СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНОЙ СВЯЗЫВАЮЩЕЙ СЕРУ КОМПОЗИЦИИ И ПОЛУЧЕННАЯ ЭТИМ СПОСОБОМ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2014 года по МПК C04B28/36 

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сера является недорогим, повсеместно встречающимся материалом, который можно получать путем добычи, однако серу получают в больших количествах как побочный продукт процесса десульфуризации дымовых газов и очистки нефти. В 70-х годах власти США выдвинули предположение, что количество серы, полученной в виде побочного продукта переработки, может увеличиться до таких значений, что производство серы может превысить потребность в ней и создать проблемы по ее хранению и использованию в хозяйственных целях. По этой причине Министерство внутренних дел США инициировало в 1972 г. программу разработки альтернативных способов утилизации серы.

Сера по своей природе термопластична, поэтому ее можно расплавить, а затем охладить до твердой формы. Благодаря этому свойству серу можно смешать с заполнителем или наполнителями для получения бетонов и композитных материалов на основе серы, которые можно использовать в качестве замены обычных гидротехнических бетонов. Серные бетоны обладают весьма низкой водопроницаемостью, высокой прочностью, а также стойкостью ко многим агрессивным химикатам (например, концентрированные кислоты), разрушающим обычные гидротехнические бетоны. В частности, по истечении пяти лет после проведения промышленных испытаний на воздействие более 50 коррозионных сред изделия из серного бетона демонстрируют отличные механические свойства по сравнению с бетонами из портландского цемента. См. Отчет об исследованиях Горного бюро Министерства внутренних дел США за 1988 г., Wrzesinski, et al. "Permeability and Corrosion Resistance of Reinforced Sulfur Concrete" (Водостойкость и коррозионная стойкость серосодержащего железобетона), стр.2, первая колонка, середина второго абзаца; McBee W.C., Sullivan T.A. Development of specialized sulfur concretes (Создание специализированных серных бетонов). Министерство внутренних дел США, 1979 г., Отчет №8346 Горного бюро, стр.22; Vroom A.H. Sulfurcrete - Another option in the energy (Серные бетоны - другое видение в энергетике) / Materials picture (Обзор материалов) // Military Engineering. - 1979 г. 71. - N 462, стр.250-252; и Sulfur concrete - golden opportunity (Серный бетон - блестящая перспектива // Consr. Prod. - 1984. 27. - N1, стр.38.

Однако чистая сера претерпевает аллотропный фазовый переход в твердое состояние при охлаждении до температуры ниже 95,5°C, из моноклинической в ромбическую форму, являющуюся более плотной и занимающую меньший объем. Другими словами, охлаждение серы приводит к увеличению плотности (усадке вяжущего материала), что вносит физическую нестабильность в монолит и делает материал высоконапряженным и подверженным к растрескиванию и механическому разрушению.

Для ликвидации проблемы, создаваемой аллотропным фазовым переходом серы в твердое состояние, ученые разработали модифицированные серные бетоны. Один из цементов для модифицированного серного бетона, разработанных по программе Министерства внутренних дел США, содержит дициклопентадиен (ДЦПД) и олигомеры циклопентадиена, в первую очередь, преимущественно от тримера до пентамера. Данный цемент позволяет сере полимеризоваться таким образом, что подавляется фаза перехода в твердое состояние при охлаждении, а получаемый продукт имеет высокую прочность.

Основным недостатком ДЦПД-модифицированного цемента является то, что стоимость ДЦПД-модификаторов относительно высокая и их трудно найти на мировом рынке. Кроме того, ДЦПД придает неприятный запах серному цементу, а его пары токсичны даже в малых концентрациях. См. Kinkead, et al. "The Mammalian Toxicity of Dicyclopentadiene" (Токсичное воздействие дициклопентадиена на млекопитающих) в журнале Toxicology and Applied Pharmacology, №20, стр.552-561 (1971 г.), и Gregor R., Hackl A. A New Approach to Sulphur Concretes (Новый подход к серным бетонам), Ch. In Advances in Chemistry Series (Серия «Достижения в области химии»), N 165, American Chemical Society (Химическое общество США), Вашингтон, 1978 г., стр.54-78.

