюминат, и/или оксид магния могут быть добавлены в водную суспензию природного карбоната кальция, даже если реакция природного карбоната кальция с кислотой и диоксидом углерода уже началась. Более подробно получение природного карбонат кальция с активированной поверхностью в присутствии по меньшей мере одного из компонентов: силиката и/или оксида кремния и/или гидроксида алюминия и/или щелочноземельного алюмината раскрыты в WO 2004/083316, содержание этого документа включено в настоящую заявку.

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью может храниться в виде суспензии, необязательно дополнительно стабилизированной диспергирующим агентом. Могут быть использованы обычные диспергирующие агенты, известные специалисту в данной области. Предпочтительным диспергирующим агентом является полиакриловая кислота.

Альтернативно, водная суспензия, описанная выше, может быть высушена, получая таким образом природный карбонат кальция с активированной поверхностью в форме гранул или порошка.

В предпочтительном варианте выполнения, природный карбонат кальция с активированной поверхностью имеет удельную поверхность от 5 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 20 м²/г до 80 м²/г и даже более предпочтительно от 30 м²/г до 60 м²/г, измеренную с использованием азота и методики БЭТ в соответствии с ISO 9277.

Кроме того, предпочтительно, чтобы средний диаметр частиц природного карбоната кальция с активированной поверхностью составлял от 0,1 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,5 до 25 мкм, даже более предпочтительно от 0,7 до 7 мкм, измеренный по методу седиментации. Измерение среднего диаметра частиц выполняют на приборе Sedigraph™ 5100, как описано более подробно в экспериментальном разделе.

В предпочтительном варианте выполнения, удельная поверхность природного карбоната кальция с активированной поверхностью находится в диапазоне от 15 до 200 м²/г и средний диаметр частиц находится в диапазоне от 0,1 до 50 мкм. Более предпочтительно, удельная поверхность - в диапазоне от 20 до 80 м²/г, и средний диаметр частиц - в диапазоне от 0,5 до 25 мкм. Даже более предпочтительно, удельная поверхность - в диапазоне от 30 до 60 м²/г, и средний диаметр частиц - в диапазоне от 0,7 до 7 мкм.

Предпочтительно, пористость внутри частиц природного карбоната кальция с активированной поверхностью находится в пределах диапазона от 20 об.% до 40 об.%, измеренная ртутной порометрией. Более подробно методики измерения будут описаны в экспериментальном разделе.

В способе по настоящему изобретению природный карбонат кальция с активированной поверхностью приводят в контакт с очищаемой водой, например, промышленными сточными водами, питьевой водой, городскими сточными водами, сточными водами пивоваренных заводов или сточными водами бумажной промышленности, используя любые обычные средства, известные специалисту в данной области.

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью может быть добавлен в виде водной суспензии, например, суспензии, описанной выше. Альтернативно, он может быть добавлен к очищаемой воде в любой подходящей твердой форме, например, в форме гранул или порошка или в форме брикетов. В рамках настоящего изобретения, также обеспечивается неподвижная фаза, включающая природный карбонат кальция с активированной поверхностью в форме брикета или слоя, а очищаемая вода пропускается через указанную неподвижную фазу. Более подробно этот процесс будет раскрываться ниже.

Вода может содержать органические загрязняющие вещества, например, выделения организма человека, органические материалы, почвы, поверхностно-активные вещества, а также неорганические загрязняющие вещества, в частности, тяжелые металлы, такие как железо- или марганецсодержащие соединения. Вредные компоненты, которые могут быть удалены из воды, в соответствии со способом очистки по настоящему изобретению также включают микроорганизмы, такие как бактерии, грибы, археи или протисты.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения очищаемая вода содержит полициклические соединения, холестерин и/или нарушающие эндокринную систему вещества (EDC), такие как, например, эндогенные гормоны, такие как 17β-эстрадиол (E2), эстрон (E1), эстриол (E3), тестостерон или дигидротестостерон; фито- и микогормоны, такие как β-ситостерол, генистеин, даидзеин или зералеон; лекарственные средства, такие как 17α-этинилэстрадиол (EE2), местранол (ME), диэтилстилбэстрол (DES), и промышленные химикаты, такие как 4-нонилфенол (NP), 4-третоктилфенол (OP), бисфенол А (BPA), трибутилтин (TBT), метилртуть, фталаты, PAK или PCB.

В случае, если очищаемая вода содержит одно или более полициклических соединений, холестерин, и/или нарушающие эндокринную систему вещества, то предпочтительно использование природного карбоната кальция с активированной поверхностью в комбинации с активированный углем.

EDC, которые могут быть удалены из воды способом по настоящему изобретению, выбраны группы включающей, например, эндогенные гормоны такой как 17β-эстрадиол (E2), эстрон (E1), эстриол (E3), тестостерон или дигидротестостерон; фито и микогормоны, такие как β-ситостерол, генистеин, даидзеин или зералеон; лекарственные средства, такие как 17α-этинилэстрадиол (EE2), местранол (ME), диэтилстилбэстрол (DES), и промышленные химикаты, такие как 4-нонилфенол (NP), 4-третоктилфенол (OP), бисфенол А (BPA), трибутилтин (TBT), метилртуть, фталаты, PAK или PCB.

