ИЗДЕЛИЕ ДЛЯ МНОГОКРАТНО ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПОДЛОЖЕК, ОБЕСПЕЧИВАЮЩЕЕ ПРИЗНАКИ НЕСАНКЦИОНИРОВАННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА НЕГО Российский патент 2003 года по МПК C09F3/02 C09F7/02 B32B7/12 

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к указывающим на несанкционированное воздействие изделиям с покрытием из клея, эффективного при кратковременном прижатии.

Предпосылки к созданию изобретения
Для визуального доказательства несанкционированного воздействия были разработаны самые разные изделия с покрытием из клея, склеивающего при надавливании, такие как этикетки и наклейки. Эти изделия были разработаны, в целом, чтобы оставлять признак несанкционированного воздействия в виде плотно приклеенного к поверхности подложки остатка изделия. Такие изделия и(или) их остатки можно удалить только при помощи растворителей и(или) соскабливанием механическими приспособлениями, что может привести к повреждению поверхности подложки.

Таким образом, для ценных подложек (т.е. не однократно, а многократно используемых подложек, в частности автомобильных ветровых стекол) желательно разработать изделие, которое долговременно указывало бы на несанкционированное воздействие, когда предпринимается попытка удалить изделие с подложки, но при удалении которого не оставалось бы никаких остатков или оставался остаток, который можно было бы удалить без использования растворителей или механических приспособлений. Такое изделие должно обладать достаточно хорошим сцеплением с подложкой, чтобы прочно удерживаться на ней в обычных условиях применения, и достаточно хорошей способностью обеспечивать признаки несанкционированного воздействия на него, чтобы изделие нельзя было переместить (например, на другое транспортное средство).

Краткое изложение сущности изобретения
Кратко говоря, с одной стороны, это изобретение представляет собой изделие, обеспечивающее признаки несанкционированного воздействия на него, и для использования на ценных, т.е. неоднократно или многократно применяемых подложках. Изделие содержит (а) самоприклеивающуюся пленку или ленту, покрытую клеем, эффективным при кратковременном прижатии, удаляемую без проявления когезионного разрушения с поверхности подложки (например, с автомобильного ветрового стекла) посредством ее растягивания, и (b) по меньшей мере один повреждаемый слой, в котором при попытке удаления изделия с поверхности подложки проявляется когезионное или внутрислойное разрушение. Предпочтительно компонент (b) содержит знаки и(или) голографический слой, а компонент (а) представляет собой самоприклеивающуюся пленку или ленту, покрытую эффективным при кратковременном прижатии клеем, которую можно удалить, потянув ее под углом 45^o к поверхности подложки. Кроме того, изделие предпочтительно содержит дополнительно световозвращающий слой.

Признаки изделия по изобретению, указывающие на несанкционированное воздействие на него, обеспечиваются включением повреждаемого слоя, в частности слоя, разрушаемого полностью или частично или необратимо деформируемого. Когезионная прочность этого слоя (компонента (b)) меньше прочности клеевого соединения между компонентом (а) и подложкой, а эта прочность клеевого соединения меньше когезионной прочности компонента (а). Таким образом, изделие остается постоянно приклеенным к поверхности подложки при обычных условиях применения. Однако попытка принудительного удаления изделия с подложки приводит к когезионному или внутрислойному разрушению компонента (b), сопровождаемому отделением компонента (b) от компонента (а). Компонент (а) остается практически неповрежденным и приклеенным к поверхности подложки. В результате изделие обеспечивает достаточную индикацию несанкционированного воздействия на него, что не позволяет перемещать изделие на другую подложку.

Хотя изделие по настоящему изобретению, обеспечивающее признаки несанкционированного воздействия на него, можно использовать на самых разных подложках, оно особенно подходит для использования с подложками, которые не являются одноразовыми и часто заменяемыми, но являются многократно или длительное время используемыми ценными подложками. Попытка удаления изделия с подложки активизирует его указывающие на несанкционированное воздействие признаки, а часть изделия, оставшаяся на подложке (после активизации), может быть легко и полностью удалена без применения химикатов (в частности, органических растворителей) и механических приспособлений (в частности, ножей или скребков). В результате устраняется такая известная проблема, как повреждение подложки. Таким образом, изделие особенно полезно использовать в качестве защитной наклейки для ветрового стекла, бампера или номерного знака автомобиля, пломбы для папок с документами, компьютерных дисководов, дверей и ящиков картотек, а также в качестве защитной наклейки для удостоверений личности и других документов.

С другой стороны, настоящее изобретение также обеспечивает подложку, несущую изделие, признаками несанкционированного воздействия на него.

Краткое описание чертежей
Перечисленные выше особенности, стороны и преимущества настоящего изобретения лучше всего понять, ознакомившись с приведенными ниже описанием и прилагаемыми формулой изобретения и чертежами.

На фиг.1 и 2 показаны сечения двух примеров осуществления изделия по настоящему изобретению.

На фиг.3 показано сечение представленного на фиг.2 примера осуществления после прикрепления его к подложке и последующего проявления его указывающих на несанкционированное воздействие свойств при попытке его удаления с подложки.

Эти выполненные не в масштабе идеализированные чертежи предназначены только для иллюстрации, и не являются ограничивающими.

Подробное описание изобретения
Номера позиций:
10 - изделие, обеспечивающее признаки несанкционированного воздействия на него,
20, 40 - эффективный(е) при кратковременном прижатии клей(и),
30 - основа,
50, 55 - повреждаемые слои,
60 - удаляемое покрытие с рисунком,
70 - грунтовка,
80 - световозвращающий слой,
90 - подложка.

Компонент (а): пленка или лента с эффективным при кратковременном прижатии клеем
Компонент (а) изделия по настоящему изобретению, обеспечивающего признаки несанкционированного воздействия на него, лучше всего представить, обратившись к прилагаемым графическим материалам, где на фиг.1 и 2 показаны примеры осуществления изделия 10 согласно настоящему изобретению, в этих примерах компонентом (а) изделия является лента с двойным покрытием. Лента с двойным покрытием содержит основу 30, по меньшей мере на часть первой основной поверхности которой нанесен эффективный при кратковременном прижатии клей 20 и по меньшей мере на часть второй основной поверхности которой нанесен эффективный при кратковременном прижатии клей 40. В зависимости от свойств подложки и компонента (b) эффективные при кратковременном прижатии клеи 20 и 40 могут быть одинаковыми или различаться по составу. По меньшей мере в некоторых примерах осуществления изобретения эффективные при кратковременном прижатии клеи предпочтительно выбирают так, чтобы сцепление с подложкой, превышающее адгезионную прочность, было больше сцепления между компонентами (а) и (b). В другом случае пленку с эффективным при кратковременном прижатии клеем (или даже ленту с одним слоем покрытия из эффективного при кратковременном прижатии клея, имеющую основу, способную приклеиваться к компоненту (b)) можно использовать вместо ленты с двойным покрытием в качестве компонента (а) при условии, что можно разработать пленку (или ленту с одинарным покрытием), обладающую соответствующими величинами адгезионной прочности для конкретного случая применения изделия.

Для использования при изготовлении изделия по настоящему изобретению подходят те ленты или пленки с покрытием из эффективного при кратковременном прижатии клея, которые можно путем растягивания удалить без когезионного разрушения с поверхности подложки. К полезным для настоящего изобретения клеям, эффективным при кратковременном прижатии, относятся те акриловые, блоксополимерные, резиновые, поли(альфа-олефиновые) клеи и клеи на основе кремнийорганических полимеров, которые обладают достаточно хорошей адгезией к выбранной подложке для обеспечения сцепления, являющегося при обычных условиях применения, и достаточными растяжимостью и когезионной прочностью (сами по себе и/или в сочетании с основой), позволяющими полностью удалять клеи с подложки путем растяжения. Обычно предпочтительными являются акриловые клеи и клеи на основе кремнийорганических полимеров благодаря их характеристикам светопроницаемости (а в более предпочтительном варианте - прозрачности), из которых более предпочтительны акриловые клеи, эффективные при кратковременном прижатии.

