СПОСОБ ДИНАМИЧЕСКОЙ ГАЗИФИКАЦИИ ОТЛОЖЕНИЙ УРАНА Российский патент 2016 года по МПК C01G43/06 C01B7/20 

Изобретение относится к технологии обеспечения чистоты основного и вспомогательного оборудования при разделении изотопов урана и может быть использовано для очистки и восстановления металлических поверхностей, работающих в разнофазовой среде гексафторида урана, от нелетучих отложений урана и некоторых сопутствующих примесей.

Одна из основных технических проблем любого технологического оборудования - газоцентрифужных и диффузионных установок, различных емкостей, трубопроводов и т.д. - это образование твердых отложений в оборудовании в результате гидролиза, радиолиза и химического восстановления UF₆, происходящих от взаимодействия с парами воды от натечки атмосферного воздуха, органическими соединениями, выделяющимися из уплотняющих конструкционных и смазочных материалов, воздействия различного вида излучений. Образование твердых отложений ведет к потере стратегически важного химического соединения, каковым является гексафторид урана, особенно обогащенного по изотопу уран-235, снижает вместимость емкостей и проходимость различных трасс разделительного оборудования. В частности, твердые отложения оказывают негативное воздействие на работу газоцентрифужного и диффузионного оборудования, вызывая забивку трасс, дебаланс ротора центрифуг и снижение проницаемости фильтрующих элементов.

Из уровня техники известны гидрометаллургические методы вскрытия соединений урана и извлечения его из полученных растворов [Б.В. Громов. Введение в химическую технологию урана. - М.: Атомиздат, 1978]. Суть этих методов применительно к извлечению урана из отложений в оборудовании заключалась в обработке горячими растворами кислот или карбоната аммония с последующей пропаркой острым паром. Для увеличения степени извлечения урана обработку проводили повторно с применением окислителей, например, перекиси водорода или щавелевой кислоты. Основные недостатки этого способа-аналога следующие: полная потеря урана в химической форме фторидов, в частности, гексафторида урана, который используется в качестве рабочего вещества при разделении изотопов урана, многостадийность, образование значительных количеств жидких радиоактивных растворов, требующих переработки, и прочее.

В настоящее время основным способом снижения негативного воздействия нелетучих отложений на надежность работы оборудования газоразделительного производства является периодическая химическая обработка рабочих поверхностей оборудования фторирующими соединениями, позволяющая газифицировать твердые соединения урана, некоторые продукты радиолиза урана и коррозии и перевести их в летучие соединения, такие как UF₆, PF₅, MoF₆ и др., с последующим извлечением ценных компонентов.

Известен способ фторирования твердых соединений урана с использованием дифторида кислорода [Авт. свид. СССР №628682, МПК C01G 43/06, 1978]. Основной недостаток этого способа-аналога заключается в использовании неустойчивого в химическом отношении и взрывоопасного реагента, каковым является OF₂.

Известен способ удаления твердых продуктов восстановления гексафторида урана в установках, перерабатывающих гексафторид урана [Патент GB №1473075, МПК C23G 5/00, C01G 43/06, 1975] (аналог), в котором продукты восстановления обрабатывают гептафторидом йода при температуре 20°C. Обработку проводят при давлении 200÷230 Торр (26,7÷30,7 кПа). Несмотря на кажущуюся простоту способа, выражаемую в использовании одного фторагента и осуществлении процесса без нагревания, основной недостаток способа - образование легко конденсирующегося JF₅, который экранирует отложения и затрудняет подход активного соединения йода JF₇ к загрязненной поверхности. Кроме того, при указанных температурах гептафторид йода малоактивен по отношению к оксифторидным соединениям урана, а химические реакции JF₇ с твердыми отложениями могут идти с образованием элементного йода, оседающего в виде кристаллов на металлических поверхностях.

Аналогичные недостатки присущи методу снятия отложений урана с применением JF₇ ["3-я Всесоюзная конференция по химии урана. Москва, 12-14 ноября 1985 г. Тезисы докладов". - М.: Наука, 1985, с. 97].