Кроме того, йодированные контрастные вещества для рентгеновского анализа, например йоталамат, фторхинолоны, такие как ципрофлоксацин, и антибиотики, такие как макролиды и сульфонамиды, могут быть удалены способом по настоящему изобретению.

Кроме того, было установлено, что удаление полициклических соединений, холестерина и/или EDC из водной среды происходит особенно эффективно в случае использования карбоната кальция с активированной поверхностью в комбинации с активированный углем.

Активированный уголь представляет собой хорошо известный адсорбент, однако имеет один недостаток, заключающийся в том, что адсорбция очень часто проходит недостаточно быстро, и что его удаление из обрабатываемой среды является очень трудным из-за его тонкого распределения в среде.

Поэтому особенно предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения, заключается в том, что активированный уголь дополнительно добавляют в водную среду, содержащую EDC.

Активированный карбонат может быть добавлен одновременно с, или до, или после добавления карбоната кальция с активированной поверхностью.

Применение карбоната кальция с активированной поверхностью вместе с активированным углем с одной стороны обеспечивает очень эффективную адсорбцию веществ, таких как EDC, за счет превосходных адсорбционных свойств обоих адсорбентов, и с другой стороны, дополнительно упрощает удаление активированного угля посредством образования композитов, а также, если он уже адсорбировал вещества, приводит к дополнительному преимуществу при удалении EDC посредством синергетического взаимодействия между карбонатом кальция с активированной поверхностью и активированным углем, при этом полученные композиты легко удаляются из водной среды.

В соответствии с этим особенно предпочтительно добавление активированного угля в водную среду перед добавлением природного карбоната кальция с активированной поверхностью. В этом варианте выполнения, сначала EDC по существу адсорбируются на активированном угле, и затем полученный композит по существу адсорбируется на карбонате кальция с активированной поверхностью, обеспечивая улучшение удаления активированного угля, и, соответственно, EDC, присоединенного к нему.

Также должно быть понято, что природный карбонат кальция с активированной поверхностью может эффективно адсорбировать активированный уголь, независимо от типа веществ, адсорбированных на активированном угле. Таким образом, в рамках настоящего изобретения, природный карбонат кальция с активированной поверхностью в комбинации с активированный углем может применяться для очистки воды, содержащей органические загрязняющие вещества, отличающиеся от упомянутых выше EDC.

Любой известный в данной области активированный уголь может быть использован в способе по настоящему изобретению. Примеры активированного угля, используемого в настоящем изобретении, например, доступны от Fluka, такой как, артикул № 05112 (p.a. для gc; размер частиц от 0,3 до 0,5 мм; объемная плотность 410 кг/м³), от Aldrich, такой как артикул №484156 (стекловидный сферический порошок, размер частиц от 10 до 40 мкм), от Sigma-Aldrich, такой как артикул №242276 (Darco® G-60, порошок, размер частиц 100 меш); от Riedel-de Haen (артикул № 18002, purum, гранулированный), или Lurgi Hydrafm СС 8 x 30 (Donau Carbon GmbH & Co. KG, Frankfurt am Main, Germany) или активированный уголь, доступный от Fluka (артикул № 05112).

Например, размер частиц активированного угля составляет от 0,1 мкм до 5 мм, предпочтительно от 10 мкм до 2 мм, от 0,1 мм до 0,5 мм, например, 0,3 мм.

Предпочтительно, массовое соотношение природного карбоната кальция с активированной поверхностью и активированного угля составляет от 1:1 до 100:1, более предпочтительно - от 5:1 до 80:1, в частности, от 10:1 до 70:1 или от 20:1 до 50:1, например 30:1 или 40:1.

Предпочтительно, природный карбонат кальция с активированной поверхностью суспендируют в воде, например, перемешивающими средствами. Количество природного карбоната кальция с активированной поверхностью зависит от типа обрабатываемой воды, а также вида и количества загрязняющих веществ. Предпочтительно, добавляют природный карбонат кальция с активированной поверхностью по весу обрабатываемой воды в количестве 10 ч./млн на 1 вес.%, более предпочтительно 100 ч./млн на 0,2 вес.%.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения pH обрабатываемой воды доводят до значения, составляющего больше чем 6,0, более предпочтительно больше чем 6,5 и еще более предпочтительно больше чем 7,0.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения полимерный флокулянт добавляют к очищаемой воде после добавления природного карбоната кальция с активированной поверхностью. Предпочтительно, полимерный флокулянт добавляют после максимальной адсорбции загрязняющих веществ на природном карбонате кальция с активированной поверхностью, то есть при отсутствии дополнительного уменьшения загрязняющих веществ в воде. Однако также можно добавлять полимерный флокулянт на более ранней стадии, например, при по меньшей мере 75%, по меньшей мере 85% или по меньшей мере 95% достижении максимума адсорбции загрязняющих веществ на природном карбонате кальция с активированной поверхностью.

