Серополимерный композитный материал и способ его получения Российский патент 2024 года по МПК C04B28/36 C04B16/00 

Изобретение относится к области производства композитных материалов на основе серного вяжущего, в том числе серобетона и сероасфальтобетона.

Серный бетон (СБ) - это перспективный тип строительного материала, который имеет ряд преимуществ по сравнению с портландцементным бетоном или цементом - быстрое твердение, высокую химическую стойкость и водостойкость, низкое влагопоглощение, более длительный срок службы изделий, при отверждении не требуется применение воды.

Высокая прочность и износостойкость серобетона в большинстве случаев обусловлена использованием полимерной серы, которая имеет также и лучшую адгезию к минеральным наполнителям, заполнителям и бетону. Сера выступает в роли сшивающего агента и влияет на формирование гидрофобного поверхностного слоя, тем самым упрочняя в дальнейшем плотную и беспористую серную матрицу (Л.Р. Бараева, Р.Т. Ахметова, Г.И. Сабахова, А.А. Юсупова, А.И. Хапринов, А.Ю. Ахметова. Сшивающая способность серы при синтезе сульфидного материала // Вестник Казанского технологического университета, 2013; патент RU 2374204 Лакеев С.А. и др. Композиция для получения серного бетона. Опубл. 27.11.2009 Бюл.№33). Применение стабилизированной полимерной серы (модифицированной серы) значительно уменьшает усадку бетона и возникновение трещин, которые вызваны процессами перекристаллизации.

Известны способы получения серных вяжущих, в которых сера модифицирована олефиновыми углеводородами, диеновыми углеводородами (дициклопентадиен), отходами переработки нефти, смесью указанных углеводородов со стиролом (патент RU 2626083 Мотин Н.В. и др. Сырьевая смесь для серного бетона и способ ее приготовления. Опубл. 21.07.2017. Бюл.№21; патент RU 2220095 Фараньски Роман (PL) Способ получения серных вяжущих и серное вяжущее. Опубл. 27.12.2003. Бюл. №36).

Известны способы модифицирования серы (патент RU 2448925 Мырзин А.П. и др. Способ модификации и грануляции серы. Опубл. 27.04.2012. Бюл.№12; патент RU 2306285 Мырзин А.П. и др. Серное вяжущее и серобетонная смесь. Опубл. 20.09.2007. Бюл.№26) с использованием 0.1-5% пинена в качестве модификатора. Молекулы пинена присоединяются к цепочкам атомов серы, химическое взаимодействие происходит без заметного теплового эффекта и не приводит к выбросу сероводорода. В результате увеличивается пластичность серы и, как следствие, повышается трещиностойкость материала. Максимальное значение прочности на сжатие составляет 47.1 МПа.

Известен способ модифицирования серы за счет введения 5-этилиден-2-норборнен в количестве 0.08-0.1 мас.% от массы серы (патент RU 2554585 Васильев Ю.Э. и др. Способ получения модифицированной серы. Опубл. 27.06.2015 Бюл.№18). Для сохранения полимерного состояния серы и придания пластичности готовому материалу дополнительно предлагается вначале вводить соли аммония и/или калия в количестве 0.001-0.005 мас.% при температуре 120-135°С. Максимальное значение прочности на сжатие составляет 42.4 МПа.

Известные способы отличаются низкой производительностью, трудоемкостью и, учитывая небольшую долю модифицирующего компонента, сложностью равномерного его распределения во всем объеме исходной композиции для серного бетона.

Для равномерного распределения небольших количеств реакционно-активного модифицирующего компонента в массе материала (массовая доля модификатора составляет доли или единицы процента) целесообразно предварительно распределить его на поверхности пористого высокодисперсного наполнителя путем предварительной пропитки его поверхности. Массовая доля наполнителя составляет десятки процентов (обычно 30-70 мас.%). Такое количество технологически не сложно распределить равномерно в исходной композиции.

На увеличение скорости реакции серы и модификатора оказывает влияние площадь поверхности реагирующих веществ. В результате, реакция серы с активным веществом модификатора начинается одновременно во всем объеме реакционной смеси «сера-наполнитель-модификатор».

