Способ получения серного вяжущего и серное вяжущее Российский патент 2003 года по МПК C01B17/00 C04B28/36 

Предметом настоящего изобретения является способ получения серных вяжущих и серные вяжущие, применяемые преимущественно в качестве компонента серного бетона.

Известны способы получения серных вяжущих, основанные на добавлении к расплавленной и нагретой до температуры 135-140°С сере модификаторов в виде олефиновых углеводородов, таких как дициклопентадиен, циклопентадиен, циклодекадиен, дипентен, стирол, винилциклогексан, а также их различных смесей.

Из патента Австрии №355976, а также из патентов США №4058500, №4311826, №4391926 и №4348313 известны серные вяжущие, основным компонентом которых является сера, а модифицирующим компонентом являются олефиновые углеводороды, такие как дициклопентадиен, циклопентадиен, циклодекадиен, дипентен, стирол, винилциклогексан или их смеси.

Применяют также олефиновые пирролиаты, которые получают в виде попирролиновых масел при нефтехимической переработке нефти, известные в торговле под названиями RP-120, RP-020, CTLA, ESCOPOL (Эскополь), причем, как указано в упомянутых выше патентах, они являются смесью перечисленных выше олефиновых углеводородов.

Задачей настоящего изобретения является получение серных вяжущих с однородными и анизотропными свойствами, что достигнуто благодаря такому способу их производства, который обеспечивает получение исключительно однородных твердых растворов и исключает возможность образования химических соединений, прежде всего полимеров серы с модификаторами.

Наиболее близким из аналогов в части способа является способ получения серного вяжущего путем расплавления серы в среде двуокиси углерода (см., например, DE №2305293, опубл. 06.09.1973).

Наиболее близким из аналогов к вяжущему является серное вяжущее, включающее серу и смесь олефиновых углеводородов (см., например, US №4293463, опубл. 06.10.1981).

В способе получения серного вяжущего путем расплавления серы в среде двуокиси углерода полученный расплав нагревают до температуры не выше 135°С, в него последовательно вводят стирол и олефиновые углеводороды в виде димеров и тримеров циклических соединений при соотношении серы и указанных углеводородов в смеси со стиролом соответственно, вес.%: 93-98 и 2-7, смесь нагревают до указанной температуры, выдерживают полученную эвтектическую смесь при этой температуре при непрерывной гомогенизации путем перемешивания в течение не менее 2,5 часов для физико-химической модификации серы. В указанном способе после физико-химической модификации серы осуществляют кристаллизацию при скорости охлаждения расплава не выше 16°С/мин до комнатной температуры. В указанном способе эвтектическую смесь расплавляют конгруэнтно без распада в процессе плавки и кристаллизуют до получения анизотропных кристаллов α-ромбической формы, не подвергающихся полиморфным изменениям, причем содержание примеси β-моноклинной серы не превышает 0,1 вес.%.

Серное вяжущее, включающее серу и смесь олефиновых углеводородов, является эвтектической смесью, образованной замещающим твердым раствором серы в количестве 93-98 вес.% и растворенных в ней олефиновых углеводородов, в котором суммарное содержание олефиновых углеводородов не превышает 7 вес.%.

Задачей настоящего изобретения является получение серных вяжущих, обладающих высокой устойчивостью к агрессивным химическим реагентам в широком диапазоне температур, большой прочностью к внешним механическим и термическим ударам.

Преимущество указанных вяжущих заключается в том, что серные вяжущие, полученные способом по изобретению, при температуре приготовления серобетонных смесей, то есть при температуре от 130 до 140°С, характеризуются очень низкой вязкостью в пределе от 15 до 40 сР (10^-3 Н·с/м²), что обеспечивает полную смачиваемость гранул минеральных заполнителей, применяемых при изготовлении серобетонных материалов.

Применяемые смеси модификаторов не вступают ни в какие химические реакции, а лишь частично растворяются в циклооктасере и частично образуют дисперсную фазу. В результате на первом этапе процесса гомогенизации образуется однородный твердый заменительный раствор, в котором молекулы модификатора в виде растворенного компонента заменяют соответствующие элементы в структуре растворителя в виде циклооктасеры.

