СПОСОБ ГАЗИФИКАЦИИ НЕЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА Российский патент 2003 года по МПК C01G43/06 

Изобретение относится к процессам фторирования неорганических химических соединений, в частности к процессам получения гексафторида урана из нелетучих соединений урана, особенно к удалению нелетучих соединений урана из оборудования, работающего в среде гексафторида урана, например из газовых центрифуг.

В настоящее время для проведения реакций фторирования элементов, в частности для фторирования нелетучих соединений урана, имеется достаточно большой выбор фторокислителей. Некоторые из этих реакций активно протекают при нормальной температуре, их осуществление не вызывает сложности и не требует повышенных температур и давлений [Щербаков В.И. и др. Кинетика и механизм фторирования соединений урана, нептуния и плутония. М.: Энергоатомиздат, 1985] . В отмеченных способах фторирование нелетучих соединений урана производят трифторидом хлора или трифторидом брома и взаимодействие осуществляют при температуре, близкой к комнатной, и давлениях, составляющих единицы торр. Однако осуществление реакции фторирования нелетучих соединений урана в известном способе трифторидом хлора в промышленном масштабе выдвигает высокие требования к технике безопасности при обращении с трифторидом хлора, а использование трифторида брома ограничивается невозможностью его применения при повышенном давлении, поскольку величина давления насыщенного пара трифторида брома достаточно низка, и сопровождается образованием коррозионно-активных продуктов, например брома.

Известен способ фторирования нелетучих соединений урана дифторидом ксенона [Пат. ФРГ 2506475 от 26.08.76, МКИ С 01 G, 43/06], который позволяет при температуре, близкой к комнатной, осуществлять химическое взаимодействие с образованием гексафторида урана при отсутствии коррозионно-активных продуктов, однако предполагает использование нетрадиционного фторокислителя (дифторида ксенона) и, главное, скорость реакции фторирования при применении дифторида ксенона в качестве фторокислителя низка.

Известен также способ получения гексафторида урана из отложений путем обработки отложений смесями газов, а именно трифторидом фосфора, затем галогенидом (но не фторидом) бора с последующим фторированием полученного продукта [Пат. ФРГ 3009933 от 24.09.81, МКИ С 01 G, 43/06, G 21 F, 9/30]. Недостатками способа являются многостадийность процесса снятия отложений, недостаточная скорость реакции фторирования, использование ядовитых химических соединений.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ удаления урансодержащих отложений из оборудования, работающего в гексафториде урана [Пат. США 4311678 от 19.01.82, МКИ С 01 G, 43/06], выбранный за прототип. Способ включает обработку урансодержащих отложений смесью газообразных бромсодержащего фторуглерода и фторокислителя. В качестве бромсодержащего фторуглерода предлагается бромтрифторметан или дибромдифторметан, в качестве фторокислителя - фтор или гептафторид йода. При взаимодействии смеси двух газов образуется трифторид брома (в случае использования в качестве фторокислителя фтора - три и пентафторид брома), трифторид брома реагирует с урансодержащими отложениями при нормальной температуре с образованием гексафторида урана и брома, а образующийся бром взаимодействует с фторокислителем с образованием трифторида брома. Таким образом, в способе достигается перевод твердых соединений, содержащих уран, в газообразное состояние и осуществляется поддержание концентрации трифторида брома в реагирующем объеме.

Недостатками известного способа являются:
- конденсация трифторида брома на стенках оборудования и сложность контроля этого процесса;
- высокий расход фторокислителя, вызванный необходимостью фторирования как бромсодержащего фторуглерода, так и брома;
- вследствие высокого расхода фторокислителя увеличивается количество образующегося малолетучего пентафторида йода (давление насыщенного пара 20 торр при 20^oС), что может вызвать его конденсацию;
- образование инертного к фторидам и оксифторидам урана при нормальной температуре пентафторида брома;
- возможность образования ядовитой фторокиси углерода.

Задачей настоящего изобретения является создание способа газификации нелетучих соединений урана, позволяющего реализовать процесс газификации вышеупомянутых нелетучих соединений с наименьшими затратами, обеспечить упрощение и повышение безопасности этого процесса.

В результате решения данной задачи обеспечивается возможность получения новых технических результатов, заключающихся в том, что уменьшается расход фторирующего реагента брома, исключается возможность конденсации трифторида брома на поверхности нелетучих соединений урана, уменьшается вероятность образования ядовитых и/или токсичных соединений и пр.

Для достижения вышеуказанного результата в способе газификации нелетучих соединений урана, заключающемся в том, что к поверхности нелетучих соединений урана извне подают бромсодержащий газ и фторирующий реагент брома, образующегося при взаимодействии трифторида брома с нелетучими соединениями урана, в качестве бромсодержащего газа используют трифторид брома и осуществляют взаимодействие нелетучих соединений урана с трифторидом брома при давлении, составляющем не более 90% от величины давления насыщенного пара трифторида брома при выбранной температуре взаимодействия, причем мольное соотношение трифторида брома и фторирующего реагента брома выбирают от 0,04 до 1.