Наиболее близким аналогом (прототипом) является способ получения модифицированной серы с использованием мелкодисперсных наполнителей (патент RU 2519464 Вагин В.П. и др. Способ получения стабильной связывающей серу композиции и полученная этим способом композиция. Опубл. 10.06.2014. Бюл. №16), в котором авторы используют мелкодисперсные наполнители в качестве носителей веществ - модификаторов серы. Недостатком указанного способа является отсутствие учета влияния пористости мелкодисперсных компонентов на степень и качество модифицирования. В результате модифицирование происходит неравномерно и прочность на сжатие полученных образцов составила 28-38 МПа.

Задача настоящего изобретения - модифицирование технической серы за счет использования инертных материалов с заданной пористостью для равномерного распределения малых добавок модификаторов серы в композициях, эмиссии адсорбированного активного компонента из пор в процессе выдержки расплава серы и получения, в результате, прочной матрицы серного бетона.

Поставленная задача решается разработкой исходного состава шихты: выбор состава и свойств наполнителя, выбор состава и количества модификатора, определения условий смешения компонентов, термообработки композиции и охлаждения.

Технический результат композиции состоит в получении серополимерного композитного материала с низким влагопоглощением и высокой прочностью на сжатие.

Технический результат способа состоит в равномерном распределении малых добавок модификатора серы на пористой поверхности наполнителя и, следовательно, в композиции для формирования высокопрочных изделий из серополимерного композитного материала, в том числе получения серного бетона, обеспечение равномерности протекания процесса полимеризации серы и получение после отверждения и охлаждения композита со стабилизированным серным сополимером. Это ведет к повышению безопасности и упрощению процесса получения серополимерных композитов с низким влагопоглощением и высокой прочностью на сжатие.

Серополимерный композитный материал для формирования высокопрочных изделий, содержащий модифицированную серу в качестве связующего вещества, вступившую в реакцию с органическим модификатором, твердый наполнитель, согласно изобретения, что включает наполнитель с заданной открытой пористостью, представляющий собой мелкодисперсный оксид алюминия и/или диоксид кремния фракции с размером частиц 1-30 мкм, с удельной поверхностью 11400-13620 см²/г и объемом пор 0.1-2.061 см³/г и модификатор серы в виде продукта глубокой переработки отходов лесозаготовки, который содержит, мас.%: терпеновых кислот - 23-25; смесь непредельных органических кислот, спиртов и фенольных соединений - 17-19; скипидара - 57-59, при этом компоненты взяты при следующем соотношении, масс.%: сера - 50, наполнитель с модификатором – 50, при соотношении массовых частей наполнитель : модификатор - 47.5-49.5 : 2.5-0.5.

Технический результат способа достигается тем, что подготовку наполнителя осуществляют с контролируемой удельной поверхностью и объемом пор, нагревание ведут в течение 50-60 минут при перемешивании смеси серы и пропитанного модификатором наполнителя при температуре 130-140°С, контролируемое охлаждение расплавленной серо-минеральной смеси осуществляют со скоростью 15 град/мин до комнатной температуры, при этом в качестве наполнителя используют мелкодисперсный оксид алюминия и/или диоксид кремния фракции с размером частиц 1-30 мкм, с удельной поверхностью 11400-13620 см²/г и объемом пор 0.1-2.061 см³/г, в качестве модификатора используют продукт глубокой переработки отходов лесозаготовки, который содержит, мас.%: терпеновых кислот - 23-25; смесь непредельных органических кислот, спиртов и фенольных соединений - 17-19; скипидара - 57-59, пористый наполнитель пропитывают модификатором в количестве 0.5-2.5 % от массы серы и выдерживают в герметично закрытой емкости в течение 3 часов для осуществления процесса полимеризации серы, формирования серо-полимерных цепей для стабилизации полимерной структуры серного вяжущего в композите.

В исходном составе шихты содержится 50 мас.% серы. В качестве модифицирующего агента выбраны продукты глубокой переработки отходов лесозаготовки (ГПОЛ), содержащие смесь: терпеновых кислот (23-25 мас.%), смесь непредельных органических кислот, спиртов, фенольных соединений (17-19 мас.%), скипидара (57-59 мас.%), а в качестве наполнителей использованы мелкодисперсные оксид алюминия и диоксид кремния с заданной пористостью или их комбинации. Суммарное количество наполнителя и модификатора составляет 50 мас.%.

Способ осуществляется следующим образом.

1. Наполнитель с заданными пористостью и удельной поверхностью, с размером частиц 1-30 мкм, доля которого суммарно вместе с модификатором в композиции составляет 50 мас.%, пропитывался модификатором в соотношении наполнитель:модификатор = (47.5-49.5) : (2.5-0.5), после перемешивания выдерживался в герметично закрытой емкости в течение 3 часов.