Зато на втором этапе происходит растворение компонентов модификатора, распределенных в продукте первого этапа.

В результате этих действий образуется однородная двухкомпонентная система - эвтектическая смесь, которая плавится конгруэнтно, то есть без распада в процессе плавки.

Полученный эвтектик в виде серного вяжущего кристаллизуется с образованием кристаллов α-ромбической формы с параметрами кристаллической ячейки, близкими к сере.

Термогравиаметрический анализ показывает, что, в отличие от элементарной серы, во время процессов плавления и кристаллизации не образуются ячейки β-моноклинной системы, а также не происходят никакие полиморфные изменения, в результате чего образуется однородная эвтектическая смесь, то есть серное вяжущее с анизотропными свойствами с заданными, постоянными и устойчивыми физико-химическими параметрами.

Полученные серные вяжущие являются новыми цементами, которые обладают по отношению к существующим иным химическим и фазовым составом и отличаются высокой устойчивостью к агрессивным химическим реагентам в широком диапазоне температур, большой прочностью к внешним механическим и термическим ударам, благодаря чему их можно применять в качестве вяжущих для производства конструкционных материалов, полов и фундаментов, производственных устройств и элементов технологического оборудования, функционирующих в особенно тяжелых условиях окружающей среды.

Существуют также возможности применения полученных серных вяжущих для производства дешевых серных бетонов с использованием бетонов, например, на основе портландцемента, связывание которых происходит при их охлаждении и которые не требуют кондиционирования для получения полных прочностных свойств.

Перечисленные выше серные вяжущие получены путем модифицирования серы смесями олефиновых углеводородов, то есть попирролиновыми маслами, а также фурфуроловыми экстрактами, производимыми в процессах селективной очистки фурфуролом фракций, получаемых нефтеперегонкой.

В приведенных ниже примерах в смеси со стиролом применяются углеводородные олефины, известные под торговым названием "Пиролизат-БФ", осветленное масло ЗПКК, диеновые фракции из олефиновой установки "ПЕТРОХИМИИ", Плоцк (содержащие до 70 вес.% дициклопентадиена) в различных соотношениях, причем общее количество использованных модификаторов составляет от 3 до 7 вес.% по отношению к сере, подвергаемой процессу модификации.

Для получения серных вяжущих осуществляют модификацию серы следующим способом: определенное количество серы растворяют в среде двуокиси углерода и нагревают до температуры 130-135°С при скорости нагрева порядка 5-7°С в минуту, по достижению нужной температуры постепенно добавляют определенное количество стирола, а примерно через 15 минут после добавления стирола постепенно маленькими дозами вводят диеновый модификатор, после чего до момента образования эвтектической смеси всю смесь выдерживают без доступа воздуха в среде двуокиси углерода при температуре 135°С в течение 2,5 - 3 часов. После окончания процесса кондиционирования смесь охлаждают до комнатной температуры со скоростью охлаждения порядка 10-15°С в минуту.

Пример 1

95,0 весовых частей серы расплавили в среде двуокиси углерода и нагрели до температуры 135°С, после чего к расплавленной сере добавили 2,0 весовые части стирола-мономера, а через 15 минут после добавления стирола добавили 3 весовые части смеси модификаторов, состоящей наполовину из осветленного масла ЗПКК и наполовину из Пиролизата БФ. Смесь выдержали при температуре 130°С в среде двуокиси углерода в течение 2,5 часов при интенсивном ее перемешивании, затем смесь охладили до комнатной температуры со скоростью охлаждения 12°С в минуту. Получили серное вяжущее темно-коричневого цвета, плотностью 2,05 г/см³, с температурой плавления 104°С, с параметрами кристаллической ячейки: α-ромбическая система, а =10,07, b =12,10, с =24,43.

Вязкость серного вяжущего при температуре 135°С - 35 сР.