Любой полимерный флокулянт, известный в уровне техники, может использоваться в соответствии со способом по настоящему изобретению. Примеры предпочтительных полимерных флокулянтов включают полиакриламиды или полиэлектролиты на основе полиакрилатов, полиэтиленимины или их смеси, и природные полимеры, такие как крахмал, или природные модифицированные полимеры, такие как модифицированные углеводы. Другие предпочтительные флокулянты, которые можно упомянуть, представляют собой яичный белок и желатин.

Полимерный флокулянт может быть ионным или неионогенным.

Предпочтительно, средняя молекулярная масса полимерного флокулянта составляет по меньшей мере 100000 г/моль. В предпочтительном варианте выполнения изобретения средняя молекулярная масса полимерного флокулянта находится в пределах диапазона 100000 - 10000000 г/моль.

Как уже указывалось выше, природный карбонат кальция с активированной поверхностью может использоваться в комбинации как с катионным полимерным флокулянтом, так и с анионным полимерным флокулянтом, таким образом улучшая технологическую гибкость способа обработки воды. Таким образом, в одном предпочтительном варианте выполнения изобретения полимерный флокулянт, который добавляют к воде после добавления природного карбоната кальция с активированной поверхностью, является катионным, тогда как в другом предпочтительном варианте выполнения изобретения полимерный флокулянт является анионным.

В контексте настоящего изобретение термин "катионный" относится к любому полимеру, имеющему положительный общий заряд. Таким образом, присутствие некоторых анионных мономерных звеньев не исключается при присутствии достаточного количества катионных мономерных звеньев, обеспечивающих положительный общий заряд, и обеспечивающих его применение в качестве флокулянта. Кроме того, термин "катионный полимерный флокулянт" также включает такие полимеры, у которых мономерные звенья имеют функциональные группы, которые становятся катионными после добавленения в обрабатываемую воду, например аминная группа, которая становится аммонийной группой в кислой воде.

Термин "анионный" относится к любому полимеру, имеющему отрицательный общий заряд. Таким образом, присутствие некоторых катионных мономерных звеньев не исключается при присутствии достаточного количества анионных мономерных звеньев, обеспечивающих отрицательный общий заряд и обеспечивающих его применение в качестве флокулянта. Кроме того, термин "анионный полимерный флокулянт" также включает такие полимеры, у которых мономерные звенья имеют функциональные группы, которые становятся анионными после дополнения в обрабатываемую воду, например кислотные группы, такие как группы сульфоновой кислоты.

Предпочтительным полимерным флокулянтом по настоящему изобретению является полиакриламид. Полиакриламид может быть модифицирован соответствующим образом, известным специалисту в данной области, чтобы его можно было использовать и как катионный флокулянт, и как анионный флокулянт.

Предпочтительно, полиакриламид содержит по меньшей мере 50 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 75 мол.% мономерных единиц акриламида.

Анионный полиакриламид, то есть полиакриламид, имеющий отрицательный общий заряд, может быть получен путем введения соответствующих сомономерных звеньев, например, полученных из (мет)акриловой кислоты.

Катионный полиакриламид, то есть полиакриламид, имеющий положительный общий заряд, может быть получен путем введения соответствующих сомономерных звеньев, например, полученных из аминоалкил(мет)акрилатов, таких как диметиламинометил(мет)акрилат, диметиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинопропил(мет)акрилат, диэтиламинометил(мет)акрилат, диэтиламиноэтил(мет)акрилат или диэтиламинопропил(мет)акрилат, который может быть кватернизован алкилгалидами.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения средняя молекулярная масса полиакриламида находится в пределах диапазона от 100000 г/моль до 10000000 г/моль.

Необязательно, дополнительные добавки могут быть добавлены к обрабатываемому водному образцу. Они могут включать компоненты для регулировки рН и обычные флокулянты, такие как хлорид полиалюминия, железа хлорид или алюминия сульфат. Однако, в предпочтительном варианте выполнения способа очистки воды по настоящему изобретению дополнительно не используется обычный неорганический флокулянт, такой как хлорид полиалюминия, железа хлорид или алюминия сульфат.

В предпочтительном варианте выполнения, природный карбонат кальция с неактивированной поверхностью, как описано выше, также может быть добавлен.

После завершения стадии флокуляции, флокулированный материал может быть отделен от образца воды обычными средствами разделения, известными специалисту в данной области, такими как седиментация и фильтрация.

В дополнительном варианте, очищаемую жидкость предпочтительно пропускают через проницаемый фильтр, включающий природный карбонат кальция с активированной поверхностью и который задерживает, посредством исключения по размеру, загрязняющие вещества на поверхности фильтра, при этом жидкость проходит самотеком, и/или под вакуумом, и/или под давлением. Этот способ называют "поверхностной фильтрацией".