Отличительной особенностью настоящего изобретения является то, что в качестве бромсодержащего газа используют трифторид брома, который подают извне к поверхности нелетучих соединений урана, т.е. подают непосредственно требуемый реагент, а не получают его в результате каких-либо химических превращений в процессе газификации.

В отличии от известных методов, предполагающих получение трифторида брома в процессе газификации путем проведения предварительных реакций, описываемое изобретение предполагает непосредственную подачу трифторида брома к поверхности нелетучих соединений урана, поскольку этот метод упрощает контроль за содержанием трифторида брома в газовой фазе и позволяет экономить фторирующий реагент брома. Однако непосредственная подача трифторида брома к поверхности нелетучих соединений урана не позволяет реализовать указанные выше технические результаты без соблюдения дополнительных условий. Давление трифторида брома вблизи поверхности нелетучих соединений урана не должно превышать 90% от давления его насыщенного пара при выбранной температуре взаимодействия, поскольку превышение этой величины вызывает существенную локальную конденсацию газообразного трифторида брома на вышеупомянутой поверхности. Превышение процентного содержания давления трифторида брома от величины давления его насыщенного пара приводит к локальной конденсации трифторида брома в местах с развитой удельной поверхностью (на поверхности нелетучих соединений урана) и как следствие, например, при газификации нелетучих соединений урана и их удалении из работающих газовых центрифуг к разбалансировке и разрушению оборудования. В процессе взаимодействия нелетучих соединений урана с трифторидом брома происходит уменьшение концентрации и образование брома и, как следствие, снижение скорости взаимодействия, поэтому для получения требуемого результата наряду с непосредственной подачей трифторида брома к поверхности нелетучих соединений урана при определенном давлении необходимо поддерживать концентрацию трифторида брома на первоначальном уровне. Для этого к поверхности нелетучих соединений урана подают фторирующий реагент брома, который, взаимодействуя с бромом, приводит к образованию трифторида брома и, таким образом, восстанавливает концентрацию трифторида брома до начального уровня. Протекание данного процесса обеспечивается за счет поддержания мольного соотношения трифторида брома и фторирующего реагента брома в диапазоне от 0,04 до 1. Выбор упомянутого выше диапазона мольных соотношений обусловлен, с одной стороны, необходимостью создания достаточной начальной концентрации трифторида брома в газовой смеси для осуществления взаимодействия нелетучих соединений урана с трифторидом брома с требуемой скоростью. С другой стороны, создание достаточной концентрации фторирующего реагента брома в газовой смеси для фторирования брома обеспечивается указанным мольным соотношением, с учетом того, что в отдельных случаях существует ограничение величины максимального общего давления газовой смеси. Таким образом, только вся совокупность представленных признаков позволяет провести процесс газификации нелетучих соединений урана. В противном случае вышеуказанные технические результаты не будут достигнуты.

Целесообразно в качестве фторирующего реагента брома использовать гептафторид йода, или пентафторид брома, или пентафторид хлора, или трифторид хлора, или любые смеси упомянутых соединений.

Кроме того, поскольку происходит воспроизводство трифторида брома, смесь газов, образующихся после взаимодействия трифторида брома с нелетучими соединениями урана и после взаимодействия брома с фторирующим реагентом брома, вновь направляют к поверхности нелетучих соединений урана или выделяют непрореагировавшие в указанных процессах трифторид брома и/или фторирующий реагент брома, которые после отделения от продуктов реакции (гексафторид урана, продукты разложения фторирующего реагента брома и др.) вновь направляют к поверхности нелетучих соединений урана.

Предпочтительно взаимодействие трифторида брома с нелетучими соединениями урана осуществлять при температуре 0-300^oС.

На чертеже приведена зависимость константы (k) скорости фторирования нелетучего соединения урана, в частности диоксидифторида урана, от мольного соотношения (S) трифторида брома и фторирующего реагента брома, например гептафторида йода. Процесс представлен реакциями
3UО₂F₂+4BrF₃=3UF₆+2Br₂+3О₂ (1)
Br₂+3IF₇=2ВrF₃+3IF₅ (2)
Наиболее медленной из перечисленных реакций, а следовательно, определяющей скорость всего процесса для данного соединения урана, является реакция (1). Реакция (1) - реакция первого порядка по трифториду брома, зависимость константы (k) скорости которой от температуры описывается уравнением:
Ink=(18,10±0,16)-(6478±710)/Т,
где Т - абсолютная температура, К,
k - константа скорости химической реакции, мин^-1.

Процесс реагирования вышеприведенной смеси галогенфторидов с нелетучими соединениями урана активно протекает при температуре, близкой к комнатной, и сопровождается образованием только газообразных продуктов.

Экспериментально установлено, что константа (k) скорости реакции (1), определяющей собственно скорость процесса газификации, в частности, диоксидифторида урана, не зависит от вышеуказанного диапазона мольного соотношения (S) трифторида брома к фторирующему реагенту брома (гептафториду йода) при выбранной температуре их взаимодействия.

С ростом температуры взаимодействия (t₁>t₂>t₃, ^oC) нелетучих соединений урана с трифторидом брома константа (k) скорости реакции (1) растет, что проиллюстрировано на чертеже.