Таким образом, разработка новых, легкодоступных и менее дорогих по стоимости модификаторов необходима для расширения потенциальных возможностей применения дешевых изделий из серного бетона. Более того, используемые в настоящее время способы полимеризации не обеспечивают однородности в пределах раствора серы, что может повлиять на усталостные и прочностные характеристики серного бетона или композитных продуктов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Было обнаружено, что стабильный связывающий серу композитный материал может быть получен в ходе реакции серы с соединением предварительно нагретого твердого заполнителя с органическим модификатором. Заполнитель создает расширенные реакционные зоны, содержащие избыток доноров электронов из органического модификатора, активированных нагревом, например, до температур, превышающих 180°C, для взаимодействия с серой. Проведение данной реакции при энергичном (например, высоком сдвиговом усилии) смешивании приведет к дополнительному улучшению процесса. Кроме этого, связывающий серу композитный материал является содержащим серу полимерным вяжущим материалом, использующим органический химический модификатор для реагирования с элементарной серой и подавления изменения твердой фазы в момент его возникновения при охлаждении, например фазовый переход от моноклинальной (бета) фазы в ромбическую (альфа) фазу, возникающий, когда элементарная сера охлаждается до температуры ниже 95°C. Если изменение фазы не подавлено, может возникнуть увеличение плотности монолита, что приведет к внутренним напряжениям материала и его механическому разрушению при нагрузке или ударе.

Способ получения стабильного связывающего серу композитного материала включает в себя следующие шаги: i) получение твердого заполнителя, имеющего поверхность, данный твердый заполнитель выбран из группы, состоящей из минеральных наполнителей, золы, кремнистого песка, промышленных отходов и их комбинации; ii) пропитка заполнителя органическим модификатором, содержащим ненасыщенные углеводороды как минимум с одной удвоенной или утроенной ковалентной связью между смежными атомами углерода с целью создания пропитанного модификатором заполнителя; iii) нагревание и осушение пропитанного модификатором заполнителя с целью активирования поверхности заполнителя для реакции с серой; iv) добавление измельченной в порошок твердой или расплавленной элементарной серы в пропитанный модификатором заполнитель; v) смешивание элементарной серы и пропитанного модификатором заполнителя при температуре, достаточно высокой для расплавления любой твердой серы или поддержания расплавленного состояния элементарной серы в соединении с пропитанным модификатором заполнителем и vi) охлаждение жидкой смеси до формирования твердого продукта.

Композиция серного композитного материала может включать в свой состав серу, вступившую в реакцию с органическим модификатором, выбранным из группы, состоящей из темного нефтяного масла, газойля, ненасыщенных углеводородов, резины и их комбинаций, а также твердый заполнитель, выбранный из группы, состоящей из кварца, талька, волластонита, кальцита, доломита, слюды, каолина, полевого шпата, баритов и их комбинации, для формирования высокопрочных изделий из серного композитного материала.

Пропитанный модификатором заполнитель, предназначенный для связывания элементарной серы, может включать в свой состав: заполнитель, состоящий из твердого заполнителя, выбранного из группы, включающей минеральные наполнители, золы, кремнистый песок, промышленные твердые отходы или их комбинации, а также органический модификатор, выбранный из группы, состоящей из темного нефтяного масла, газойля, ненасыщенных углеводородов, резины или их комбинаций.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Первый шаг в способе получения стабильного связывающего серу композитного материала, то есть стабилизированное связывание серы с использованием активированных наполнителей (SSBAF=CCCAH), или серо-полимерного цемента, заключается в получении состоящего из частиц малого размера твердого заполнителя, такого как минеральные наполнители (например, кремнистый песок, зола, промышленные отходы или их комбинации). После завершения выбора твердый заполнитель измельчают и/или просеивают с целью получения частиц требуемого размера.

