СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ФТОРУГЛЕВОДОРОДОВ, ФТОРГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДОВ, ФТОРГАЛОГЕНУГЛЕРОДОВ ИЛИ ФТОРУГЛЕРОДОВ Российский патент 1997 года по МПК C07C21/18 C07C17/93 C07C17/20 

Изобретение относится к способам получения непредельных фторсодержащих органических соединений и может найти применение для получения хладонов, в частности, растворителей, вспенивателей, хладагентов и огнетушащих веществ с нулевой озоноразрушающей способностью (ozone destroy potential ODP 0)
Известен способ получения 1,1-дифторэтана и винилфторида путем фторирования винилхлорида фтористым водородом при повышенной температуре в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что с целью интенсификации технологического процесса в качестве катализатора используют фтористый алюминий с добавкой окиси хрома (а.с. СССР N 423789 от 07.07.72 М.кл. C07c 19/08; C07c 21/18. Х.У.Усманов, А. А.Юльчибаев и др.). Изобретение включает получение как предельных, так и непредельных фторуглеводородов из непредельных хлоруглеводородов.

К недостаткам прототипа относятся необходимость использования специального подготовленного катализатора, ограниченное время работы катализатора и вызываемая этим недостаточная стабильность процесса синтеза при относительно низком выходе целевых продуктов.

Непредельные хлоруглероды и хлоруглеводороды, например, CCl₂ CCl₂ и CHCl CCl₂, являются прекрасными растворителями, имеют нулевой озоноразрушающий потенциал, однако они токсичны (ПДК в рабочей зоне около 10 мг/м³).

Введение фтора в состав непредельных хлоруглеродов или хлоруглеводородов позволит снизить токсичность этих веществ, сохранить высокую растворяющую способность и ODP 0.

Предложен способ получения непредельных фторсодержащих органических соединений путем фторирования непредельных углеводородов или галогенуглеводородов или галогенуглеродов гексафторидом урана или гексафторидом молибдена, или пентафторидом ванадия при температуре 20-400^o C. Причем в качестве исходных непредельных органических соединений используют вещества с одной или более двойными связями, начиная с рядов C₃, C₄. Мольное соотношение реагентов поддерживают близким к стехиометрическому.

В известном способе (а.с. СССР N 423789 от 07.07.72) каталитическое гидрофторирование хлористого винила приводит к образованию смеси предельных и непредельных фторуглеводородов 1,1 дифторэтана и фтористого винила, т.е. процесс является недостаточно селективным, что отчасти можно объяснить гетерогенным характером реагирования, приводящим к избытку фторирующего агента на некоторых участках поверхности катализатора. Следствием этого является насыщение двойной связи исходного реагента фтором.

В предлагаемом способе катализатор как таковой отсутствует, а фторирующие агенты (UF₆, MoF₆, VF₅) в условиях реакции являются газообразными веществами, что позволяет легко поддерживать стехиометрическое соотношение фаз реагентов.

Наиболее доступным из них является отвальный гексафторид урана, имеющийся в России в больших количествах и требующий перевода в экологическим безопасную форму, например, тетрафторид урана или закись окись урана и фтористый водород. Мольные соотношения органического и фторирующего реагента и температуру подбирают таким образом, чтобы ввести в состав молекулы необходимое количество фтора и не затронуть двойной связи, а в диенах - сохранить одну двойную связь. Фторирующий агент может быть разбавлен инертным газом. Фторирование гексафторидами урана или молибдена или пентафторид ванадия позволяет получить непредельные органические соединения с высокой растворяющей способностью и нулевым озоноразрушающим потенциалом (ODP 0).

Пример 1. Процесс получения непредельных фторсодержащих соединений проводили на лабораторной установке. Органический реагент вводился в жидкой или газовой фазе. Подаваемый в зоне реагирования фторирующий агент использовали 100%-ным или разбавляли инертным газом до 10% об.

Образующийся низший фторид металла отделяли от фторорганических продуктов реакции на пористом некелевом фильтре.

Фторорганические продукты разгоняли и анализировали хроматографическим способом, ИКС и ЯМР на ядрах F¹⁹ и H¹.

В качестве исходного вещества использовали гексахлорпропен (CCl₃ - CCl CCl₂) в жидкой фазе. Фторирование проводили при температуре 50^oC и мольном соотношении гексахлорпропена и гексафторида урана 2,1:1.

Выход 3-фторпентахлорпропена-1 составил более 90%
Пример 2. Фторирование гексахлорпропена проводили в жидкой фазе при температуре 100^oC гексафторидом урана, разбавленным азотом до 10% об. при мольном соотношении C₃Cl₆ UF₆ 1,05 1.