Слой(и) эффективного при кратковременном прижатии клея может необязательно содержать одну или несколько добавок, таких как повышающие клейкость полимера пластификаторы, антиоксиданты, наполнители и другие известные добавки, состав которых зависит от конкретного применения.

К подходящим основам для эффективного при кратковременном прижатии клея относятся как эластичные, так и неэластичные полимерные пленки (предпочтительно светопроницаемые пленки, а более предпочтительно прозрачные пленки), обладающие достаточно хорошими растяжимостью (с соответствующим модулем Юнга, позволяющим растягивать их вручную) и пределом прочности на разрыв, позволяющими удалять ленту с поверхности подложки растягиванием вручную и без повреждения основы при удалении. Примерами подходящих полимерных пленок служат полиолефины, например полиэтилен, полипропилен и полибутилен; виниловые полимеры, например поливинилхлорид и поливинилацетат; акриловые полимеры; кремнийорганические полимеры; натуральный или синтетический каучуки; полиуретаны и смеси перечисленных соединений. Могут быть также использованы такие сополимеры, как сополимер этилена и метакрилата, сополимер этилена и винилацетата, сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, сополимер этилена и пропилена и блоксополимеры (например, стирол-изопрен-стирол (SIS) или стирол-этилен-бутилен-стирол (SEBS)). Предпочтительными являются полиолефины, особенно полиэтилен и полипропилен, и блоксополимеры, а более предпочтительными являются линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен низкой плотности и блоксополимеры SIS и SEBS. Наиболее предпочтительным является линейный полиэтилен низкой плотности.

При необходимости основа может быть обработана или состав основы может быть модифицирован для улучшения ее адгезии к эффективным при кратковременном прижатии клеям. Например, основа может быть либо подвергнута обработке коронным разрядом или электронным лучом, либо покрыта улучшающим адгезию составом, либо, в качестве альтернативы, может содержать добавленные соединения или химические группы, улучшающие адгезию. Основа может также содержать добавки других типов, например наполнители, вещества для повышения клейкости или пластификаторы.

Предпочтительными для использования в качестве компонента (а) являются те ленты или пленки с покрытием из эффективного при кратковременном прижатии клея, которые можно чисто удалить с подложки, потянув их в направлении, по существу параллельном поверхности подложки. Такие ленты и пленки описаны, в частности, в DE 3331016 (Beiersdorf AG), патенте США 4024312 (Корпман) и патенте США 5516581 (Крекель и др.). В DE 3331016 описана клейкая пленка, содержащая эффективный при кратковременном прижатии клей из блоксополимера с веществом, повышающим клейкость, и отличающаяся высокой эластичностью, низкой пластичностью, когезией, превышающей адгезию, адгезионной прочностью, уменьшающейся при растяжении, и отношением силы отрыва к силе разрыва 1:2 или более. В патенте США 4024312 описана лента, содержащая эффективный при кратковременном прижатии резиновый клей или эффективный при кратковременном прижатии клей из блоксополимера с веществом, повышающим клейкость, и основу из высокорастяжимого и эластичного блоксополимера, отличающуюся относительным удлинением при разрыве минимум около 200% и модулем высокоэластичности при 50% растяжении не более приблизительно 2000 фунт-с/кв. дюйм (13,8 Н/мм²).

Особенно предпочтительной для использования в качестве компонента (а) является удаляемая клейкая лента, описанная в патенте США 5516581. Эта лента содержит высокорастяжимую и практически неэластичную основу и слой эффективного при кратковременном прижатии клея. Основа имеет предел прочности на разрыв, который высок настолько, что основа не разрушается при удалении ленты с поверхности подложки (в частности, предел прочности на разрыв предпочтительно равен по меньшей мере около 4300 фунт-с/кв. дюйм (29,6 Н/мм²), более предпочтительно по меньшей мере около 5300 фунт-с/кв. дюйм (36,5 Н/мм²), а наиболее предпочтительно около 6300 фунт-с/кв. дюйм (43,4 Н/мм²). Основа имеет относительное удлинение при разрыве около 50-1200% (предпочтительно около 150-700%, а более предпочтительно около 350-700%), при упругом восстановлении после растяжения - менее приблизительно 50% (предпочтительно менее приблизительно 30%, более предпочтительно менее приблизительно 20%) и модуль Юнга по меньшей мере около 2500 фунт-с/кв. дюйм (17,2 Н/мм²) (предпочтительно по меньшей мере около 3000 фунт-с/кв. дюйм (20,7 Н/мм²), но меньше приблизительно 72500 фунт-с/кв. дюйм (500 Н/мм²) (предпочтительно, меньше приблизительно 50000 фунт-с/кв. дюйм (345 Н/мм²), более предпочтительно около 5000 - 30000 фунт-с/кв. дюйм (34,5-207 Н/мм²)). Эффективный при кратковременном прижатии клей предпочтительно высокорастяжим, не отделяется от основы при растягивании и обладает большей когезией, чем адгезией, к любой подходящей подложке. После прикрепления к подложке клейкая лента плотно сцепляется с ней, но легко может быть удалена без повреждения подложки путем простого растягивания ее предпочтительно под углом около 45^o к поверхности подложки, более предпочтительно в направлении, практически параллельном поверхности подложки, например под углом менее приблизительно 35^o (предпочтительно менее приблизительно 30^o, а более предпочтительно менее приблизительно 10^o).

Компонент (b): повреждаемый(е) слой(и)
Компонент (b) изделия по настоящему изобретению, обеспечивающего признаки несанкционированного воздействия на него, лучше всего понять, обратившись к прилагаемым графическим материалам, на фиг.1 и 2 которых показаны примеры осуществления изделия 10 согласно настоящему изобретению, в этих примерах компонент (b), содержащий по меньшей мере один повреждаемый слой, скреплен с компонентом (а) при помощи эффективного при кратковременном прижатии клея 40. В примере, показанном на фиг.1, компонентом (b) является повреждаемый слой 50 (бумажный слой, который может быть дополнительно снабжен нанесенным в виде рисунка удаляемым покрытием). На фиг.2 показан предпочтительный пример осуществления изделия 10 по настоящему изобретению, в котором компонент (b) состоит из повреждаемых слоев 50 (знаков, содержащих краску) и 55 (голографической пленки).

Как правило, повреждаемый слой имеет ограниченную когезионную прочность и является самым слабым слоем в многослойной структуре изделия. Поэтому этот слой является заранее заданным местом разрушения изделия при попытке удаления изделия с подложки. Повреждаемый слой может содержать хрупкий материал, разрушаемый при несанкционированном воздействии на изделие (например, такую металлизированную или неметаллизированную голографическую пленку, как пленки, описанные в ЕР 253089 (LGZ Landis & Gyr Zug AG), EP 328086 (American Bank Note Holographies, Inc.) и ЕР 401466 (Landis & Gyr Betriebs AG) и в патенте США 4856857 (Такеучи и др.) или полиакрилат, дополнительно содержащий керамические микросферы); бумагу (например, как показанная на фиг.1), при этом внутренняя прочность и толщина бумаги выбираются таким образом, что при удалении изделия нарушается межслойная целостность бумажного слоя; знаки (например, содержащие краску, как показано на фиг.2), введенные во внутренний слой любым из известных способов, например посредством переноса или прямой печати, такой как печать термопереносом, краскоструйная печать, лазерная печать, флексография, глубокая печать и трафаретная печать, и слои любых других типов, которые способны разрушаться (полностью или частично) или необратимо деформироваться при попытке удаления изделия. Такие слои могут, например, содержать термоплавкий клей, эффективный при кратковременном прижатии клей и(или) необратимо деформируемую полимерную пленку. Предпочтительны светопроницаемые (более предпочтительно прозрачные) повреждаемые слои.