2. Наполнитель с органическим модификатором смешивали с серой и разогревали композицию до 130-140°С. Расплавленную композицию перемешивали в течение 50-60 минут. В результате сера взаимодействует с компонентами органического модификатора, находящимися сначала на поверхности наполнителя, затем с постепенно десорбируемыми веществами модификаторов из пор наполнителя. Образующиеся полисульфиды встраиваются в полимерные цепочки серы, что необходимо для стабилизации полимерного состояния серы после охлаждения композиции. В результате образуется смесь полимерной серы и полисульфидов, стабильная после охлаждения в течение гарантийного срока эксплуатации.

3. Расплав композиции «модифицированная сера - наполнитель» переносится в форму из материала с низкой теплопроводностью (силикон, дерево, т.п.) для равномерного остывания со скоростью не более 15 град/мин до комнатной температуры. Форма твердого изделия - испытательный образец - кубик с ребром 3 см.

Преимуществом предлагаемого способа модифицирования серы является равномерное распределение малого количества модификатора в реакционной системе наполнитель-сера-модификатор, химическое взаимодействие серы с продуктами глубокой переработки отходов лесозаготовки, одинаково распределенными на пористой поверхности наполнителя, стабилизация серополимерной структуры матрицы композита и получение серополимерного композитного материала с высокими эксплуатационными характеристиками, а именно прочности и влагостойкости.

Величины влагопоглощения образцов композита определялись по методике в соответствии с ГОСТ 12730.3-2020. Для определения величин удельной поверхности и открытой пористости образцов композита использовался анализатор удельной поверхности и размера пор NOVA 1200e (Quantachrome Inst., США).

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1

В качестве наполнителя использован порошок диоксида кремния с удельной поверхностью 13620 см²/г и объемом пор 2.061 см³/г, фракция с размером частиц 20-30 мкм. 40 г наполнителя пропитали органическим модификатором ГПОЛ в количестве 2.0% (по отношению к сере) и выдержали в герметично закрытой емкости в течение 3 часов. Пропитанный модификатором наполнитель смешали с порошкообразной технической серой в соотношении 1:1 и полученную смесь нагрели до температуры 140°C. Расплав выдерживали при постоянном перемешивании в течение 60 минут. При этом происходит химическое взаимодействие между серой и ненасыщенными соединениями, адсорбированными наполнителем. Затем расплав композиции переносили в силиконовую форму, где охлаждали до комнатной температуры со скоростью не более 15 град/мин. Предел прочности на сжатие полученного образца составил 55.3 МПа, влагопоглощение 0.4%.

Пример 2

В качестве наполнителя использован порошок диоксида кремния с удельной поверхностью 7160 см²/г и объемом пор 0.9 см³/г, фракция с размером частиц 20-30 мкм. 40 г наполнителя пропитали органическим модификатором ГПОЛ в количестве 2.0% (по отношению к сере) и выдержали в герметично закрытой емкости в течение 3 часов. Пропитанный модификатором наполнитель смешали с порошкообразной технической серой в соотношении 1:1 и полученную смесь нагрели до температуры 140°C. Расплав выдерживали при постоянном перемешивании в течение 60 минут. При этом происходит химическое взаимодействие между серой и ненасыщенными соединениями, адсорбированными наполнителем. Затем расплав композиции переносили в силиконовую форму, где охлаждали до комнатной температуры со скоростью не более 15 град/мин. Предел прочности на сжатие полученного образца составил 37.4 МПа, влагопоглощение 0.9%.

Пример 3

В качестве наполнителя использован порошок диоксида кремния с удельной поверхностью 3400 см²/г и объемом пор 0.1 см³/г, фракция с размером частиц 20-30 мкм. 40 г наполнителя пропитали органическим модификатором ГПОЛ в количестве 2.0% (по отношению к сере) и выдержали в герметично закрытой емкости в течение 3 часов. Пропитанный модификатором наполнитель смешали с порошкообразной технической серой в соотношении 1:1 и полученную смесь нагрели до температуры 140°C. Расплав выдерживали при постоянном перемешивании в течение 60 минут. При этом происходит химическое взаимодействие между серой и ненасыщенными соединениями, адсорбированными наполнителем. Затем расплав композиции переносили в силиконовую форму, где охлаждали до комнатной температуры со скоростью не более 15 град/мин. Предел прочности на сжатие полученного образца составил 20.1 МПа, влагопоглощение 1.3%.