Пример 3. Фторирование гексахлорпропена проводили в газовой фазе при температуре 210^oC гексафторидом урана, разбавленным азотом до 10% об. при мольном соотношении C₃Cl₆ UF₆ 2 3.

Пример 4. Фторирование 1,2,3,3-тетрахлорпропена проводили в газовой фазе при температуре 200^oC гексафторидом урана, разбавленным азотом до 10% об. при мольном соотношении 1,05 к UF₆.

Пример 5. Гексахлорпропен фторировали гексафторидом молибдена без разбавления азотом при температуре 300^oC и мольном соотношении C₃Cl₆ MoF₆ 1,05 1

Пример 6. Гексахлорпропен фторировали пентафторидом ванадия при 20^oC в жидкой фазе при и мольном соотношении VF₅ C₃Cl₆ 3 1,05

Аналогичными способами могут быть получены фторсодержащие пропилены с низкой температурой кипения, например, CF₂ CF CF₂Cl (t_кип 7,6^oC), который можно использовать и как хладагент и как вспениватель, а также целый ряд непредельных фторхлоруглеводородов для широкой области применения.

Пример 7. В качестве исходного вещества использовали гексахлорбутадиен - 1,3 симметричный сопряженный хлоролефин. Фторирование проводили гексафторидом урана без разбавления при температуре 20^oC в жидкой фазе при мольном соотношении C₄Cl₆ UF₆ 1,05 1.

Пример 8. Фторирование проводили при температуре 50^oC в жидкой фазе и разбавлении UF₆ азотом до 20% об. при мольном соотношении С₄Cl₆ UF₆ 1,05 2

Пример 9. Фторирование проводили при температуре 250^oC в газовой фазе разбавлении UF₆ азотом до 20% об. и мольном соотношении C₄Cl₆ UF₆ 1,05 3

Пример 10. Фторирование проводили пентафторидом ванадия при разбавлении азотом до 10% об. температуре 70^oC в жидкой фазе и мольном соотношении C₄Cl₆ VF₅ 1 2

Пример 11. В качестве исходного вещества использовали пентен-1. Фторирование проводили гексафторидом урана, разбавленным до 10% об. при температуре 100^oC в газовой фазе и мольном соотношении органический реагент UF₆ 1 1

Из приведенных примеров следует, что фторирование непредельных соединений с длиной цепи C₃ и более гексафторидами урана, молибдена и пентафторидом, ванадия в условиях, обеспечивающих сохранение двойной связи во фторорганическом продукте реакции, приводит к получению непредельных фторорганических веществ с высокой растворяющей способностью и нулевым озоноразрушающим потенциалом:
CCl₂F CCl CCl₂ 3-фторпентахлорпропен-1
CClF₂ CCl CCl₂ 3,3-дифтортетрахлорпропен-1
CF₃ CCl CCl₂ 3,3,3-трифтортрихлорпропен-1
CHCl CCl CHF₂ 3,3-дифтор-1,2-дихлорпропен-1
CCl₂F CCl CCl CCl₂F 1,4-дифторгексахлорбутен-2
CClF₂ CCl CCl CClF₂ - 1,1,4,4-тетрафтортетрахлорбутен-2
CF₃ CCl CCl CF₃ 1,1,1,4,4,4-гексафтордихлорбутен-2
CH₂F (CH₂)₂ CH CH₂ 5-фторпентен-1
ODP 0 обеспечивается за счет наличия в получаемом фторорганическом соединении двойной связи, которая быстро окисляется в нижних слоях атмосферы и приводит к разложению вещества на нелетучие компоненты, выпадающие на земную поверхность.

Использование: для получения хладонов, в частности, растворителей, вспенивателей и хладагентов. Сущность: непредельные углеводороды или галогенуглеводороды или галогенуглероды фторируют. Фторирующий агент-гексафторид урана или молибдена или пентафторид ванадия. Температура процесса 20-400^oС. При этом двойная связь сохраняется. В качестве непредельных органических соединений используют вещества с одной или двумя двойными связями, начиная с рядов C₃, C₄. Полученные соединения обладают нулевой озонирующей способностью. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ получения непредельных фторуглеводородов, фторгалогенуглеводородов, фторгалогенуглеродов или фторуглеродов из соответствующих непредельных органических соединений путем обработки фторирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве фторирующего агента используют гексафториды урана, молибдена или пентафторида ванадия и процесс ведут в интервале температур 20 400^oС и молярном соотношении реагентов, близком к стехиометрическому. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве непредельных органических соединений используют углеводороды, галогенуглеводороды и галогенуглероды с одной и более двойными связями рядов С₃ С₈.