Предпочтительно изделие по настоящему изобретению содержит голографическую пленку (в качестве повреждаемого слоя), например пленку, содержащую структурированный подслой и необязательный отражающий подслой. Структурированный подслой может быть получен несколькими хорошо известными способами, например способами, описанными в патенте США 4856857 (Такеучи и др.). Этот подслой может быть изготовлен из таких материалов, как полиметилметакрилат (РММА), нитроцеллюлоза или полистирол. Структурированный подслой может содержать микроструктурированный рельефный рисунок, представляющий собой голографическое изображение или изображение, полученное с помощью дифракционной решетки, в виде логотипов или рисунков, отражающих свет. В одном примере осуществления тисненый микроструктурированный подслой может быть выполнен посредством приведения материала, из которого изготавливают подслой, в контакт с недеформируемым штампом для тиснения, имеющим микроструктурированный рельефный рисунок, в условиях воздействия тепла и давления. В другом случае структурированный подслой может быть изготовлен при помощи другого подходящего способа, такого как радиационное отверждение, из таких материалов, как уретан, эпоксидная смола, сложный полиэфир и акриловые мономеры и олигомеры, в состав которых входят фотоинициаторы, посредством заливки недеформируемой оснастки с микроструктурированным рельефным рисунком и последующего радиационного отверждения.

Необязательный отражательный подслой может быть нанесен на структурированный подслой либо до тиснения, либо после. Предпочтительно показатель преломления отражательного слоя выше показателя преломления структурированного подслоя. В предпочтительном примере осуществления отражательный подслой по существу прозрачен и бесцветен. Иллюстративными примерами подходящих для изготовления отражательного слоя материалов являются, помимо прочего, триоксид висмута, сульфид цинка, диоксид титана и оксид циркония, описанные в патенте США 4856857 (Такеучи и др.). Могут быть также использованы менее прозрачные материалы, такие как тонкие алюминиевые или серебряные отражатели или отражатели с рисунком. Отражательный подслой усиливает отражение света через структурированный подслой благодаря разнице показателей преломления между структурированным и отражательным подслоями. Таким образом, если на структурированный подслой нанесен отражательный подслой, структурированный голографический рисунок лучше виден невооруженным глазом, а при необходимости клей или улучшающее адгезию покрытие можно нанести непосредственно на структурированный подслой без ухудшения видимости структурированного рисунка.

Изделие по настоящему изобретению может содержать более одного повреждаемого слоя, как показано на фиг.2, где используются как знаки, так и голографическая пленка, а эффективный при кратковременном прижатии клей 40 может также использоваться в качестве повреждаемого слоя, если он выбран так, чтобы обеспечить низкую когезионную прочность. Рисунок разрыва таких многослойных изделий, как изделие согласно настоящему изобретению, достаточно сложен и зависит от различных параметров, в частности от эластичности или хрупкости разных слоев, предела прочности на разрыв используемых материалов, адгезии между соседними слоями, толщины слоев и рисунка всех прерывистых слоев, а также от направления удаления, угла наклона, величины усилия, скорости и температуры при удалении изделия. Таким образом, в отдельных случаях удаление изделия с подложки может привести к разрыву в местах, отличных от предварительно выбранного повреждаемого слоя (или слоев) изделия, или к разрывам не только в повреждаемом слое, но и в других местах.

Однако в общем случае разрушается повреждаемый слой (слои) изделия, благодаря чему обеспечивается неустранимый признак несанкционированного воздействия на него. Процесс разрыва можно лучше понять, обратившись к фиг.3, на которой в разрезе показан предпочтительный пример осуществления изделия, показанного на фиг.2, после нанесения на подложку 90 и последующего проявления признаков, указывающих на несанкционированное воздействие, при попытке удаления изделия с подложки.

Дополнительные компоненты
Помимо повреждаемых слоев 50 (знаков) и 55 (голографической пленки) пример осуществления изобретения, показанный на фиг.2 и 3 (предпочтительный пример) дополнительно содержит нанесенное в виде рисунка удаляемое покрытие 60, грунтовочное покрытие 70 и световозвращающий слой 80. Нанесенное в виде рисунка удаляемое покрытие 60 (которое может быть выполнено из любых известных материалов, таких как составы на основе кремнийорганических соединений, фторированные химические соединения, парафины и поливиниловый спирт, и иметь один из известных рисунков) и грунтовочное покрытие 70 (которое может быть также выбрано из известных грунтовочных покрытий и нанесено одним из известных способов, например описанных выше для нанесения на основу) предназначены для создания областей большей и меньшей адгезии голографической пленки 55 (со знаками 50) к подстилающему световозвращающему слою 80. Таким образом, при попытке удаления изделия с подложки голографический слой со знаками разрушается таким образом, что части пленки и знаков остаются сцепленными с компонентом (а) (приклеенным к эффективному при кратковременном прижатии клею 40), а другие части пленки и знаков остаются сцепленными со световозвращающим слоем 80. Относительные размеры и промежутки между частями, остающимися соответственно с компонентом (а) и со световозвращающим слоем, могут различаться характером рисунка (удаляемого покрытия с рисунком) и величиной охвата поверхности, что известно из техники.

Как показано на фиг.2 и 3, предпочтительные примеры осуществления изделия по настоящему изобретению содержат световозвращающий слой 80, предпочтительно содержащий микрочастицы или кубические уголковые элементы. Например, световозвращающий слой, описанный в патенте США 2407680 (Палмквист и др. ), может содержать закрытый монослой стеклянных микросфер, находящихся внутри разделяющего их полимера, например поливинилбутираля или сложного полиэфира. Таким образом, разделяющий полимер прилегает к микросферам. Под этим разделяющим полимером размещен отражательный подслой, который может содержать непрозрачные материалы, такие как серебро, алюминий, хром, никель или магний, или прозрачные отражательные материалы с высоким показателем преломления, такие как сульфид цинка, или многослойные отражатели, подобные описанным в патенте США 3700305 (Бингем). Таким образом, свет, входящий в световозвращающий слой, фокусируется стеклянными микросферами при прохождении через разделяющий полимер и отражается отражательным подслоем обратно через разделяющий полимер и стеклянные микросферы в сторону наблюдателя. Световозвращающий слой может дополнительно содержать подслой в виде подложки, на которую может быть нанесен, но не обязательно, термоактивируемый или эффективный при кратковременном прижатии клей, чтобы улучшить адгезию к отражательному подслою.

Кроме того, в структуру может входить необязательный связующий подслой для микросфер. В таком примере осуществления стеклянные микросферы могут быть нанесены на этот связующий подслой, а затем на стеклянны микросферы может быть нанесен разделяющий их полимер. Связующий подслой для микросфер может содержать краситель (в том числе черный), который делает световозвращающий слой цветным при обычном освещении и придает ему другой цвет, в частности серебристый, в отраженном в обратном направлении свете. Это подробно описано в патенте США 2407680 (Палмквист и др.). Обратная сторона микросфер может быть защищена любым подходящим защитным материалом или герметиком.

В другом случае световозвращающий слой 80 вместо стеклянных микросфер и полимера содержит множество световозвращающих кубических уголковых элементов. Тисненые кубические уголковые элементы могут быть изготовлены из таких материалов, как винил, поликарбонат или акрилат, а радиационно-отверждаемые кубические уголковые элементы - из таких материалов, как уретан, эпоксидная смола, сложный полиэфир и акриловые олигомеры и мономеры. Обычно кубические уголковые элементы имеют три взаимно перпендикулярные поверхности с площадью 1,9•10^-3 мм² - 0,1 мм². Световозвращающие кубические уголковые элементы могут быть изготовлены тиснением в листовом материале при помощи исходной формы при соответствующих температуре и давлении. Элементы могут быть также получены путем нанесения радиационно-отверждаемого полимера на исходную форму, нанесения покровной пленки при достаточном давлении и радиационного отверждения полимера.