Пример 4

В качестве наполнителя использован порошок оксида алюминия с удельной поверхностью 11400 см²/г и объемом пор 1.456 см³/г, фракция с размером частиц 20-30 мкм. 40 г наполнителя пропитали органическим модификатором ГПОЛ в количестве 2.0% (по отношению к сере) и выдержали в герметично закрытой емкости в течение 3 часов. Пропитанный модификатором наполнитель смешали с порошкообразной технической серой в соотношении 1:1 и полученную смесь нагрели до температуры 140°C. Расплав выдерживали при постоянном перемешивании в течение 60 минут. При этом происходит химическое взаимодействие между серой и ненасыщенными соединениями, адсорбированными наполнителем. Затем расплав композиции переносили в силиконовую форму, где охлаждали до комнатной температуры со скоростью не более 15 град/мин. Предел прочности на сжатие полученного образца составил 50.1 МПа, влагопоглощение 0.3%.

Пример 5

В качестве наполнителя использован порошок оксида алюминия с удельной поверхностью 6600 см²/г и объемом пор 0.5 см³/г, фракция с размером частиц 20-30 мкм. 40 г наполнителя пропитали органическим модификатором ГПОЛ в количестве 2.0% (по отношению к сере) и выдержали в герметично закрытой емкости в течение 3 часов. Пропитанный модификатором наполнитель смешали с порошкообразной технической серой в соотношении 1:1 и полученную смесь нагрели до температуры 140°C. Расплав выдерживали при постоянном перемешивании в течение 60 минут. При этом происходит химическое взаимодействие между серой и ненасыщенными соединениями, адсорбированными наполнителем. Затем расплав композиции переносили в силиконовую форму, где охлаждали до комнатной температуры со скоростью не более 15 град/мин. Предел прочности на сжатие полученного образца составил 43.3 МПа, влагопоглощение 0.5 %.

Таким образом, совокупность заявляемых существенных признаков изобретения обеспечивает достижения указанного технического результата.

Наибольшую прочность (55.3 и 50.1 МПа) показывают образцы, полученные с использованием продуктов глубокой переработки отходов лесозаготовки в количестве 2.0%, проявивших наибольшую активность при формировании и стабилизации серополимерной структуры композита. Образцы серного композита с кварцевым наполнителем, которые характеризуются низкими значениями площади удельной поверхности 3400 см²/г и объема пор 0.1 см³/г (см.таблицу), имеют высокие значения влагопоглощения (от 1.3 до 1.8%), что связано с высокой пористостью микроструктуры композиционного материала.

В качестве параметров, характеризующих полученный серосодержащий композит, рассматриваются состав, удельная поверхность и объем пор наполнителя, состав и количество модификатора, предел прочности на сжатие и влагопоглощение.

Результаты экспериментальных исследований заявляемого выбора состава композиции и способа модифицирования серы представлены в таблице 1.

Исследование свойств серополимерного композита, полученного на основе модифицированной серы, при использовании минерального мелкодисперсного наполнителя (диоксид кремния и оксид алюминия), и органических модификаторов, содержащих смесь ГПОЛ, мас.%: терпеновых кислот - 23-25; смесь непредельных органических кислот, спиртов и фенольных соединений - 17-19; скипидара - 57-59, показало наилучшие результаты при модифицировании серы ГПОЛ в количестве 2 мас.% и использовании диоксида кремния и оксида алюминия в качестве пористого наполнителя. Предел прочности при сжатии достиг значения 55.3 МПа, а влагопоглощение составило не более 0.3-0.4%.

Таблица 1
Физико-механические свойства наполнителя, полученных образцов серополимерного композита и прототипа Наполнитель
/Удельная поверхность, см²/г / Объем пор, см³/г Количество ГПОЛ, %
(по отношению к сере) Предел прочности
на сжатие,
МПа Влагопоглощение, % Прототип (патент RU 2519464) SiO₂ / > 1000 / размер частиц
10-100 мкм Газойль 2.0 35.54 - SiO₂ / 13620 / 2.061 0.5 33.1 0.5 1.0 35.3 0.5 1.5 44.3 0.4 2.0 55.3 0.4 2.5 45.5 0.4 SiO₂ / 7160 / 0.9 1.0 31.1 0.8 2.0 37.4 0.9 SiO₂ / 3400 / 0.1 1.0 22.7 1.8 2.0 20.1 1.3 Al₂O₃ / 11400 / 1.456 0.5 30.1 0.6 1.0 33.4 0.5 1.5 39.2 0.5 2.0 50.1 0.3 2.5 47.2 0.3 Al₂O₃ / 6600 / 0.5 1.0 40.2 0.5 2.0 43.3 0.5