В соответствии с другой предпочтительной методикой, известной как объемная фильтрация, где фильтровальная система, включает извилистые протоки с различными диаметром и формой, которые удерживают загрязняющие вещества посредством молекулярных и/или электрических сил, адсорбируя загрязняющие вещества на природном карбонате кальция с активированной поверхностью, который находятся в указанных путях, и/или методом исключения по размеру, удерживая загрязняющие частицы, если они являются слишком большими, чтобы пройти через всю толщину слоя фильтра.

Методы объемной и поверхностной фильтрации могут быть объединены путем размещения слоя объемной фильтрации на поверхностном фильтре; эта конфигурация дает преимущество, поскольку те частицы, которые могли бы блокировать поры поверхностного фильтра, остаются в слое объемного фильтра.

Одним из вариантов размещения слоя объемной фильтрации на поверхностном фильтре заключается в суспендировании флоккулирующих веществ в фильтруемой жидкости, с тем, чтобы осадить все или часть загрязняющих веществ, образуя слой осадка на поверхностном фильтре, таким образом формируя слой объемной фильтрации. Этот прием известен как аллювиальная фильтровальная система. Необязательно, исходный слой объемной фильтрации может быть предварительно нанесен на поверхностный фильтр до начала аллювиальной фильтрации.

Дополнительный аспект настоящего изобретения заключается в обеспечении композитного материала, включающего природный карбонат кальция с активированной поверхностью, как определено выше, и по меньшей мере загрязняющие вещества, как раскрыто выше, в частности неорганических загрязняющих веществ, таких как ионы тяжелых металлов, органические загрязняющие вещества, включая нарушающие эндокринную систему соединения и/или микроорганизмы.

Предпочтительно, композитный материал дополнительно включает полимерный флокулянт, как определено выше, и/или активированный уголь, как определено выше.

Когда природный карбонат кальция с активированной поверхностью применяют в комбинации с полимерным флокулянтом, как определено выше, в частности, с полиакриламидным флокулянтом, как определено выше, неожиданно было установлено, что образуется флокулированный материал с улучшенной компактностью, при сохранении эффективности флокуляции на высоком уровне.

Если флокулированный материал отделяют из воды фильтрацией, то композитный материал может присутствовать в форме отфильтрованного осадка.

Далее изобретение будет описано более подробно при помощи примеров, которые никоим образом не служат для ограничения изобретения.

ПРИМЕРЫ

Методики измерений

Средний диаметр частиц (d50)

Средний диаметр частиц и распределение частиц по размерам определяли методом седиментации, то есть анализировали седиментационное поведение в гравиметрическом поле. Измерение выполняли на Sedigraph™5100 от Microtronics. Методика и прибор должны быть известны специалисту в данной области и обычно используются для определения размера частиц наполнителей и пигментов. Измерение выполняли в водном растворе 0,1 вес.% Na₄P₂O₇. Образцы диспергировали, используя высокоскоростную и ультразвуковую мешалку.

Удельная площадь поверхности

Удельную площадь поверхности измеряли по методике БЭТ в соответствии с ISO 9277, используя азот.

Осушение по "Методике ситового анализа"

Образец водного ила, например, из городских сточных вод, обрабатывали исследуемыми флокулянтом(ами). После флокуляционной обработки образец ила фильтровали и осушали на металлическом сите с размером ячейки 200 мкм. Определяли время осушения данного количества фильтрата и прозрачность воды, прошедшей через фильтр. Значения прозрачности устанавливали по шкале от 0 до 46, где 46 означает самый высокий уровень прозрачности.

Вид и количество загрязняющих веществ

Вид и количество загрязняющих веществ, присутствующих в образцах воды до и после обработки в соответствии со способом настоящего изобретения, определяли, используя прибор Optima 3200 XL ICP-OES от Perkin-Elmer. Образцы непосредственно анализировали после обработки SRCC.

Мутность

Мутность образцов воды измеряли, используя нефелометр Hach 2100P Iso.

pH суспензии

pH водной суспензии измеряли, используя стандартный pH-метр.

Пористость внутри частиц ртутной порометрией

Готовили таблетки из суспензий природного карбоната кальция с активированной поверхностью. Формировали таблетки, подавая постоянное давление к суспензии/жидкому раствору в течение нескольких часов таким образом, что вода высвобождалась фильтрацией через мелкую мембрану фильтра 0,025 мкм, получая уплотненную таблетку пигмента. Таблетки извлекали из аппарата и сушили в печи при 80°C в течение 24 часов.

После сушки, для одной части из каждого блока таблеток выполняли ртутную порометрию для оценки пористости и распределения пор по размерам, используя ртутный порозиметр Micromeritics Autopore IV. Максимальное давление ртути составляло 414 MPa, эквивалентное лапласовскому диаметру 0,004 мкм (то есть ~ нм). Измерение по поглощенной ртути корректировали по сжатию ртути, расширению пенетрометра и сжимаемости твердой фазы образца. Более подробно методика измерения описана в Transport in Porous Media (2006) 63: 239-259.