Световозвращающие кубические уголковые элементы могут дополнительно содержать отражательное покрытие, которое может быть изготовлено из тех же материалов, которые, как описано выше, используются для изготовления световозвращающего материала, содержащего микросферы. Это покрытие обычно наносят на тыльную поверхность кубических уголковых элементов. На отражательное покрытие может быть нанесена пленка герметика или клейкий слой, не нарушающие световозвращения. Кроме того, световозвращающие кубические уголковые элементы могут использоваться без отражательного покрытия.

Голографическая пленка и световозвращающий слой могут быть скреплены вместе при помощи связующего слоя. К материалам, подходящим для изготовления связующего слоя, относятся грунтовочные материалы (например, грунтовочное покрытие 70, показанное на фиг.2 и 3) или выполненные в виде покрытий или пленки клейкие материалы, такие как уретаны, олефины, винилы и акрилы. Для соединения этих слоев вместе связующий слой заданной толщины может быть заданной толщины и нанесен либо на голографическую пленку, либо на световозвращающий слой, либо и на пленку, и на световозвращающий слой до их соединения.

Связующий слой может быть изготовлен из термоусаживаемого материала, обеспечивающего защиту от несанкционированного воздействия теплом, поскольку при воздействии тепла в достаточном количестве термоусаживаемый материал деформируется. Предпочтительным материалом для изготовления термоусаживаемого связующего слоя является полиолефиновая пленка.

На границе раздела между голографическим и световозвращающим слоями может быть размещен дополнительный покровный слой с рисунком (например, нанесенное в виде рисунка удаляемое покрытие 60, показанное на фиг.2 и 3), улучшающий или ухудшающий адгезию. Особенно полезным является применение такого слоя с рисунком, при котором этот слой используется рядом со слоем, имеющим печатные знаки или набор из одной или более голографических эмблем (например, голографическую пленку 55, показанную на фиг.2 и 3). Когда изделие расслаивается по покровному слою с рисунком, часть знаков или эмблем(ы) остается сцепленной с каждой отслоившейся частью.

В некоторых местах, в частности в покровном слое с рисунком или в других местах структуры, может быть нанесена дополнительная комбинация знаков. Предпочтительно комбинацию знаков или логотипов отпечатывают при помощи цветных красок, перламутровых красок или красок, видимых в ультрафиолетовых лучах, или проявляют при помощи тонеров или красителей в виде рисунка. Эти цветные знаки особенно предпочтительны, когда выполняется печать в каком-либо месте над передней поверхностью световозвращающего слоя, содержащего окрашенный связующий микросферы подслой. При обычном освещении окрашенный (предпочтительно в черный цвет) связующий микросферы подслой скрывает цветные знаки, а видимой обычно является только голограмма, поскольку голограмма приуменьшает видимость цветных знаков. Однако в условиях световозвращения цветные знаки хорошо различимы на фоне (предпочтительно серебристом), а голограмма становится невидимой. Широкие или узкие угловые знаки можно также выполнить в световозвращающем слое, содержащем микросферы, например, при помощи лазерной обработки, в общем виде описанной в патентах США 4688894 (Хокерт) и 4200875 (Галанос). Обычно, когда этот способ используется для формирования изображения в световозвращающих материалах с закрытыми микросферами, имеющими непрозрачные отражатели, знаки можно наблюдать как при обычном освещении, так и в отраженном в обратном направлении свете. Настоящее изобретение включает использование содержащего закрытые микросферы световозвращающего материала с прозрачными отражателями, благодаря которым знаки невидимы при нормальном освещении, но становятся видимыми только при световозвращении. Таким образом, знаки скрыты, пока не будут обеспечены условия наблюдения в отраженном в обратном направлении свете.

При разработке изделия, прикрепляемого, например, к внутренней поверхности автомобильного ветрового стекла, предпочтительными компонентами, применяемыми помимо компонентов (а) и (b), будут светопроницаемые материалы (более предпочтительно - прозрачные компоненты), особенно когда они используются в сочетании с наносимыми затем световозвращающим слоем и слоем, содержащим знаки, которые должны быть видимы снаружи автомобиля. Если в таком изделии используются термочувствительные, например термопластичные, компоненты, эти компоненты предпочтительно применять в сочетании как с удаляемым покрытием с рисунком, так и с неудаляемым покрытием из улучшающей адгезию грунтовки.

Изделие по настоящему изобретению, обеспечивающее признаки несанкционированного воздействия на него, может содержать, по желанию, по меньшей мере одну прокладку (например, для защиты слоя эффективного при кратковременном прижатии клея 20). Такая прокладка может быть изготовлена из известных материалов, таких как бумага или полимерная пленка (необязательно имеющая удаляемое покрытие или обработанная таким образом, чтобы, например, слой эффективного при кратковременном прижатии клея можно было отделить от прокладки). Изделие по настоящему изобретению можно изготовить при помощи таких известных технологий, как нанесение покрытия, ламинирование и(или) перенос. Толщина разных составляющих слоев может меняться в достаточно широком диапазоне в зависимости от числа и характера конкретных компонентов, конкретного применения и требуемых характеристик изделия.

Цели и преимущества настоящего изобретения проиллюстрированы приведенными ниже примерами, однако следует помнить о том, что изобретение не ограничивается конкретными материалами, количественными характеристиками, условиями и деталями, указанными в этих примерах.

Примеры
Способы испытаний
Испытания на адгезию при отслаивании под углом 180^o
Адгезия при отслаивании - это сила, требуемая для удаления гибкого листового материала с клеевым покрытием от испытательной панели. Адгезию при отслаивании измеряют под определенным углом и при определенной скорости удаления. В приведенных ниже примерах эта сила выражается в ньютонах на сантиметры ширины (Н/см) листа с покрытием. Если не определено иначе, то измеренные силы сцепления при отслаивании представляют собой начальные силы при отслаивании, действующие в течение одной минуты выдержки. При отслаивании эти начальные силы могут не соответствовать действующим после временной выдержки силам, которые могут быть получены при измерениях.

Адгезию при отслаивании (под углом 180^o) измерили по способу PSTC-1 (Способы испытаний ленты с эффективным при кратковременном прижатии клеем, 9-я редакция, 1989 г., Дирфилд, штат Иллинойс, США). Полосу (шириной 1,27 см) листового материала с клеевым покрытием приклеили к горизонтальной поверхности чистой испытательной пластины из нержавеющей стали, обеспечив плотный контакт обеих поверхностей по длине минимум 12,7 см. Полосу приклеили за один проход плотного резинового валика массой 2 кг. Свободный конец полосы с клеевым покрытием был почти с полным касанием загнут в обратном направлении для образования двухслойной полосы, так что угол удаления полосы составил 180^o. Свободный конец полосы был присоединен к контрольному динамометру для измерения адгезии. Испытательную пластину из нержавеющей стали закрепили в тисках машины для испытания на растяжение, способной перемещать пластину от динамометра с постоянной скоростью 30,5 см/мин. Показания динамометра регистрировались в ньютонах по мере отслаивания ленты от стеклянной поверхности. В протокол испытаний включили данные, усредненные по диапазону показаний, полученных при испытаниях.

Испытания на адгезию при отслаивании от стеклянной поверхности при разных углах отделения
Величины адгезии при отслаивании измерили, как описано выше, за исключением того, что конфигурация оборудования была изменена так, чтобы действующие при отслаивании силы можно было измерить под другими углами отделения. Стеклянную испытательную пластину закрепили в нижних тисках машины для испытания на растяжение в разных конфигурациях так, что, когда конец полосы с клеевым покрытием тянули с помощью вторых тисков, размещенных напротив первых, полоса отрывалась от пластины под разными углами помимо углов 90^o и 180^o, которые наиболее часто используются при испытаниях. Силу, необходимую для отделения полосы с клеевым покрытием от пластины, регистрировали в процессе отрыва полосы наряду с относительным удлинением. Измерения выполнялись при углах отделения 0^o, 45^o, 90^o, 145^o и 180^o.