Минеральные наполнители представляют собой разнообразие твердых сыпучих материалов, которые могут иметь неправильную, игольчатую, волокнистую или пластинчатую форму. Наиболее используемыми сыпучими наполнителями являются промышленные минералы, такие как кварц (кремнистый песок), тальк (силикат магния), волластонит (силикат кальция), кальцит (например, карбонат кальция), доломит (двойная углекислая соль кальция и магния), слюда (например, листовой силикат алюминия и калия или калиевая слюда), каолин (алюмосиликатная глина), полевой шпат (силикаты алюминия, содержащие натрий, калий, железо, кальций, барий, или комбинации этих элементов), а также бариты (сульфат бария). Глинистые минералы могут усаживаться и набухать в зависимости от содержания влаги и тем самым нарушать структурную целостность твердого продукта. Таким образом, стабильные минералы, например кварц, силикаты, являются предпочтительными материалами, а глинистых минералов желательно избегать в производстве СССАН материалов.

Зола относится к отходам, образующимся от различных источников, включая, но не ограничиваясь этим, работающие на угле ТЭЦ, муниципальные заводы по переработке твердых отходов с получением энергии, а также различные процессы металлургического и химического производства.

Кремнистый песок является природным гранулированным материалом, состоящим из отдельных мелких частиц кремнезема. Кремнезем - это двуокись кремния, или SiO₂. Частицы песка обычно имеют минимальный размер в диаметре примерно 625 микрон (1/16 мм) и максимальный размер в диаметре примерно 2 мм.

Промышленные отходы могут включать большое разнообразие инертных твердых побочных продуктов промышленного производства, в том числе шахтные отходы и хвосты обогатительного производства, шлаки и отходы металлургического производства.

Твердый заполнитель имеет частицы, максимальный размер которых достигает примерно 1 мм, предпочтительно - примерно 200 микрон, более предпочтительно - примерно 150 микрон, а в самом предпочтительном случае - примерно 100 микрон. Минимальный размер частиц твердого заполнителя достигает примерно 0,1 микрона, предпочтительно - примерно 1 микрон и в самом предпочтительном случае - примерно 10 микрон. Твердый заполнитель также предпочтительно имеет площадь поверхности наполнителя, большую чем примерно 1000 см²/г. Соответственно, окончательный размер частиц заполнителя может находиться в диапазоне от примерно 0,1 микрона и примерно 1 мм, а в предпочтительном случае он должен быть от примерно 10 до 100 микрон. Заполнитель может быть измельчен и/или просеян для достижения и подтверждения требуемого окончательного размера; или заполнитель может быть только просеян для подтверждения требуемого размера, если заполнитель получен с требуемым размером частиц.

Добавляемый мелкий и крупный заполнитель может быть использован в комбинации с СССАН цементом для формирования СССАН составляющих бетона таким же образом, как и песок и камень, добавляемые в гидротехнический цемент с целью образования бетона, имеющего более высокую прочность при сжатии.

Заполнитель, используемый в процессе приготовления СССАН материала, обеспечивает зоны реакции для возбуждения начала реакции органического модификатора и элементарной серы. Качество связывающего серу композиционного материала зависит от качества заполнителя. Например, заполнители должны быть инертными, достаточно прочными, чтобы выдержать смешивание с органическим модификатором, а также смешивание с серой без ухудшения механических характеристик (например, размер частиц), и свободными от примесей, которые могут взаимодействовать с органическим модификатором или цементным изделием. Например, глинистые материалы могут набухать при контакте с влагой, а также они могут вызвать механическое разрушение цементных или бетонных изделий, изготовленных из цемента.

Твердый заполнитель присутствует в серном композитном материале в минимальном количестве, составляющем около 10% по массе, более предпочтительно, около 20% по массе, и наиболее предпочтительно, около 30% по массе. Твердый заполнитель присутствует в серном композитном материале в максимальном количестве, составляющем около 90% по массе, более предпочтительно, около 80% по массе, и наиболее предпочтительно, около 70% по массе.

Второй шаг включает пропитку заполнителя органическим модификатором, содержащим ненасыщенные углеводороды, которые имеют как минимум одну удвоенную или утроенную ковалентную связь между смежными атомами углерода. Ненасыщенные углеводороды являются высокореактивными и служат в качестве доноров электронов для добавления реакций их многочисленным связям, формирующим их углерод-сера связи. Эти связи формируют серо-полимерные цепи, которые подавляют переход твердой кристаллической структуры из моноклинального в ромбическое состояние во время охлаждения, тем самым обеспечивая стабильность серо-полимерного цемента и изделия из серного композитного материала, для изготовления которого он используется.