Пример 1

В примере 1 определяли адсорбционную способность природного карбоната кальция с активированной поверхностью в отношении различных тяжелых металлов.

500 г раствора тяжелых металлов, содержащего по 5 ч./млн кадмия хрома, меди, ртути, никеля и свинца, перемешивали в течение 15 минут с 3% (об./об.%) природного карбоната кальция с активированной поверхностью. Раствор оставляли на 24 часа при pH 11,5 и анализировали верхнюю жидкую фазу ионной хроматографией (ионный хроматограф Dionex DX 120).

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью готовили следующим образом.

Тонко измельченный природный карбонат кальция из Omey, Франция, суспендировали, получая суспензию с приблизительно 16% по массе сухого вещества. Затем в жидкую массу, полученную таким образом, медленно добавляли фосфорную кислоту при температуре приблизительно 55°C, в количестве, достаточном для получения продукта с удельной площадью поверхности по БЭТ 35 м²/г по стандарту ISO 92777, и средний диаметр частиц приблизительного составлял 10 микрометров, оцененных по изображениям, полученным через электронный микроскоп LEO 435 VPe.

Полученные результаты приведены в табл.1.

Таблица 1
Обработка раствора тяжелых металлов природным карбонатом кальция с активированной поверхностью   Количество кадмия (ч./млн) Количество хрома (ч./млн) Количество меди (ч./млн) Количество ртути (ч./млн) Количество никеля (ч./млн) Количество свинца (ч./млн) Необработанный раствор 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Раствор после обработки <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 0,5 <0,1 Осадок, полученный после обработки 2,6 2,5 3,2 2,1 3,7 2,6

Очевидно, что природный карбонат кальция с активированной поверхностью очень эффективно удалил кадмий, хром, медь, ртуть и свинец. Из первоначально растворенных 5 ч./млн, сохранялось меньше чем 0,1 ч./млн в обработанном образце. Для никеля 90% исходного количества 5 ч./млн были адсорбированы и таким образом удалены из раствора.

Пример 2

В Примере 2 определяли адсорбционную способность природного карбоната кальция с активированной поверхностью в отношении микроорганизмов.

Использовали суспензию дрожжей 100 ч./млн с количеством микроорганизмов 6·10⁵ КОЕ/см³. В первом эксперименте в суспензию дрожжей пропускали через синюю фильтровальную бумагу. Во втором эксперименте в суспензию пропускали через слой из природного карбоната кальция с активированной поверхностью, имеющий диаметр 90 мм и толщину 30 мм.

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью готовили следующим образом.

Были проверены два образца и получены одинаковые в пределах 0,5% результаты.

Первый природный карбонат кальция с активированной поверхностью:

Тонко измельченный природный карбонат кальция из Omey, Франция суспендировали, получая суспензию с приблизительно 16% по массе сухого вещества. Затем в жидкую массу, полученную таким образом, медленно добавляли фосфорную кислоту при температуре приблизительно 55°C, в количестве, достаточном для получения продукта с удельной площадью поверхности по БЭТ 35 м²/г по стандарту ISO 92777, и средний диаметр частиц составлял приблизительно 10 микрометров, рассчитанный по изображениям, полученным через электронный микроскоп LEO 435 VPe.

Второй природный карбонат кальция с активированной поверхностью:

Тонко измельченный природный карбонат кальция из Molde, Норвегия, суспендировали, получая суспензию с приблизительно 16% по массе сухого вещества. Затем в жидкую массу, полученную таким образом, медленно добавляли фосфорную кислоту при температуре приблизительно 55°C, в количестве, достаточном для получения продукта с удельной площадью поверхности по БЭТ 50 м²/г по стандарту ISO 92777, и средний диаметр частиц составлял приблизительно 20 микрометров, рассчитанный по изображениям, полученным через электронный микроскоп LEO 435 VPe.

Результаты показаны в Табл.2.

Таблица 2
Фильтрация дрожжевой суспензии через различные фильтровальные материалы   Количество микроорганизмов в суспензии (КОЕ/мл) Необработанная суспензия 6·10⁵ Суспензия после фильтрации на фильтровальной бумаге 6·10⁵ Суспензия после фильтрации через слой природный карбонат кальция с активированной поверхностью 7·10³

Результаты показывают, что при использовании природного карбоната кальция с активированной поверхностью количество микроорганизмов уменьшается в 100 раз.

Пример 3

В примере 3 речную воду обрабатывали в соответствии со способом очистки по настоящему изобретению. 100 ч./млн природного карбоната кальция с активированной поверхностью и 4 ч./млн хлорида полиалюминия суспендировали в образце речной воды. После двух минут флокулированные твердые частицы отфильтровывали, и фильтрат анализировали на предмет наличия в нем железа и марганца.

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью, используемый в Примере 3 готовили следующим образом.