Пример 1.

На лист фотокопировальной бумаги размером 5 х 7 см тиснением нанесли с рисунком шахматной конфигурации удаляемое покрытие состава, содержащего сополимер органополисилоксана и полимочевины. Сополимер органополисилоксана и полимочевины получили как продукт реакции конденсации органополисилоксандиамина с диизоцианатом и удлинителем диаминовой цепи и подготовили, как описано в патентах США 5214119 и 5290615. Сополимер органополисилоксана и полимочевины покрыли раствором изопропанола таким образом, чтобы отдельные элементы рисунка в виде шахматной конфигурации имели размер 5 мм на каждой стороне. Бумагу с покрытием в виде рисунка в течение 1 минуты высушивали при температуре 70^oС.

Изготовленную из листового материала толщиной 1,5 мил (38 мкм) и обработанную коронным разрядом пленку из линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), выпускаемую под торговым названием ХМАХ 312,0 LLDPE компанией Packaging, Скантхорп, Великобритания, покрыли с обеих сторон эффективным при кратковременном прижатии клеем, а затем обрезали до указанных выше размеров бумаги (5 х 7 см). На одну сторону пленки нанесли эффективный при кратковременном прижатии акриловый клей на основе растворителя, содержащий тройной сополимер изооктилакрилата (70 мас.%), метилакрилата (22,5 мас.%) и акриловой кислоты (7,5 мас.%). Этот клей, имеющий характеристическую вязкость 0,7, содержит термоактивизируемый сшиватель на основе бисамида. (Оценили адгезию при отслаивании этого клея от пленки из полиэтилентерефталата толщиной 2 мил (50 мкм) и для адгезии при отслаивании под углом 180^o получили величину 5,6 Н/см). При помощи ножевого устройства клей нанесли на пленку из линейного полиэтилена низкой плотности и высушили в печи с принудительной конвекцией для получения окончательного клеевого покрытия плотностью 40 г/м². Затем на высушенный клеевой слой нанесли прокладку толщиной 2 мил (50 мкм) из сложного полиэфира с кремнийорганическим покрытием.

Обратную сторону пленки из линейного полиэтилена низкой плотности покрыли органическим раствором эффективного при кратковременном прижатии акрилового клея. Раствор клея подготовили, соединив два клеевых состава в следующем массовом соотношении: 11,9 частей клеевого состава А (30 частей твердых компонентов состава) и 88,1 частей клеевого состава В (70 частей твердых компонентов состава). (Этот клеевой раствор при помощи ножевого устройства покрыли также пленкой толщиной 2 мил (50 мкм) из полиэтилентерефталата для получения после высушивания в печи с принудительной конвекцией окончательного покрытия с плотностью 10 г/м² и величиной адгезии при отслаивании под углом 180^o 1,4 Н/см).

Клеевой состав А состоял из эффективного при кратковременном прижатии акрилового клея на водной основе, содержащего изооктилакрилат и акриловую кислоту в массовом соотношении 95,5:4,5, который подготовили способом полимеризации эмульсии, описанным в примере 5 патента США 24906 (Ульрих). После полимеризации окончательный, эффективный при кратковременном прижатии акриловый клей восстановили из эмульсии и растворили в смеси гептана и пропилового спирта (80/20) для получения раствора с концентрацией 25 мас. %.

Клеевой состав В состоял из акрилатного клея с микросферами, который подготовили по способу, описанному в патенте США 3691140 (Сильвер), использовав 98% изооктилакрилата и 2% акрилата аммония. Микросферы были изолированы от окончательной суспензии, а затем диспергированы в гептане для образования дисперсии микросфер с концентрацией 8 мас.%.

Затем поверхность указанной выше бумаги с покрытием в виде рисунка наслоили на поверхность окончательной пленки из линейного полиэтилена низкой плотности с двойным покрытием, несущую содержащий микросферы клей, для формирования простого примера осуществления изделия по настоящему изобретению, указывающего на несанкционированное воздействие на него. Прокладку из сложного полиэфира удалили из изделия, а окончательный открытый клеевой слой приложили к листу двухслойного закаленного небьющегося стекла и плотно прижали вручную. Спустя 15 минут предприняли попытку удалить изделие со стеклянной подложки. Край изделия слегка приподняли и потянули под углом приблизительно 90^o к поверхности подложки. При этом изделие разделилось на две части. Одна часть осталась прикрепленной к подложке, а другая полностью отсоединилась от нее.

Оставшаяся на подложке часть содержала первый клеевой слой, пленку, второй клеевой слой и размещенные в шахматном порядке участки, содержащие волокна, отслоившиеся от бумаги. Бумажные волокна легко распознавались на участках, где не было удаляемого покрытия. Полностью отделившаяся часть содержала нанесенное в виде рисунка удаляемое покрытие и остаток бумаги. В результате осмотра было установлено, что бумага отделилась с одной стороны нанесенного в шахматном порядке покрытия.

Оставшуюся на подложке часть удалили целиком, захватив ее за край и потянув под углом 45^o к поверхности подложки. Часть, растянувшаяся в процессе удаления, не разорвалась. Эффективный при кратковременном прижатии клей, сцепленный с подложкой, постепенно полностью разрушился, и после его удаления никакие остатки клея на подложке не были обнаружены.

Набор пленок из линейного полиэтилена низкой плотности с двойным покрытием подготовили, как описано выше, и прикрепили к стеклянной испытательной пластине. Полученные для разных углов величины адгезии при отслаивании приведены в таблице.

Пример 2.

Заднюю, не являющуюся световозвращающей, сторону гибкого световозвращающего листового материала, содержащего в качестве отражательных элементов стеклянные микросферы (выпускаемого под торговым названием Scotchlite^ТМ VP5500 Reflective Sheeting компанией 3М, Сент-Пол, штат Миннесота, США), термоламинированием наслоили на непрозрачную белую пленку из полиэтилентерефталата толщиной 25 мкм для защиты открытого алюминиевого отражательного слоя. Затем переднюю световозвращающую поверхность листа покрыли сплошным связующим полиуретановым слоем (выпускаемым под торговым названием Neorez^ТМ R960 компанией Zeneca Resins, Ваальвейк, Нидерланды). Полимерный состав на водной основе нанесли рифленым валиком в виде покрытия и высушили в течение 1 минуты при температуре 80^oС для получения толщины приблизительно 4 мкм. Затем на окончательный связующий слой тиснением, как описано в примере 1, нанесли нанесенное в виде рисунка удаляемое покрытие в виде шахматной доски, описанное в примере 1.

Затем на нанесенное в виде рисунка удаляемое покрытие методом трафаретной печати нанесли прозрачную краску на основе растворителя (выпускаемую под торговым названием Scotchlite^ТМ Transparent Ink 1900 (сине-фиолетовая) компанией 3М, Сент-Пол, штат Миннесота, США). Окончательно сформированное красочное покрытие высушили в течение 40 секунд при температуре 60^oС для получения толщины приблизительно 10 мкм.

Затем пленку линейного полиэтилена низкой плотности с двойным покрытием, описанную в примере 1, приклеили к ламинату, содержавшему отражательный лист, связующий слой, нанесенное в виде рисунка удаляемое покрытие и слой краски. Поверхность пленки, несущую содержащий микросферы клей, приклеили к слою краски при помощи механического ламинатора при температуре 23^oС для получения световозвращающего изделия, обеспечивающего признаки несанкционированного воздействия на него. Защитную пленку из полиэтилентерефталата удалили с изделия, а окончательный открытый клеевой слой приложили к листу двухслойного закаленного небьющегося стекла и плотно прижали вручную. Спустя 15 минут предприняли попытку удалить изделие со стеклянной подложки. Край изделия слегка приподняли и потянули под углом приблизительно 90^o к поверхности подложки. Изделие невозможно было удалить целиком. При этом произошел разрыв межслойной структуры, в результате чего изделие разделилось на две части. Одна часть осталась прикрепленной к подложке, а другая полностью отсоединилась от нее.