Примеры потенциальных органических модификаторов для СССАН включают темное масло, газойль, ненасыщенные углеводороды, резину или их комбинации. Нефтяное темное масло, газойль и каталитический крекинг-остаток представляют собой термины, используемые для описания остаточных продуктов процесса каталитического крекинга по переработке тяжелой нефти в более легкие полезные нефтепродукты, такие как бензин, керосин, дизельное топливо. Темное масло - это низкосортное нефтяное темное масло, используемое для смазки медленно движущихся или имеющих шероховатую поверхность машин и механизмов, для которых непрактичным и слишком дорогостоящим является применение высокосортных смазочных средств. Газойль (также известный как топочный мазут №2 и дизельное топливо) является нефтяным дистиллятом с пределами кипения от 232 до 426°C. Крекинг, также упоминаемый как пиролиз, является расщеплением больших алканов в малые, более полезные алкены и алкан (нереактивный насыщенный углеводород). Другими словами, крекинг - это процесс разделения длинной цепочки углеводородов на более короткие. В каталитическом крекинге используется катализатор, например цеолит, гидросиликат алюминия, боксит или алюмосиликаты для увеличения скорости реакции крекинга. Скорость крекинга и конечные продукты сильно зависят от температуры и наличия катализаторов.

В целом любой существенно ненасыщенный углеводород может быть использован как органический модификатор для процесса СССАН. Одним из способов определения уровня ненасыщенных углеводородов является его определение при помощи йодного числа (или «величины поглощения йода», «йодного числа» или «йодного показателя»), характеризующего массу йода (в граммах), расходуемую в 100 граммах химического вещества. Раствор йода имеет желто-коричневый цвет, и любая химическая группа в веществе, реагирующем с йодом, вызовет исчезновение цвета при точной концентрации. Таким образом, количество раствора йода, требуемое для сохранения желто-коричневого цвета раствора, является мерой, определяющей количество чувствительных к йоду реакционно-способных групп. Одним из применений йодного числа является определение содержания ненасыщенных углеводородов в нефтепродуктах. Указанная ненасыщенность выражена в форме двойных связей, реагирующих с соединениями йода. Чем выше йодное число, тем больше присутствие связей ненасыщенных углеводородов. Для СССАН йодное число должно быть минимум 0,8 г на 100 г.

Резина содержит мономеры каучука и полимеризированной резины, которая не подвергалась вулканизации, то есть поперечно сшитыми серой. Примерами мономеров каучука являются, без ограничений, изопрен (2-иетил-1,3-бутадиен), 1,3-бутадиен, хлоропрен (2-хлор-1,3-бутадиен), изобутилен (метилпропен) и стирол (винилбензол). Резина определяется как любой высший полимер, объем которого может быть уменьшен на 10% под давлением, равным или меньшим чем 10000 кг/см², и вязкость которого превышает 100 пуаз (определено по ASTM).

Органический модификатор присутствует в серном композитном материале в минимальном количестве, составляющем примерно 1% по весу, предпочтительно, 1,25% по весу, и более предпочтительно, примерно 1,5% по весу. Органический модификатор присутствует в серном композитном материале в максимальном количестве, составляющем от примерно 10% по массе, предпочтительно, около 7% по массе, и более предпочтительно, примерно 3% по массе.

Третий шаг состоит в нагреве и осушении пропитанного модификатором заполнителя, созданного на втором шаге, с целью достичь переноса электронов донора от модификатора на поверхность заполнителя. Это служит для активирования поверхности заполнителя (например, минеральный наполнитель) с целью реагирования с серой. Пропитанный модификатором заполнитель нагревается до превращения смеси в сухой порошок. В процессе нагрева смеси связи ненасыщенного углерода активируются на поверхности заполнителя. Температуры на данном шаге могут изменяться в пределах от примерно 130 до примерно 200°C, и в наиболее предпочтительном варианте, от примерно 150 до примерно 190°C.