Известен способ газификации соединений урана путем обработки бромидами фосфора или бора с последующим фторированием полученных соединений галогенфторидами ClF₃ и/или JF₇ [Патент DE №3009933, МПК C01G 43/06, 1981]. Недостатками способа являются многостадийность, образование коррозионноактивных соединений, например Br₂, сложная газовая смесь, из которой выделение UF₆ весьма проблематично, а также образование легкоконденсирующихся соединений.

Известен способ удаления урансодержащих отложений из оборудования, работающего в среде гексафторида урана [Патент US №4311678, МПК C01G 43/06, 1982] (аналог), включающий обработку урансодержащих соединений смесью бромсодержащего фтороуглерода (бромтрифторметан, дибромдифторметан) и фторокислителя (гептафторид йода). При взаимодействии смеси двух газов образуется трифторид брома, реагирующий с урансодержащими отложениями при нормальной температуре с образованием UF₆ и молекулярного брома. В функции гептафторида йода входит перевод образующегося Br₂ в BrF₃ и поддержание необходимой концентрации BrF₃ в реагирующем объеме.

Известен также способ газификации нелетучих соединений урана из оборудования газоразделительного производства, работающего в среде гексафторида урана, бинарной смесью бромсодержащего газа и реагента, фторирующего бром [RU №2219132, МПК C01G 43/06, 2002] (аналог). В качестве бромсодержащего газа используют трифторид брома при парциальном давлении в смеси не более 90% от величины давления насыщения пара BrF₃ при выбранной температуре обработки, а мольное отношение BrF₃ к фторирующему реагенту брома выбирают в диапазоне от 0,4 до 1. В качестве фторирующего реагента использован JF₇, который выполняет функции, аналогичные предыдущему аналогу.

К недостаткам последних двух способов-аналогов можно отнести сложность поддержания необходимого соотношения реагентов в реакционном объеме, неконтролируемое протекание реакции между продуктами фторирования и фторирующим соединением, возможность конденсации BrF₃ на рабочих поверхностях газовых центрифуг, сильная коррозионная активность бромсодержащих компонентов, непредсказуемость протекания процесса и, следовавтельно, невозможность контроля процесса, сложности в дальнейшей переработке образующейся многокомпонентной смеси, из которой затруднительно выделить целевой продукт - гексафторид урана. Кроме того, этим способам присущ тот же недостаток, что и описанный ранее, т.е. образование легко конденсирующегося JF₅.

Известен способ удаления урансодержащих отложений из трасс газоцентрифужного оборудования [RU №2257958, МПК В04В 5/08, В04В 11/00, В08В 9/00, опубл. 10.08.2005], использующий в качестве фторирующего агента трифторид хлора в количестве не более 4 об. %, добавляемый в газ носитель (фреон-350 или перфторметилциклогексан). К недостаткам данного способа можно отнести низкое содержание фторирующего агента (не более 4 об. %), специфичность применения (только для газоцентрифужного оборудования, работающего в специальном гидравлическом режиме) и отсутствие способа вывода целевых продуктов из газовой смеси.

В качестве способа-прототипа выбран способ [Николаев Н.С. и др. Химия галоидных соединений фтора. - М.: Наука, 1968, с. 68], который заключается в контактировании фторидных соединений урана и трифторида хлора. Напуск ClF₃ при температуре помещения до давления 0,4-0,6 атм производят от двух до четырех раз с выдержкой за один напуск не менее 8 ч, образованную смесь откачивают в ресивер с целью последующего извлечения гексафторида урана. Недостатками способа-прототипа являются незначительная степень использования фторирующего агента, не превышающая 40-45%, большой расход ClF₃, очень длительный период обработки, а также образование коррозионноактивных соединений, например Cl₂. Способ отличается также малой интенсивностью вследствие фактического использования статических режимов его осуществления.