Оставшаяся на подложке часть содержала пленку из линейного полиэтилена низкой плотности с двойным покрытием и легко распознаваемые части слоя краски, соответствующие участкам, имеющим удаляемое покрытие. Полностью отделившаяся от подложки часть содержала отражательный лист, связующий слой, нанесенное в виде рисунка удаляемое покрытие и части слоя краски, соответствующие участкам, где не было удаляемого покрытия. В результате поврежденный слой краски обеспечил визуальную индикацию несанкционированного воздействия.

Часть изделия, оставшуюся приклеенной к стеклянной подложке, затем удалили целиком, захватив ее за край и потянув под углом 45^o к поверхности подложки. Часть, растянувшаяся в процессе удаления, не разорвалась. Эффективный при кратковременном прижатии клей, сцепленный с подложкой, постепенно полностью разрушился, и после его удаления никакие остатки клея на подложке не были обнаружены.

Пример 3.

Переднюю световозвращающую поверхность листа, описанного в примере 2, покрыли сплошным связующим полиуретановым слоем и удаляемым покрытием с рисунком, как описано в примере 2. Затем тонкую прозрачную голографическую пленку (выпускаемую компанией Crown Roll Leaf, Петерсон, штат Нью-Джерси, США) наслоили на нанесенное в виде рисунка удаляемое покрытие при помощи ламинатора (выпускаемого компанией Sallmetal, Раальт, Нидерланды) при температуре 100^oС. Голографическая пленка содержала удаляемую прокладку из сложного полиэфира, структурированный слой на основе полиметилметакрилата, отражателя из сульфида цинка с высоким показателем преломления и тонкий клеевой слой. После ламинирования прокладку из сложного полиэфира удалили. Затем на тонкий прозрачный голографический слой методом трафаретной печати нанесли сплошной слой прозрачной краски на основе растворителя (выпускаемой под торговым названием Scotchlite^ТМ Transparent Ink 1900 (сине-фиолетовая) компанией 3М, Сент-Пол, штат Миннесота, США). Окончательно сформированное красочное покрытие высушили в течение 40 секунд при температуре 60^oС для получения толщины приблизительно 10 мкм.

Затем пленку линейного полиэтилена низкой плотности с двойным покрытием, описанную в примере 1, приклеили к ламинату, содержавшему отражательный лист, связующий слой, удаляемое покрытие с рисунком, голографическую пленку и слой краски. Поверхность пленки, несущую содержащий микросферы клей, приклеили к слою краски при помощи механического ламинатора при температуре 23^oС для получения изделия, обеспечивающего признаки несанкционированного воздействия на него. Защитную пленку из полиэтилентерефталата удалили с изделия, а окончательный открытый клеевой слой приложили к листу двухслойного закаленного небьющегося стекла и плотно прижали вручную. Спустя 15 минут предприняли попытку удалить изделие со стеклянной подложки. Край изделия слегка приподняли и потянули под углом приблизительно 90^o к поверхности подложки. Изделие невозможно было удалить целиком. При этом произошел разрыв межслойной структуры, в результате чего изделие разделилось на две части. Одна часть осталась прикрепленной к стеклянной подложке, а другая полностью отсоединилась от нее.

Оставшаяся на стеклянной подложке часть содержала пленку из линейного полиэтилена низкой плотности с двойным покрытием и легко распознаваемые части слоя краски и голографической пленки, соответствующие участкам, несущим удаляемое покрытие. Полностью отделившаяся от подложки часть содержала отражательный лист, связующий слой, нанесенное в виде рисунка удаляемое покрытие и части слоя краски и голографической пленки, соответствующие участкам, где не было удаляемого покрытия. В результате поврежденный слой краски обеспечил визуальную индикацию несанкционированного воздействия.

Часть изделия, оставшуюся приклеенной к стеклянной подложке, затем удалили целиком, захватив ее за край и потянув под углом 45^o к поверхности подложки. Часть, растянувшаяся в процессе удаления, не разорвалась. Эффективный при кратковременном прижатии клей, сцепленный со стеклянной подложкой, постепенно полностью разрушился, и после его удаления никакие остатки клея на подложке не были обнаружены.

Второе изделие, обеспечивающее признаки несанкционированного воздействия на него, изготовили, как описано выше в примере 3, приклеили к стеклянной подложке и оставили на ней при температуре 70^oС на срок 40 дней для имитации длительного воздействия тепла на ветровое стекло автомобиля. Попытки удалить изделие привели к разрушению межслойной структуры и расслоению изделия, как описано выше. Несанкционированное воздействие легко распознается визуально, поскольку при удалению повреждаются и голограмма, и слой краски.

Пример 4.

Повторили операции, описанные в примере 3, за тем исключением, что на обе поверхности пленки из линейного полиэтилена низкой плотности с двойным покрытием нанесли один и тот же эффективный при кратковременном прижатии акриловый клей. Клей содержал сополимер изооктилакрилата и акриловой кислоты в массовом соотношении 95,5: 4,5. Для повышения клейкости на 100 мас. ч. сополимера добавили 25 мас. ч. высокостабильного полимера, модифицированного этерифицированной канифолью (выпускаемого под торговым названием Foral^ТМ 85 компанией Hercules, Рейсвейк, Нидерланды). Одна поверхность пленки, на которую нанесли клеевое покрытие большей массы, имела более высокую адгезию, чем другая. Покрытие на одной из поверхностей (прикреплявшейся к подложке) имела толщину 100 мкм. (Для этого клеевого покрытия, нанесенного на пленку из полиэтилентерефталата толщиной 2 мил (50 мкм) определили величину адгезии при отслаивании под углом 180^o 7,5 Н/см). Клеевое покрытие на противоположной стороне пленки имело толщину 50 мкм. (Для этого клеевого покрытия, нанесенного на пленку из полиэтилентерефталата толщиной 2 мил (50 мкм) определили величину адгезии при отслаивании под углом 180^o 4,0 Н/см).

Затем окончательно сформированную пленку из линейного полимера низкой плотности с двойным покрытием приклеили к описанному в примере 3 ламинату, содержавшему отражательный лист, связующий слой, удаляемое покрытие с рисунком, голографическую пленку и слой краски. Поверхность пленки с более тонким клеевым покрытием приклеили к слою краски при помощи механического ламинатора при температуре 23^oС для получения изделия, обеспечивающего признаки несанкционированного воздействия на него. Изделие прикрепили к стеклянной подложке. Процесс при попытке удаления изделия с подложки был аналогичен процессу, описанному в примере 3. Часть изделия, оставшуюся на подложке, удалили, захватив ее за край и потянув под углом приблизительно 90^o к поверхности подложки. В процессе удаления имело место растяжение удаляемой части изделия, но разрыв не наблюдался. После удаления прилипшего к подложке клея никакие остатки клея на подложке не были обнаружены.

Пример 5.