Объемная усадка после кристаллизации и охлаждения до комнатной температуры - 2,5%.

На фиг.1 представлена кривая термического дифференциального анализа полученного серного вяжущего.

Пример 2

93,0 весовые части серы расплавили в среде двуокиси углерода и нагрели до температуры 135°С, затем к расплавленной сере добавили 2,0 весовые части стирола-мономера, а через 15 минут после добавления стирола добавили 5,0 весовых частей смеси модификаторов, состоящей из 1/3 Пиролизата БФ и 2/3 диеновой фракции, содержащей 70 вес.% дициклопентадиена. Расплавленную смесь выдержали при нужной температуре в среде двуокиси углерода при постоянном перемешивании в течение около 3 часов, затем смесь охладили при скорости охлаждения 10°С в минуту. Получили серное вяжущее светло-коричневого цвета плотностью 1,95 г/см³, с температурой плавления 100°С, с параметрами кристаллической ячейки: α-ромбическая система, а = 10,24, b =12,44, с =24,25.

Вязкость серного вяжущего при температуре 135°С - 22 сР.

Объемная усадка после кристаллизации и охлаждения до комнатной температуры - 1,8%.

На фиг.2 представлена кривая термического дифференциального анализа полученного серного вяжущего.

Пример 3

97,0 весовых частей серы расплавили в среде двуокиси углерода и нагрели до температуры 135°С, затем к расплавленной сере добавили 1,0 весовую часть стирола-мономера, а через 15 минут после добавления стирола добавили 2,0 весовые части модификатора, которым является диеновая фракция циклоолефиновой установки, содержащая 70 вес.% дициклопентадиена. Расплавленную смесь кондиционировали, выдерживая при температуре 135°С в течение 2,5 часов в среде двуокиси углерода. Затем смесь охладили до комнатной температуры со скоростью охлаждения около 12°С в минуту и получили серное вяжущее светло-зеленого цвета, плотностью 2,02 г/см³, с температурой плавления 108°С и параметрами кристаллической ячейки: α-ромбическая система, а =10,65, b =12,15, с = 23,15.

Вязкость серного вяжущего при температуре 135°С - 18 сР.

Объемная усадка после кристаллизации и охлаждения до комнатной температуры - 0,7 об.%.

На фиг.3 представлена кривая термического дифференциального анализа полученного серного вяжущего.

Пример 4

96,0 весовых частей серы расплавили в среде двуокиси углерода и нагрели до температуры 135°С , после чего к расплавленной сере добавили 1,5 весовых частей стирола-мономера, а через 15 минут после этого добавили 2,5 весовых частей модификатора, состоящего наполовину из фракции диеновой циклоолефиновой установки, содержащей 70 вес.% дициклопентадиена и наполовину из легкого осветленного масла ЗПКК. Расплавленную смесь выдержали в среде двуокиси углерода при температуре 135°С в течение около 2,5 часов. Затем смесь охладили до комнатной температуры со скоростью охлаждения около 15°С в минуту. Получили серное вяжущее желто-зеленого цвета, плотностью 2,05 г/см³, с температурой плавления 108°С, с параметрами кристаллической ячейки: α-ромбическая система, а = 11,05, b = 12,25, с =24,25.

Вязкость серного вяжущего при температуре 135°С - 24 сР.

Объемная усадка после кристаллизации и охлаждения до комнатной температуры - 1,4 об.%.

На фиг. 4 представлена кривая термического дифференциального анализа полученного серного вяжущего.

Полученные этим способом серные вяжущие были дополнительно исследованы в отношении их свойств в качестве серных цементов в модельных серных бетонах. Для проведения тестов использовано 2 вида заполнителей:

- заполнитель К1 состава: 85 весовых частей баритовой муки с содержанием фракции 0,1-0,5 мм минимум 95%, 15 весовых частей нарезанного стекловолокна длиной 0,5 см и сечением д = 0,1 мм².