Четвертый шаг состоит в добавлении измельченной в порошок твердой или расплавленной (жидкой) элементарной серы в пропитанный модификатором заполнитель.

Измельченная в порошок или расплавленная элементарная сера может быть получена из различных источников, включая путем добычи в шахтах или в процессе десульфуризации дымовых газов и очистки нефти и газа. Для СССАН цемента не требуется качественная сера высокой степени очистки. Может быть использована сера низкого качества с содержанием углеводородных примесей. Однако из серы должен быть извлечен сероводород (H₂S).

Сера присутствует в композитном материале в минимальном количестве, составляющем примерно 10% по массе, предпочтительно, в минимальном количестве, составляющем примерно 20% по массе, и более предпочтительно, в минимальном количестве, составляющем примерно 28% по массе. Сера присутствует в композитном материале в максимальном количестве, составляющем примерно 90% по массе, предпочтительно, в максимальном количестве, составляющем примерно 80% по массе, и более предпочтительно, в максимальном количестве, составляющем примерно 68% по массе.

Пятый шаг состоит в смешивании элементарной серы и пропитанного модификатором заполнителя при температуре, достаточно высокой для расплавления любой твердой серы до жидкого состояния или для поддержания в расплавленном состоянии элементарной серы в соединении с пропитанным модификатором заполнителем, обеспечивающем постоянную однородность смеси. В предпочтительном варианте сера и пропитанный модификатором заполнитель нагреваются на пятом шаге до температуры от примерно 120 до примерно 210°C для поддержания процесса формирования серо-полимерных цепей и стабилизации некристаллической, моноклинальной структуры серы при остывании.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения смешивание на пятом шаге может быть выполнено при помощи вихревого или ультразвукового смесителя с большим сдвиговым усилием, способного внести в систему достаточно энергии для осуществления реакции серного композитного материала.

Шестой шаг состоит в охлаждении жидкой смеси для формирования твердого изделия. В предпочтительном варианте используется быстрое охлаждение (квенчинг) под воздействием охлаждающего воздуха или воды, которые быстро понижают температуру ниже точки замерзания. Серный композиционный материал стабилен с той точки зрения, что он стоек к выкрашиванию, растрескиванию и разрушению под воздействием условий окружающей среды благодаря подавлению фазы перехода при охлаждении. Форма твердого изделия может быть придана в виде таблеток, гранул, хлопьев или порошка, которые можно упаковать, а также переплавить при дальнейшем использовании. Таблеткам можно придать форму путем пропускания расплава серы через решетку или сетку, путем создания жидких капель, быстро охлаждаемых водой или воздухом. Гранулы или хлопья создаются путем помещения жидкой серы на движущуюся плоскую ленту, охлаждаемую воздухом и уменьшаемую в размере. Порошок можно производить путем распыления жидкой смеси через сопло для создания маленьких капель с последующим их быстрым охлаждением. В альтернативном варианте содержащий серу полимер может быть добавлен непосредственно в изделия из наливного бетона. Эти изделия могут быть помещены в форму или опалубку и оставлены остывать до затвердевания под воздействием условий окружающей среды или подвержены ускоренному охлаждению, как было описано выше.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения СССАН бетон изготавливают с обеспечением условия, что бетон не содержит ДЦПД и олигомеров циклопентадиена.

Указанный способ используется для создания серо-полимерного полимера, который может быть применен в изделии из серного композитного материала, обладающего высокой прочностью (например, прочность при сжатии в 25-40 МПа). Если СССАН продукт сформован в таблетки, гранулы, хлопья или порошок с последующим охлаждением до затвердевания, он может быть сохранен до более позднего применения в качестве вяжущего для серного цемента. Указанный продукт может быть также соединен с дополнительным заполнителем различного размера в процессе изготовления или в более поздний момент времени и сразу же охлажден для создания серо-полимерного бетона, имеющего даже более высокую прочность при сжатии (≥70 МПа).