Таким образом, прочностные характеристики и влагопоглощение соответствуют требованиям, предъявляемым к строительным материалам, предназначенным для использования в жестких климатических условиях, включая низкие и знакопеременные температуры, высокую влажность. Применение минеральных наполнителей, таких как кварц (диоксид кремния) и корунд (оксид алюминия), и органических модификаторов, содержащих продукты глубокой переработки отходов лесозаготовки, гарантирует получение продукта с низким влагопоглощением и высокой прочностью на сжатие.

Изобретение относится к области производства композитных материалов на основе серного вяжущего, в том числе серобетона и сероасфальтобетона. Серополимерный композитный материал для формирования высокопрочных изделий содержит модифицированную серу в качестве связующего вещества, вступившую в реакцию с органическим модификатором, и высокодисперсный неорганический наполнитель с заданной открытой пористостью. Неорганический наполнитель представляет собой мелкодисперсный оксид алюминия и/или диоксид кремния фракции с размером частиц 1-30 мкм, с удельной поверхностью 11400-13620 см²/г и объемом пор 0,1-2,061 см³/г. В качестве модификатора серы используют продукт глубокой переработки отходов лесозаготовки, содержащий: терпеновых кислот - 23-25 мас.%; смесь непредельных органических кислот, спиртов и фенольных соединений - 17-19 мас.%; скипидара - 57-59 мас.%. При этом компоненты взяты при следующем соотношении: сера - 50 мас.%, наполнитель с модификатором - 50 мас.%, при соотношении массовых частей наполнитель : модификатор - 47,5-49,5 : 2,5-0,5. Предложенное изобретение позволяет получать серополимерный композитный материал с низким влагопоглощением и высокой прочностью на сжатие. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Серополимерный композитный материал для формирования высокопрочных изделий, содержащий модифицированную серу в качестве связующего вещества, вступившую в реакцию с органическим модификатором, твердый наполнитель, отличающийся тем, что включает наполнитель с заданной открытой пористостью, представляющий собой мелкодисперсный оксид алюминия и/или диоксид кремния фракции с размером частиц 1-30 мкм, с удельной поверхностью 11400-13620 см²/г и объемом пор 0,1-2,061 см³/г и модификатор серы в виде продукта глубокой переработки отходов лесозаготовки, который содержит, мас.%: терпеновых кислот - 23-25; смесь непредельных органических кислот, спиртов и фенольных соединений - 17-19; скипидара - 57-59, при этом компоненты взяты при следующем соотношении, мас.%: сера - 50, наполнитель с модификатором - 50, при соотношении массовых частей наполнитель : модификатор - 47,5-49,5 : 2,5-0,5.

2. Способ получения серополимерного композитного материала по п.1, включающий подготовку твердого высокодисперсного наполнителя, пропитку наполнителя органическим модификатором, смешение измельченной в порошок твердой технической серы с пористым наполнителем, пропитанным модификатором, нагревание и охлаждение жидкой смеси до формирования твердого продукта, отличающийся тем, что подготовку наполнителя осуществляют с контролируемой удельной поверхностью и объемом пор, нагревание ведут в течение 50-60 минут при перемешивании смеси серы и пропитанного модификатором наполнителя при температуре 130-140°С, контролируемое охлаждение расплавленной серо-минеральной смеси осуществляют со скоростью 15 град/мин до комнатной температуры, при этом в качестве наполнителя используют мелкодисперсный оксид алюминия и/или диоксида кремния фракции с размером частиц 1-30 мкм, с удельной поверхностью 11400-13620 см²/г и объемом пор 0,1-2,061 см³/г, в качестве модификатора используют продукт глубокой переработки отходов лесозаготовки, который содержит смесь, мас.%: терпеновых кислот - 23-25; смесь непредельных органических кислот, спиртов и фенольных соединений - 17-19; скипидара - 57-59, пористый наполнитель пропитывают модификатором в количестве 0,5-2,5% от массы серы и выдерживают в герметично закрытой емкости в течение 3 часов для осуществления процесса полимеризации серы, формирования серо-полимерных цепей для стабилизации полимерной структуры серного вяжущего в композите.