Тонко измельченный природный карбонат кальция из Вермонта, США, содержащий 800 ч./млн оксида магния и 2500 ч./млн анионных полиакрилатных диспергирующих добавок на эквивалент грамм сухого карбоната кальция, суспендировали для получения суспензии с приблизительно 16% по массе сухого карбоната кальция. Затем в полученную таким образом жидкую массу медленно добавляли фосфорную кислоту при температуре приблизительно 55°C, в количестве, достаточном для получения продукта с удельной площадью поверхности по БЭТ 68 м²/г по стандарту ISO 92777, и d50 составил приблизительно 10 микрометров, измеренный на Sedigraph™ от Micromeritics™.

Полученные результаты представлены в табл.3.

Таблица 3
Обработка речной воды карбонатом кальция с активированной поверхностью   Количество железа (мг/л) Количество марганца (мг/л) Образец речной воды до обработки 2,03 0,88 Образец речной воды после обработки 0,023 0,104

Результаты показывают, что обработка карбонатом кальция с активированной поверхностью значительно уменьшает количество ионов тяжелых металлов, таких как железо и марганец.

Пример 4

Пример касается способа обработки воды, полученной из образцов ила с городской станции очистки сточных вод. К этим образцам добавляли следующие составы в различных количественных соотношениях:

(a) катионный полиакриламид с катионными мономерными звеньями акриловой кислоты, где полиакриламид - коммерческий продукт, известный под торговой маркой Praestol™ 857 BS,

(b) полиакриламид, указанный в (a), в комбинации с хлоридом железа(III). FeCl₃ 10 об.% водный раствор,

(c) полиакриламид, указанный в (a), в комбинации с природным карбонатом кальция с активированной поверхностью.

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью готовили следующим образом.

Тонко измельченный природный карбонат кальция из Вермонта, США, содержащий 800 ч./млн оксида магния и 2500 ч./млн анионных полиакрилатных диспергирующих добавок на эквивалент грамм сухого карбоната кальция, суспендировали для получения суспензии с приблизительно 16% по массе сухого карбоната кальция. Затем в полученную таким образом жидкую массу медленно добавляли фосфорную кислоту при температуре приблизительно 55°C, в количестве, достаточном для получения продукта с удельной площадью поверхности по БЭТ 68 м²/г по стандарту ISO 92777, и d50 составил приблизительно 10 микрометров, измеренный на Sedigraph™ от Micromeritics™.

Продукт сушили распылением, используя распылительную сушилку Mobil Minor от Niro A/S.

Для каждого образца проводили ситовой анализ, описанный выше, и определяли время осушения фильтрата, а также прозрачность воды, поступающей из фильтра.

Полученные результаты представлены в табл.4.

Результаты показывают, что природный карбонат кальция с активированной поверхностью в комбинации с полимерным флокулянтом, таким как полиакриламид, представляет собой эффективную систему флокуляции, сопоставимую с обычными системами флокуляции, такими как хлорид железа(III) в комбинации с полиакриламидом.

Пример 5

Пример относится к способу обработки воды, полученной из образцов ила с городской станции очистки сточных вод. К этим образцам добавляли следующие составы в различных количественных соотношениях:

(a) катионный полиакриламид с катионными мономерными звеньями акриловой кислоты, где полиакриламид - коммерческий продукт, известный под торговой маркой Praestol™ 857 BS,

(b) полиакриламид, указанный в (a), в комбинации с хлоридом железа(III). FeCl₃ 10 об.% водный раствор,

(c) полиакриламид, указанный в (a), в комбинации с природным карбонатом кальция с активированной поверхностью.

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью готовили как указано выше в Примере 4.

Для каждого образца проводили ситовой анализ, описанный выше, и определяли время осушения фильтрата, а также прозрачность воды, поступающей из фильтра.

Полученные результаты представлены в табл.5.

Результаты показывают, что природный карбонат кальция с активированной поверхностью в комбинации с полимерным флокулянтом, таким как полиакриламид, представляет собой эффективную систему флокуляции, сопоставимую с обычными системами флокуляции, такими как хлорид железа(III) в комбинации с полиакриламидом.

Пример 6

Пример относится к способу обработки воды из суспензий глины. Образцы суспензии глины обрабатывали флокулянтом хлорида железа(III), карбонатом кальция с активированной поверхностью, который был приготовлен в присутствии силиката и стабилизирован катионной диспергирующей добавкой (сокращено CC1), и карбонатом кальция с активированной поверхностью без диспергирующей добавки (сокращено CC2), соответственно. В некоторых экспериментах дополнительно использовали полиакриламидный флокулянт, PAA1, или PAA2.

Для каждого образца измеряли следующие показатели:

(i) мутность раствора после седиментации,

(ii) время достижения результирующего значения мутности,

(iii) масса, объем и плотность отфильтрованного осадка.

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью CC1 готовили следующим образом.