Необходимо отметить, что все вышеперечисленные способы-аналоги и способ-прототип не обеспечивают полной очистки поверхностей оборудования от радиоактивных веществ, являющихся продуктами естественного радиоактивного распада урана и его дочерних элементов, которые не образуют летучих фторидных соединений.

Цель изобретения - очистка рабочих поверхностей технологического оборудования за счет газификации соединений урана в динамическом режиме.

Цель изобретения достигается тем, что отложения урана фторируют газовой смесью из трифторида хлора и элементного фтора, взятых в массовом отношении (1,5-3,5):1, которую циркулируют последовательно через отложения урана и слой фторида натрия, нагретого до 190-220°C.

При циркуляции газов обеспечивается интенсификация контакта обогащенного фторагентами газа с поверхностью отложений, вывод из зоны реакции продуктов реакции и транспортировка их к сорбенту фториду натрия для извлечения UF₆ и фторирование продуктов разложения трифторида хлора до исходного ClF₃. Проведенными исследованиями было установлено, что отложения урана в оборудовании разделительных производств представлены преимущественно в химической форме промежуточных фторидов, а также наличием оксифторидов - уранилфторида, в частности. Основные химические реакции процессов в системе

UO₂F_2(тв)+2ClF_3(газ)=ClO₂F_(газ)+ClF_(газ)+UF_6(газ)

UF_4(тв)+ClF_3(газ)=ClF_(газ)+UF_6(газ)

UF_5(тв)+ClF_3(газ)=ClF_(газ)+UF_6(газ)+0,5F₂

2ClF_3(газ)+2H₂O=ClO₂F_(газ)+ClF_(газ)+4HF_(газ)

ClO₂F_(газ)+F_2(газ)=ClF_3(газ)+О_2(газ)

ClF_(газ)+F_2(газ)=ClF_3(газ)

2NaF_(тв)+UF_6(газ)=Na₂UF_8(тв)

Роль трифторида хлора в заявляемой газовой смеси обоснована тем, что он предназначен для преобразования нелетучих соединений урана в летучий гексафторид урана уже при температуре помещения или при незначительном ее повышении за счет нагревания газа, проходящего через нагретый сорбент NaF. Кроме того, возможно фторирование отложений урана до гексафторида урана и другими компонентами газовой смеси (например, ClF, ClO₂F), содержание которых доходит до 30% от объема ClF₃

UF_5(тв)+ClF_(газ)=0,5Cl_2(газ)+UF_6(газ)

UO₂F_2(тв)+4ClO₂F_(газ)=UF_6(газ)+2Cl_2(газ)+5O_2(газ)

UO₂F_2(тв)+5ClF_(газ)=2Cl_2(газ)+ClO₂F_(газ)+UF_6(газ)

При взаимодействии фторирующей газовой смеси, состоящей из ClF₃ и F₂, с урановыми отложениями в первую очередь и в большей степени будет расходоваться ClF₃ с образованием гексафторида урана и продуктов разложения трифторида хлора. Снижение массовой доли ClF₃ менее 1,5 приведет к уменьшению степени фторирования отложений и существенному увеличению продолжительности процесса фторирования. Увеличение массовой доли ClF₃ в газе свыше 3,5 приведет к существенному увеличению расхода реагента без достижения радикальных преимуществ.

Пропускание газов через сорбент фторид натрия при 190-220°C совмещает несколько процессов:

- селективное извлечение из газа UF₆;

- увеличение содержания фторагентов в газе, поступающего на повторный контакт с отложениями;

- эффективное окисление продуктов разложения трифторида хлора до ClF₃ за счет развитой поверхности сорбента, равной 3,5-10 м²/г.

После насыщения сорбента до рабочей емкости, равной 4 г UF₆/г NaF, гексафторид урана десорбируют при 375-400°C по реакции

Na₂UF_8(тв)=2NaF_(тв)+UF_6(газ)

и направляют непосредственно в разделительный каскад, тем самым существенно сокращая оборот целевого продукта в разделительном процессе [Н.П. Галкин и др. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975].