Процентное содержание каждого компонента, а именно твердого заполнителя, органического модификатора и серы, в составе композиции в большой степени зависит от выбора компонентов твердого заполнителя и органического модификатора. Оптимальное процентное содержание может быть определено специалистом в данной области техники.

Выбор материалов и их количества напрямую влияет на свойства цемента в бетоне, например стойкость к воздействию растворов кислот и солей, минимальное поглощение влаги, прочностные характеристики, удобоукладываемость, а также усадка при затвердевании и коэффициент теплового расширения, совместимые с прочими строительными материалами. Выбор и количество заполнителя, органического модификатора и серы, заложенных в конкретный бетон на серном цементе, могут быть определены рядовым специалистом в данной области техники.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения композиция представляет собой связывающий серу композиционный материал, содержащий серу, прореагировавшую с органическим модификатором, и твердый заполнитель. Другим вариантом осуществления настоящего изобретения является пропитанный модификатором заполнитель для связывания элементарной серы, содержащий твердый заполнитель и органический модификатор.

Применения серо-полимерных бетонов многочисленные. Например, серо-полимерный бетон может быть использован взамен обычных бетонов из гидравлического цемента для возведения фундаментов из наливного бетона, изготовления плит, резервуаров и т.п., строительства искусственных рифов, морских сооружений, фундаментных блоков, перемычек, дорожного покрытия, пешеходных дорожек, плитки для мощения, труб, мостовых и тротуаров, плавательных бассейнов, промышленных резервуаров, железнодорожных шпал, а также упоров бампера на стоянках автомашин. Серо-полимерный бетон может быть использован в качестве синтетического заполнителя при сооружении дорожных оснований. Кроме того, серный бетон может быть использован для применений, в которых бетон подвергается воздействию агрессивных сред, например устройство полов в местах, где работают с кислотами.

Специфика применения серного бетона определяет физические характеристики, которым должен удовлетворять бетон.

Настоящее изобретение может быть более понятным при рассмотрении представленных ниже примеров. Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение и не предназначены ограничить его объем.

ПРИМЕРЫ

СССАН серо-полимерный цемент был изготовлен с использованием крекингового газойля, серы и песка. Модификатор углеводорода был получен от Павлодарского НПЗ в Казахстане. Крекинговый газойль имеет следующие характеристики: интервал кипения 270-430°C; плотность 0,82 г/см³ и йодное число 4,2 г/100 г. Йодное число является мерой, определяющей уровень ненасыщенности масла углеводородами. Масла, полученные путем каталитического крекинга, обычно богаты ненасыщенными углеводородами. Сера была получена от Московского НПЗ и имела степень чистоты, превышающую 99%. Использовался кремнистый песок из Москвы, который удовлетворял строительным стандартам России и Казахстана.

Серные бетоны изготавливались по следующей методике.

(1) Подготавливали кремнистый песок. Частицы песка с размером, превышающим 0,8-1 мм, удалялись. Песок был измельчен в конусном измельчителе до состояния мелкого порошка с частицами, имеющими размер менее 200 микрон. Размер частиц проверяли при помощи соответствующих сит.

(2) Измельченный песок был пропитан жидким модификатором.

(3) Смесь песка и модификатора была высушена до температуры примерно 180-190°C, до состояния сухой смеси (сухого серого порошка).

(4) Сера была добавлена в указанную смесь, а смесь была перемешана во вращающемся измельчителе без дробления наполнителя.

(5) Смесь была расплавлена при температуре около 180-190°С.

(6) Расплавленная смесь была разлита в формы и остужена до температуры окружающей среды.

Испытание на прочность при сжатии выполнялось по методике стандартного теста Американского общества по испытанию материалов ASTM С-39. Прочность при сжатии, то есть способность материала противостоять нагрузке без катастрофического разрушения, была измерена в мегапаскалях (МПа).

Тестированию были подвергнуты четыре разные композиции серного бетона (A, B, C и D). Процентное содержание песка, серы и модификатора по массе для четырех композиций было следующим:

Процентное содержание песка: серы: модификатора A 58%: 39%: 3% B 48,5%: 48,5%: 3% C 39%: 59%: 2% D 29,5%: 69%: 1,5%

Были испытаны пять проб каждого из четырех бетонов, указанных выше. Средние результаты испытания на сжатие представлены ниже в таблице.