Жидкий раствор с высоким содержанием твердых частиц тонко измельченного природного карбоната кальция из Вермонта, U.S.A, разбавляли для получения суспензии с приблизительно 20% по массе сухого вещества. В жидкую массу, полученную таким образом, затем медленно одновременно добавляли фосфорную кислоту и силикат натрия при температуре приблизительно 55°C. Получали жидкую массу с 19% по массе сухого вещества, где продукт имел удельную площадь поверхности по БЭТ 55 м²/г, и d50 составил 1,5 мкм, измеренный на Sedigraph™ 5100 от Micromeritics™.

Затем жидкую массу осушали до 32% по массе сухого вещества и затем диспергировали, используя катионную диспергирующую добавку.

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью CC2 готовили следующим образом.

Тонко измельченный природный карбонат кальция из Omey, Франция, суспендировали для получения суспензии с приблизительно 20% по массе сухого вещества. Затем в жидкую массу, полученную таким образом, медленно добавляли фосфорную кислоту при температуре приблизительно 55°C. Удельная площадь поверхности полученной жидкой массы продукта по БЭТ составляла 41 м²/г в соответствии со стандартом ISO 92777, d50 составлял 1,5 мкм, измеренный на Sedigraph™ 5100 от Micromeritics™.

Полиакриламид PAA1 представляет собой катионный флокулянт с положительным зарядом, с катионными акриламидными звеньями. PAA 1 доступен под торговой маркой PRAESTOL® 611.

Полиакриламид PAA2 представляет собой среднеанионный флокулянт, доступный под торговой маркой PRAESTOL ® 2540.

Полученные результаты представлены в табл.6.

CC1: Природный карбонат кальция с активированной поверхностью, приготовленный в присутствии силиката и диспергированный катионной диспергирующей добавкой;

CC2: Природный карбонат кальция с активированной поверхностью без диспергирующей добавки.

Первичную добавку (SRCC FeCl3) добавляли как кг на м³ жидкой массы (г/л жидкой массы)

Исходное содержание глины составляло 3%.

Плотность раствора составляла ~ 1 г/мл.

Результаты, представленные в таблице 6, показывают, что использование природного карбоната кальция с активированной поверхностью необязательно в комбинации с полиакриламидным флокулянтом, значительно уменьшает мутность при высокой скорости флокуляции, (то есть быстрое достижение конечного значения мутности). Кроме того, может быть получен отфильтрованный осадок с малым объемом (то есть с улучшенной компактностью), таким образом значительно уменьшаются затраты на его устранение.

Пример 7

Пример относится к способу обработки воды коровьего навоза. Образцы коровьего навоза обрабатывали флокулянтом хлорида железа(III), карбонатом кальция с активированной поверхностью, который был приготовлен в присутствии силиката и стабилизирован катионной диспергирующей добавкой (сокращенно CC1), и карбонатом кальция с активированной поверхностью без диспергирующей добавки (сокращенно CC2), соответственно. В некоторых экспериментах дополнительно использовали полиакриламидный флокулянт, PAA1 или PAA2.

Для каждого образца измеряли следующие показатели:

(i) содержание твердых частиц,

(ii) время, необходимое для осаждения осажденных твердых частиц,

(iii) масса и объем отфильтрованного осадка.

Природный карбонат кальция с активированной поверхностью CC1 и CC2 приготовили как описано выше в Примере 6. Полиакриламидные флокулянты соответствуют таковым, используемым в Примере 6.

Полученные результаты представлены в табл.7.

Исходное содержание твердых частиц в навозе составляло 1,79%.

Добавляли 3,6г 0,5% дисперирующей добавки на каждые 200г 1,79% материала твердых частиц 0,01

= 3,6*,005/(200*.0.179) =0,0050г/г=5 кг/т.

Результаты показывают, что использование природного карбоната кальция с активированной поверхностью приводит к эффективной флокуляции при высокой скорости осаждения. Кроме того, объем отфильтрованного осадка может быть значительно уменьшен.

Настоящее изобретение относится к способу очистки воды. Природный карбонат кальция с активированной поверхностью вводят в контакт с очищаемой водой. Используемый в способе природный карбонат кальция с активированной поверхностью является продуктом реакции природного карбоната кальция с кислотой и диоксидом углерода, образующимся in situ при кислотной обработке и/или поступающим из внешнего источника. Карбонат кальция приготовлен в виде водной суспензии с рН больше 6,0. К очищаемой воде также добавляют полимерный флокулянт после добавления природного карбоната кальция с активированной поверхностью. Технический результат - повышенная экономическая эффективность способа очистки и высокая эффективность удаления широкого спектра загрязняющих веществ из очищаемой воды. 3 н. и 28 з.п. ф-лы, 7 табл., 7 пр.

1. Способ очистки воды, где природный карбонат кальция с активированной поверхностью приводят в контакт с очищаемой водой, где природный карбонат кальция с активированной поверхностью является продуктом реакции природного карбоната кальция с кислотой и диоксидом углерода, образованным in situ при кислотной обработке и/или поступающим из внешнего источника, и природный карбонат кальция с активированной поверхностью, приготовлен в виде водной суспензии с рН больше 6,0, измеренным при 20°С, и к очищаемой воде добавляют полимерный флокулянт после добавления природного карбоната кальция с активированной поверхностью.