Температурный интервал нагрева сорбента обусловлен тем, что при температуре меньшей чем 190°C резко снижается степень фторирования продуктов разложения трифторида хлора и начинают сорбироваться прочие микропримеси, которые в дальнейшем могут загрязнить десорбируемый гексафторид урана, который, в свою очередь, будет не пригоден для непосредственного направления в разделительный каскад. При увеличении температуры слоя сорбента выше 220°C уменьшается степень сорбции UF₆, во фторирующей смеси уменьшается концентрация фторагентов.

Пример

Обрабатывались отложения урана, образовавшиеся в транспортных баллонах номинального объема 1 м³, в которых гексафторид урана находился в разнофазовом состоянии. За период эксплуатации баллонов в течение пяти-семи лет в них накопилось приблизительно равное количество нелетучего остатка, химический анализ которых показал, что остатки представлены преимущественно пятивалентным ураном в химической форме промежуточных фторидов с примесью уранилфторида.

Газовую смесь, содержащую трифторид хлора и элементарный фтор, циркулировали через урановые отложения и 70 кг сорбента фторида натрия при температуре 200±10°C. После контакта ClF₃ с отложениями в газ добавляли F₂, поддерживая в образовавшейся газовой смеси определенное массовое соотношение фторагентов. Мониторинг динамики процесса газификации отложений урана проводили путем отбора дискретных проб с последующим сканированием состава газовой фазы методом ИК-Фурье-спектрометрии. На фиг. 1 показан фрагмент ИК-спектра исходного ClF₃, на фиг. 2 - спектр газовой смеси после контакта с отложениями урана, на фиг. 3 - изменение ИК-спектра газовой смеси после очистки от гексафторида урана на фториде натрия.

В таблице представлены результаты исследований, при этом примеры 1 и 2 реализованы по заявляемым признакам, примеры 3 и 4 - по выходящим за интервал заявляемых признаков и пример 5 - по условиям способа-прототипа.

Как следует из данных таблицы, расход ClF₃ по заявляемым параметрам составляет около 0,1 кг/кг отложений.

Как видно из графика на фиг. 2, в газовой фазе регистрируется UF₆ и наблюдается снижение содержания ClF₃. После прохождения газа через сорбент NaF (фиг. 3), концентрация ClF₃ восстанавливается, а UF₆ фиксируется на уровне следов.

Преимуществами предлагаемого способа динамической газификации отложений урана по сравнению со способом-прототипом являются:

- снижение не менее чем в 6-10 раз расхода ClF₃ за счет его циркуляции и восстановления;

- увеличение эффективности процесса фторирования за счет интенсификации и снижения не менее чем в 2-3 раза продолжительности процесса;

- увеличение степени возврата UF₆ в разделительный каскад без изменения химической формы соединения и сокращение периода возврата урана в разделительный процесс.

Кроме того, существенно снижаются эксплуатационные расходы на ревизию газоразделительного оборудования, сокращается период оборота транспортных контейнеров для UF₆ и количество образующихся жидких радиоактивных растворов, улучшаются условия работы обслуживающего персонала за счет снижения количества химически активных соединений и локализации радиоактивного материала в одном месте.

Изобретение относится к ядерной технике и химической промышленности и может быть использовано для очистки и восстановления металлических поверхностей установок, предназначенных для разделения изотопов урана. Способ включает последовательную циркуляцию газовой смеси, содержащей ClF₃ и F₂ в массовом соотношении (1,5÷3,5):1, через отложения урана и слой фторида натрия, нагретого до 190-220°C. Изобретение позволяет увеличить эффективность процесса фторирования, снизить расход ClF₃, увеличить степень возврата UF₆ в разделительный каскад и сократить период возврата UF₆ в разделительный процесс. 3 ил., 1 табл.

Способ динамической газификации отложений урана путем контактирования с галогенфторидами, отличающийся тем, что газовую смесь, содержащую ClF₃ и F₂ в массовом соотношении (1,5÷3,5):1, последовательно циркулируют через отложения урана и слой фторида натрия, нагретого до 190-220°C.