- заполнитель К2 состава: 42 весовые части кварцевого песка с содержанием фракции 0,2-2,0 мм минимум 95 вес.%, 43 весовые части кварцевого песка с содержанием фракции 1,0 - 4,0 мм минимум 90 вес.%, 15 весовых частей летучей золы (микрофаза).

В каждом из случаев серные вяжущие, полученные описанным в приведенных выше примерах способом, смешивали с заполнителями в заданных соотношениях:

1. С заполнителем К1 - 140 весовых частей серного вяжущего, 86,0 весовых частей заполнителя К1.

2. С заполнителем К2 - 7,0 весовых частей серного вяжущего, 93,0 весовые части заполнителя К2.

Смеси серобетонных масс непрерывно перемешивали в воздушной среде при скорости нагрева порядка 7,0°С в минуту до получения температуры 140°С, при этой температуре смесь дополнительно перемешивали еще 1,5 часа. Из горячих смесей серных бетонов отлили болванки - образцы для прочностных исследований, которые охладили со скоростью 15°С в минуту.

Полученные результаты исследований представлены в таблице, в которой указаны свойства серных бетонов, полученных с применением серных вяжущих.

Предметом настоящего изобретения является способ получения серных вяжущих и серные вяжущие, которые применяются преимущественно в качестве компонента серных бетонов. В способе получения серного вяжущего путем расплавления серы в среде двуокиси углерода полученный расплав нагревают до температуры не выше 135°С , в него последовательно вводят стирол и олефиновые углеводороды в виде димеров и тримеров циклических соединений при соотношении серы и указанных углеводородов в смеси со стиролом соответственно, вес.%: 93-98 и 2-7, смесь нагревают до указанной температуры, выдерживают полученную эвтектическую смесь при этой температуре при непрерывной гомогенизации путем перемешивания в течение не менее 2,5 часов для физико-химической модификации серы. В указанном способе после физико-химической модификации серы осуществляют кристаллизацию при скорости охлаждения расплава не выше 16°С/мин до комнатной температуры. В указанном способе эвтектическую смесь выдерживают конгруэнтно без распада в процессе плавки и кристаллизуют до получения анизотропных кристаллов α-ромбической формы , не подвергающихся полиморфным изменениям, причем содержание примеси β-моноклинной серы не превышает 0,1 вес.%. Серное вяжущее, включающее серу и смесь олефиновых углеводородов, является эвтектической смесью, образованной замещающим твердым раствором серы в количестве 93-98 вес.% и растворенных в ней олефиновых углеводородов, в котором суммарное содержание олефиновых углеводородов не превышает 7 вес.%. Технический результат - получение серных вяжущих с однородными и анизотропными свойствами, обладающих высокой устойчивостью к агрессивным химическим реагентам в широком диапазоне температур, большой прочностью к внешним механическим и термическим ударам. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

1. Способ получения серного вяжущего путем расплавления серы в среде двуокиси углерода, отличающийся тем, что полученный расплав нагревают до температуры не выше 135°С, в него последовательно вводят стирол и олефиновые углеводороды в виде димеров и тримеров циклических соединений при соотношении серы и указанных углеводородов в смеси со стиролом соответственно 93-98 вес.% и 2 - 7 вес.%, смесь нагревают до указанной температуры, выдерживают полученную эвтектическую смесь при этой температуре при непрерывной гомогенизации путем перемешивания в течение не менее 2,5 ч для физико-химической модификации серы.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после физико-химической модификации серы осуществляют кристаллизацию при скорости охлаждения расплава не выше 16°С/мин до комнатной температуры.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что эвтектическую смесь выдерживают конгруэнтно без распада в процессе плавки и кристаллизуют до получения анизотропных кристаллов α-ромбической формы, не подвергающихся полиморфным изменениям, причем содержание примеси β-моноклинной серы не превышает 0,1 вес.%.4. Серное вяжущее, включающее серу и смесь олефиновых углеводородов, отличающееся тем, что оно является эвтектической смесью, образованной замещающим твердым раствором серы в количестве 93-98 вес.% и растворенных в ней олефиновых углеводородов, при их содержании не превышающем 7 вес.%.