Лист толщиной 220 мкм из блоксополимера стирола, этилена и сополимера бутилена и стирола (SEBS), выпускаемого под торговым названием Kraton^ТМ G-1657 компанией Shell Chemicals, получили стандартными способами при помощи сдвоенного шнекового экструдера. Окончательно сформированный эластичный лист покрыли с обеих сторон эффективным при кратковременном прижатии резиновым клеем, содержащим 100 мас. ч. синтетического блоксополимера стирола, изопрена и стирола (выпускаемого под торговым названием Kraton^ТМ 1107 компанией Shell Chemicals), 129 мас. ч. повышающего клейкость алифатического полимера С5 (выпускаемого под торговым названием Escorez^ТМ 1310 компанией Еххоn, Бельгия), 54 мас. ч. политерпеновой смолы (выпускаемой под торговым названием Zonarez^ТМ A25 компанией Arizona Chemicals) и 3 мас. ч. антиоксиданта (выпускаемого под торговым названием Irganox^ТМ 1076 компанией Ciba Geigy, Базель, Швейцария). На одну поверхность листа из блоксополимера SEBS нанесли слой клея толщиной 35 мкм, а на другую - слой клея толщиной 19 мкм. На более толстый слой клея наслоили прокладку из сложного полиэфира с кремнийорганическим покрытием. Измеренные величины адгезии при отслаивании клеевого покрытия от подложки из нержавеющей стали составили 6,8 Н/см (для слоя толщиной 19 мкм) и 8,5 Н/см (для слоя толщиной 35 мкм).

Окончательный продукт в виде листа с двойным покрытием подвергли ламинированию для получения изделия, обеспечивающего признаки несанкционированного воздействия на него. Для этого поверхность листа с более тонким клеевым покрытием приклеили к слою краски световозвращающего ламината, описанного в примере 3. Ламинат содержал (в порядке их расположения) световозвращающий листовой материал, сплошной связующий слой, удаляемое покрытие с рисунком, тонкую голографическую пленку и сплошной слой краски. Прокладку из сложного полиэфира удалили и изделие плотно прижали к чистой стеклянной пластине. При попытке удаления с подложки изделие расслоилось так же, как описано в примере 3, в результате чего одна часть изделия осталась приклеенной к подложке.

Часть изделия, оставшаяся приклеенной к подложке, состояла из листа блоксополимера SEBS с двойным покрытием и размещенным в шахматном порядке фрагментов слоя краски с голографической пленкой, соответствующих участкам, где имелось удаляемое покрытие. Часть изделия, полностью отделившаяся от подложки, содержала световозвращающий листовой материал, связующий слой, нанесенное в виде рисунка удаляемое покрытие и части слоя краски и голографической пленки, соответствующие участкам, где не было удаляемого покрытия. Часть изделия, оставшуюся приклеенной к подложке, удалось полностью удалить с подложки, захватив ее за один край и потянув ее, пока она полностью не отделилась от поверхности подложки.

Пример 6.

Повторили операции примера 5 за тем исключением, что в качестве основы для нанесения клеевых слоев использовали другой эластомерный лист. Лист толщиной 50 мкм из полупрозрачной анизотропно эластичной пленки, содержавшей 60 мас. ч. тройного блоксополимера стирола, изопрена и стирола (выпускаемого под торговым названием Vector^ТМ 4111D компанией Deutsche Exxon Chemicals GmbH) и 40 мас. ч. полипропилена (плотностью 0,905 г/см³, выпускаемого под торговым названием РРН 7060S компанией Fina Chemicals, Бельгия), получили экструзией. Окончательный продукт в виде эластичного листа содержал включенные в эластомерную матрицу нерастворимые полипропиленовые волокна, вытянутые в плоскости листа по направлению вниз по полотну. Анизотропно эластичный лист растяжим в поперечном направлении полотна, но менее растяжим и эластичен в направлении вниз по полотну.

Обе поверхности эластичного листа покрыли эффективным при кратковременном прижатии резиновым клеем, описанным в примере 5, и наслоили на описанный в примере 3 световозвращающий ламинат, содержавший световозвращающий лист, сплошной связующий слой, удаляемое покрытие с рисунком, тонкую голографическую пленку и сплошной слой краски. Слой эффективного при кратковременном прижатии клея меньшей толщины, нанесенный на эластичную основу, нанесли на слой краски световозвращающего ламината. Полученное изделие, обеспечивающее признаки несанкционированного воздействия на него, прикрепили к стеклянной подложке. При попытках удаления изделия с подложки изделие расслаивалось. Часть изделия, оставшуюся приклеенной к подложке, удалось полностью удалить с подложки, захватив ее за один край и потянув ее, пока она полностью не отделилась от поверхности подложки.

Пример 7.

При изготовлении изделия, обеспечивающего признаки несанкционированного воздействия на него, вместо пленки или листа с двойным покрытием и основой, как описано в предыдущих примерах, использовали пленку с эффективным при кратковременном прижатии клеем (без основы для нанесения клея). Применили непрозрачную пленку с синтетическим резиновым клеем (выпускаемую под торговым названием Power Strips^ТМ компанией Beiersdorf AG, Гамбург, Германия). Пленка с эффективным при кратковременном прижатии клеем отличалась однородностью, а на обе ее клеевые поверхности были нанесены защитные прокладки. Одну из прокладок удалили с пленки, и на открывшуюся клеевую поверхность наслоили световозвращающий ламинат, описанный в примере 3, содержащий (в указанном порядке) световозвращающий лист, сплошной связующий слой, удаляемое покрытие с рисунком, тонкую голографическую пленку и сплошной слой прозрачной краски.

Вторую защитную прокладку удалили с полученного изделия, обеспечивающего признаки несанкционированного воздействия на него, и изделие прикрепили к стеклянной подложке. Спустя 15 минут предприняли попытку удалить изделие со стеклянной подложки. При этом нарушилась межслойная цельность, и изделие разделилось на две части. Одна часть осталась прикрепленной к подложке, а другая полностью отсоединилась от нее. Оставшаяся на подложке часть содержала пленку с эффективным при кратковременном прижатии слоем, сплошной слой краски и голографическую пленку, выполненную в шахматном порядке в соответствии с участками, где имелось удаляемое покрытие. Рисунок поврежденной голографической пленки в виде шахматной доски был хорошо различим, когда свет отражался от поверхности (полностью отделившейся части изделия) под определенными углами. Отделившаяся от подложки часть изделия состояла из световозвращающего листового материала, сплошного связующего слоя, удаляемого покрытия, нанесенного в шахматном порядке, и голографической пленки, выполненной в шахматном порядке в соответствии с участками, где не было удаляемого покрытия. Оставшуюся на подложке часть удалось удалить целиком, захватив ее за специальный выступ, выполненный на одном краю пленки с эффективным при кратковременном прижатии клеем, и потянув ее под углом 30^o к поверхности подложки.

Пример 8.

Повторили операции, описанные в примере 3, за исключением того, что пленку из линейного полиэтилена низкой плотности с двойным покрытием изготовили, нанеся на обе стороны пленки эффективный при кратковременном прижатии акриловый клей одного и того же состава. Клей содержал обработанный для повышения клейкости сополимер изооктилакрилата и акриловой кислоты в массовом соотношении 95,5:4,5. Для повышения клейкости на 100 мас. ч. сополимера добавили 25 мас. ч. высокостабильного полимера, модифицированного этерифицированной канифолью (выпускаемого под торговым названием Foral^ТМ 85 компанией Hercules, Рейсвейк, Нидерланды). Одна поверхность пленки, на которую нанесли клеевое покрытие большей массы, имела более высокую адгезию, чем другая.

Изделие, обеспечивающее признаки несанкционированного воздействия на него, изготовили, наслоив окончательно сформированную пленку с двойным покрытием на описанный в примере 3 световозвращающий ламинат, содержавший световозвращающий листовой материал, сплошной связующий слой, удаляемое покрытие с рисунком, тонкую голографическую пленку и сплошной слой прозрачной краски. Для этого слой краски ламината приклеили к той поверхности пленки с двойным покрытием, на которую нанесли слой клея меньшей массы. Окончательно сформированное изделие прикрепили к стеклянной подложке. При попытке удаления изделие расслоилось. Часть изделия, оставшаяся приклеенной к подложке, состояла из пленки с двойным покрытием и фрагментов слоя краски и голографической пленки. Эту часть удалось удалить, захватив ее за край и потянув ее для разрыва адгезионной связи с поверхностью подложки.

Пример 9.