Практическое использование настоящего изобретения иллюстрируется следующими примерами, подтверждающими возможность осуществления процессов, имеющих место в описываемом способе.

Пример 1. Образец нелетучих соединений урана массой 31.41 мг с удельной поверхностью 11 м²/г и весовым соотношением UO₂F₂/UF₄=97/3 помещают при нормальных условиях в герметизируемую емкость из нержавеющий стали объемом 2 л. Затем емкость вакуумируют, после чего подают в нее газообразную смесь трифторида брома и фторирующего реагента брома до парциального давления трифторида брома и фторирующего реагента брома (гептафторида йода) в емкости, равного 4,0 торр. При мольном соотношении ВrF₃ и IF₇, равном 1,0. При парциальном давлении трифторида брома 4,0 торр, указанное значение давления составляет 57% (не более 90%) от величины его давления насыщенного пара при температуре взаимодействия, соответствующей вышеотмеченным нормальным условиям. Через 30 минут после подачи вышеуказанной газообразной смеси в емкость масса образца уменьшается на 10,37 мг, что свидетельствует о процессе газификации нелетучих соединений урана по реакциям (1), (2). Через 6 часов образец газифицируется полностью, что подтверждается практически отсутствием нелетучих соединений урана в емкости - смеси UO₂F₂ и UF₄.

Пример 2. Образец нелетучих соединений урана массой 28.12 мг с удельной поверхностью 11 м²/г и весовым соотношением UO₂F₂/UF₄=97/3 помещают при нормальных условиях в герметизируемую емкость из нержавеющей стали объемом 2 л.

Затем емкость вакуумируют, после чего подают в нее газообразную смесь трифторида брома и фторирующего реагента брома до парциального давления в емкости трифторида брома - 0,2 торр и фторирующего реагента брома (гептафторида йода) - 5.0 торр. При мольном соотношении ВrF₃ и IF₇, равном 0,04, температура взаимодействия в данном примере также соответствует нормальным условиям. Через 30 минут после подачи вышеуказанной газообразной смеси в емкость масса образца уменьшается на 0,74 мг, что указывает на процесс газификации нелетучих соединений урана по реакции (1), (2).

Пример 3. Образец нелетучих соединений урана массой 30,78 мг с удельной поверхностью 11 м²/г и весовым соотношением UO₂F/UF₄=97/3 помещают в герметизируемую емкость из нержавеющей стали объемом 2 л в нормальных условиях.

Затем емкость вакуумируют, после чего подают в нее газообразную смесь трифторида брома и фторирующего реагента брома до парциального давления в емкости трифторида брома - 6,3 торр, что соответствует давлению трифторида брома, равному 90% от давления его насыщенного пара при температуре 20^oС, и фторирующего реагента брома (гептафторида йода) - 157,0 торр при мольном соотношении ВrF₃ и IF₇, равном 0,04. Температура взаимодействия в данном примере также соответствует нормальным условиям. Через 30 минут после подачи вышеуказанной газообразной смеси в емкость масса образца уменьшается на 14,47 мг, а через 6 часов процесс газификации завершается (масса образца нелетучих соединений урана в емкости составляет не более 0,5% от начального значения).

Изобретение относится к процессам фторирования неорганических соединений, в частности к процессам получения гексафторида урана из нелетучих соединений урана, особенно к удалению нелетучих соединений урана из оборудования, работающего в среде гексафторида урана, например из газовых центрифуг. К поверхности нелетучих соединений урана извне подают бромсодержащий газ, в качестве которого используют трифторид брома, и фторирующий реагент брома, образующийся при взаимодействии трифторида брома с нелетучими соединениями урана. Взаимодействие нелетучих соединений урана с трифторидом брома осуществляют при давлении, составляющем не более 90% от величины давления насыщенного пара трифторида брома при выбранной температуре взаимодействия. Мольное соотношение трифторида брома и фторирующего реагента брома поддерживают от 0,04 до 1. Результат изобретения: уменьшение расхода фторирующего реагента брома, исключение возможности конденсации трифторида брома на поверхность нелетучих соединений урана, уменьшение вероятности образования ядовитых соединений. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ газификации нелетучих соединений урана путем обработки их смесью бромсодержащего газа и фторирующего реагента брома, отличающийся тем, что в качестве бромсодержащего газа используют трифторид брома при парциальном давлении в смеси, составляющем не более 90% от величины давления насыщенного пара трифторида брома при выбранной температуре обработки, а мольное отношение трифторида брома к фторирующему реагенту брома выбирают от 0,04 до 1.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторирующего реагента брома используют гептафторид йода, или пентафторид брома, или пентафторид хлора, или трифторид хлора, или смеси упомянутых соединений.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что смесь газов, образующихся после взаимодействия трифторида брома с нелетучими соединениями урана и после взаимодействия брома с фторирующим реагентом брома, вновь направляют к поверхности нелетучих соединений урана или выделяют непрореагировавшие в указанных процессах трифторид брома и/или фторирующий реагент брома, которые после отделения от продуктов реакции вновь направляют к поверхности нелетучих соединений урана.