2. Способ по п.1, где природный карбонат кальция с активированной поверхностью приготовлен в виде водной суспензии с рН больше 6,5, предпочтительно больше 7,0 и наиболее предпочтительно 7,5, измеренный при 20°С.

3. Способ по п.1, где природный карбонат кальция выбран из мрамора, кальцита, мела, доломита, известняка или их смеси.

4. Способ по п.1, где рК_а кислоты при 25°С составляет 2,5 или меньше.

5. Способ по п.4, где рК_а кислоты при 25°С составляет 0 или меньше.

6. Способ по п.5, где кислота представляет собой серную кислоту, соляную кислоту или их смеси.

7. Способ по п.4, где рК_а кислоты при 25°С составляет от 0 до 2,5.

8. Способ по п.7, где кислота представляет собой H₂SO₃, , H₃PO₄, щавелевую кислоту или их смеси.

9. Способ по п.1, где природный карбонат кальция вступает в реакцию с кислотой и/или диоксидом углерода в присутствии по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из силиката, оксида кремния, гидроксида алюминия, алюмината щелочноземельных металлов, оксида магния или их смеси.

10. Способ по п.9, где по меньшей мере один силикат выбран из силиката алюминия, силиката кальция или силиката щелочноземельного металла.

11. Способ по п.1, где удельная площадь поверхности природного карбоната кальция с активированной поверхностью составляет от 5 м²/г до 200 м²/г, измеренная при использовании азота и методики БЭТ в соответствии с ISO 9277.

12. Способ по п.1, где средний размер частиц природного карбоната кальция с активированной поверхностью составляет от 0,1 до 50 мкм, измеренный по методу седиментации.

13. Способ по п.1, где пористость внутри частицы природного карбоната кальция с активированной поверхностью находится в пределах диапазона от 20 об.% до 40 об.%, измеренная ртутной порометрией.

14. Способ по п.1, где природный карбонат кальция с активированной поверхностью добавляют в очищаемую воду в форме водной суспензии, необязательно стабилизированной диспергирующей добавкой.

15. Способ по п.14, где природный карбонат кальция с активированной поверхностью стабилизирован катионной диспергирующей добавкой, и где природный карбонат кальция с активированной поверхностью получен из мрамора в присутствии по меньшей мере одного силиката.

16. Способ по любому из пп.1-13, где природный карбонат кальция с активированной поверхностью суспендирован в очищаемой воде в форме порошка и/или в форме гранул.

17. Способ по любому из пп.1-13, где очищаемую воду приводят в контакт с природным карбонатом кальция с активированной поверхностью методом поверхностной фильтрации, объемной фильтрации и/или аллювиальной фильтрации.

18. Способ по п.1, где полимерный флокулянт является анионным.

19. Способ по п.1, где полимерный флокулянт является катионным.

20. Способ по п.1, где полимерный флокулянт представляет собой полиакриламид.

21. Способ по п.20, где средняя молекулярная масса M_w полиакриламида находится в диапазоне от 100000 г/моль до 10000000 г/моль.

22. Способ по п.20 или 21, где полиакриламид имеет отрицательный общий заряд и включает сомономерные звенья, полученные из (мет)акриловой кислоты.

23. Способ по п.20 или 21, где полиакриламид имеет положительный общий заряд и включает сомономерные звенья, полученные из аминоалкил(мет)акрилатов.

24. Способ по п.2, где рН очищаемой воды доводят до значения больше 6,5 до контакта с природным карбонатом кальция с активированной поверхностью.

25. Способ по п.1, где очищаемая вода выбрана из промышленных сточных вод, питьевой воды, городских сточных вод, сточных вод от пивоваренных заводов или других отраслей промышленности по производству напитков или сточных вод бумажной промышленности.

26. Способ по п.25, где очищаемая вода содержит тяжелые металлы и/или органические загрязняющие вещества.

27. Способ по п.25 или 26, где очищаемая вода содержит микроорганизмы.

28. Способ по п.25 или 26, где очищаемая вода содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из полициклических соединений, холестерина и/или соединений, нарушающих эндокринную систему.

29. Способ по п.28, где природный карбонат кальция с активированной поверхностью используется в комбинации с активированным углем.

30. Применение природного карбоната кальция с активированной поверхностью, как определено в одном из пп.1-17, где природный карбонат кальция с активированной поверхностью используется в комбинации с полимерным флокулянтом, как определено в одном из пп.18-23, для очистки воды.

31. Композитный материал, полученный способом по любому из пп.1-29, включающий природный карбонат кальция с активированной поверхностью, как определено в одном из пп.1-17, и по меньшей мере одно загрязняющее вещество, как определено в одном из пп.26-28, дополнительно включающий полимерный флокулянт, как определено в одном из пп.1-23, и/или активированный уголь, по меньшей мере одно из загрязняющих веществ выбрано из примесей тяжелых металлов, микроорганизмов, полициклических соединений, холестерина и нарушающих эндокринную систему веществ.