Повторили операции, описанные в примере 8, за тем исключением, что вместо использованной в качестве основы пленки из линейного полиэтилена низкой плотности применили лист из полиэтилена низкой плотности толщиной 28 мкм и плотностью 0,92 г/см³ (выпускаемого компанией Klerk's, Нордвейкерхут, Нидерланды). Окончательно сформированное изделие прикрепили к стеклянной подложке. При попытке удаления изделие расслоилось. Часть изделия, оставшаяся приклеенной к подложке, состояла из пленки с двойным покрытием и фрагментов слоя краски и голографической пленки. Эту часть удалось удалить, захватив ее за край и потянув ее для разрыва адгезионной связи с поверхностью подложки.

Пример 10.

Повторили операции, описанные в примере 3, за тем исключением, что вместо световозвращающего гибкого листового материала применили пленку толщиной 2 мил (50 мкм) из полиэтилентерефталата без примесей. На эту пленку нанесли сплошной связующий слой, удаляемое покрытие с рисунком, тонкую голографическую пленку и сплошной слой краски, описанный в примере 3. Окончательно сформированное изделие, обеспечивающее признаки несанкционированного воздействия на него, после прикрепления к стеклянной подложке стало полупрозрачным. При попытке удаления изделие расслоилось. Часть изделия, оставшуюся приклеенной к подложке, удалось удалить целиком посредством натяжения.

Пример 11.

Повторили операции, описанные в примере 3, за тем исключением, что вместо световозвращающего гибкого листового материала, содержащего в качестве отражательных элементов стеклянные микросферы, применили световозвращающий гибкий листовой материал, содержавший в качестве отражателей кубические уголковые элементы (выпускаемые под торговым названием Flexible Diamond Grade^ТМ Reflective Sheeting 973 компанией 3М, Сент-Пол, штат Миннесота, США). Полученное в результате изделие было прикреплено к стеклянной подложке. При попытке удаления изделие расслоилось. Часть изделия, оставшаяся приклеенной к подложке, состояла из пленки с двойным покрытием и фрагментов слоя краски и голографической пленки. Эту часть удалось удалить, захватив ее за край и потянув ее для разрыва адгезионной связи с поверхностью подложки.

Для квалифицированных в данной области техники специалистов будет очевидны различные модификации и изменения изобретения, не выходящие за рамки объема и сущности изобретения.

Изделие особенно полезно для применения с ценными, многократно используемыми подложками, не повреждаемыми при удалении с них изделия. Изделие для многократно используемых подложек, обеспечивающее признаки несанкционированного воздействия на него, содержит (а) пленку с эффективным при кратковременном прижатии клеем или ленту, покрытую эффективным при кратковременном прижатии клеем, удаляемым без проявления когезионного разрушения с поверхности подложки, например с автомобильного ветрового стекла, посредством растяжения пленки или ленты, и (b) по меньшей мере один повреждаемый слой, в котором при попытке удаления изделия с поверхности подложки проявляется когезионное или межслойное разрушение. 3 с. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Изделие для многократно используемых подложек, обеспечивающее признаки несанкционированного воздействия на него, содержащее (а) пленку из эффективного при кратковременном прижатии клея или ленту, покрытую эффективным при кратковременном прижатии клеем, удаляемую без проявления когезионного разрушения с поверхности подложки путем растягивания пленки или ленты, и (b) по меньшей мере один повреждаемый слой, проявляющий когезионное разрушение при попытке удаления изделия с поверхности подложки, причем попытка удалить изделие с поверхности подложки также приводит к разделению компонентов (а) и (b), a компонент (а) остается скрепленным с поверхностью подложки.2. Изделие по п.1, отличающееся тем, что указанную пленку или ленту можно удалить с поверхности подложки, потянув пленку или ленту под углом около 45° к поверхности подложки.3. Изделие по п.1, отличающееся тем, что указанная пленка или лента содержит эффективный при кратковременном прижатии клей, выбранный из группы эффективных при кратковременном прижатии клеев, состоящей из акриловых, блоксополимерных, резиновых поли-альфа-олефиновых клеев и клеев из кремнийорганических полимеров, при этом указанная лента содержит основу, выбранную из группы, состоящей из пленок из кремнийорганических полимеров, пленок из полиуретанов, пленок из полимеров, содержащих полимеризованные элементарные звенья, полученные из одного или более олефиновых мономеров, из одного или более виниловых мономеров и смесей олефиновых и виниловых мономеров и пленок из смесей указанных выше полимеров.4. Изделие по п.3, отличающееся тем, что эффективный при кратковременном прижатии клей выбран из группы эффективных при кратковременном прижатии клеев, состоящей из акриловых клеев и клеев из кремнийорганических полимеров, причем указанные полимеры основы выбраны из группы, состоящей из полиолефинов и блоксополимеров.5. Изделие по п.1, отличающееся тем, что лента содержит (а) основу, имеющую относительное удлинение при разрыве приблизительно 50 - 1200%, модуль Юнга - по меньшей мере около 17,2 Н/мм², но менее приблизительно 500 Н/мм², и предел прочности на разрыв, достаточно высокий, чтобы основа не разрушилась при удалении ленты с поверхности подложки, и (b) эффективный при кратковременном прижатии клей, нанесенный по меньшей мере на часть по меньшей мере одной основной поверхности основы, причем ленту можно плотно прикрепить к поверхности подложки и удалить с нее, потянув ленту под углом около 45° к поверхности подложки.6. Изделие по п.1, отличающееся тем, что повреждаемый слой выбран из группы, состоящей из хрупких материалов, бумаги, знаков, термоплавких клеев, эффективных при кратковременном прижатии клеев и необратимо деформируемых полимерных пленок.7. Изделие по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит второй повреждаемый слой, при этом второй повреждаемый слой содержит голографическую пленку.8. Изделие по п.1, отличающееся тем, что эффективный при кратковременном прижатии клей является акриловым.9. Изделие для многократно используемых подложек, обеспечивающее признаки несанкционированного воздействия на него, включающее (а) ленту, покрытую эффективным при кратковременном прижатии клеем, содержащую (i) основу с первой и второй основными поверхностями, имеющую относительное удлинение при разрыве приблизительно 50 - 1200%, модуль Юнга - по меньшей мере около 17,2 Н/мм², но менее приблизительно 500 Н/мм², и предел прочности на разрыв, достаточно высокий, чтобы основа не разрушилась при удалении ленты с поверхности подложки, и (ii) эффективный при кратковременном прижатии клей, нанесенный по меньшей мере на часть первой и второй основных поверхностей, причем ленту можно плотно прикрепить к поверхности подложки и удалить с нее, потянув ленту под углом около 45° к поверхности подложки; (b) повреждаемый слой, проявляющий когезионное разрушение при попытке удаления изделия с поверхности подложки, причем повреждаемый слой содержит знаки; (с) нанесенное в виде рисунка удаляемое покрытие и (d) световозвращающий слой.10. Изделие по п.9, отличающееся тем, что эффективный при кратковременном прижатии клей является акриловым.11. Изделие по п.9, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит второй повреждаемый слой, при этом второй повреждаемый слой содержит голографическую пленку.12. Изделие по п.11, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит грунтовочное покрытие.13. Изделие по п.9, отличающееся тем, что указанная пленка или лента содержит эффективный при кратковременном прижатии клей, выбранный из группы эффективных при кратковременном прижатии клеев, состоящей из акриловых блоксополимерных, резиновых, поли-альфа-олефиновых клеев и клеев из кремнийорганических полимеров, при этом указанная лента содержит основу, выбранную из группы, состоящую из пленок из кремнийорганических полимеров, пленок из полиуретанов, пленок из полимеров, содержащих полимеризованные элементарные звенья, полученные из одного или более олефиновых мономеров, из одного или более виниловых мономеров и смесей олефиновых и виниловых мономеров и пленок из смесей указанных выше полимеров.14. Подложка, содержащая несущее изделие по п.1 или 9.