  A B C D Прочность при сжатии, МПа 28,45 32,60 35,54 38,16

Приведенные результаты указывают, что высокопрочный бетон может быть изготовлен с использованием крекингового газойля в качестве модификатора в широком диапазоне смесей серы и заполнителя. Прочность при сжатии серных бетонов была подвергнута сравнению с прочностью при сжатии бетона из портландского цемента, которая примерно равна 34,5 МПа (5000 фунтов/кв. дюйм).

Таким образом, несмотря на то что были рассмотрены, как в настоящее время полагают, предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, для специалистов в данной области техники будут очевидными другие и дополнительные его изменения и модификации, входящие в объем настоящего изобретения, так как он определен в формуле изобретения.

Изобретение может быть использовано для получения бетонов и композитных материалов на основе серы. Способ получения стабильного связывающего серу композитного материала включает подготовку твердого заполнителя, пропитку заполнителя органическим модификатором, нагревание и осушение пропитанного модификатором заполнителя, смешивание его с элементарной серой и охлаждение до формирования твердого продукта. Изобретение позволяет получить стабильный и высокопрочный связывающий серу композитный материал. 2 н. и 57 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения стабильного связывающего серу композитного материала, включающий в себя следующие операции:
i) подготовка твердого заполнителя, выбранного из группы, состоящей из минеральных наполнителей, золы, кремнистого песка, твердых побочных продуктов промышленного производства и их комбинации;
ii) пропитка заполнителя органическим модификатором, содержащим нефтяное темное масло, газойль и каталитический крекинг-остаток с целью создания пропитанного модификатором заполнителя;
iii) нагревание и осушение пропитанного модификатором заполнителя с целью активирования поверхности заполнителя для реакции с серой;
iv) добавление измельченной в порошок твердой или расплавленной элементарной серы в пропитанный модификатором заполнитель;
v) смешивание элементарной серы и пропитанного модификатором заполнителя при температуре, достаточной для расплавления любой твердой серы или поддержания расплавленного состояния элементарной серы в соединении с пропитанным модификатором заполнителем; и
vi) охлаждение жидкой смеси до формирования твердого продукта.

2. Способ в соответствии с п.1, в котором после подготовки твердого заполнителя указанный твердый заполнитель измельчают или просеивают для получения заполнителя с частицами требуемого размера.

3. Способ в соответствии с п.1, в котором твердый заполнитель имеет частицы с максимальным размером примерно 1 мм.

4. Способ в соответствии с п.1, в котором твердый заполнитель имеет частицы с максимальным размером примерно 200 микрон.

5. Способ в соответствии с п.1, в котором твердый заполнитель имеет частицы с максимальным размером примерно 150 микрон.

6. Способ в соответствии с п.1, в котором твердый заполнитель имеет частицы с максимальным размером примерно 100 микрон.

7. Способ в соответствии с п.1, в котором твердый заполнитель имеет частицы с минимальным размером примерно 10 микрон.

8. Способ в соответствии с п.1, в котором твердый заполнитель имеет частицы с минимальным размером примерно 1 микрон.

9. Способ в соответствии с п.1, в котором твердый заполнитель имеет частицы с минимальным размером примерно 0,1 микрона.

10. Способ в соответствии с п.1, в котором твердым заполнителем являются минеральные наполнители, выбранные из группы, состоящей из кварца, талька, волластонита, кальцита, доломита, слюды, каолина, полевого шпата, баритов и их комбинаций.

11. Способ в соответствии с п.10, в котором твердый заполнитель является кварцем.

12. Способ в соответствии с п.1, в котором композитный материал по существу не имеет глиноподобных материалов.

13. Способ в соответствии с п.1, в котором твердый заполнитель имеет площадь поверхности наполнителя, превышающую примерно 1000 см²/г.

14. Способ в соответствии с п.1, в котором пропитанный модификатором заполнитель нагревается и осушается на операции iii) до момента активирования на поверхности заполнителя связей органического модификатора.

15. Способ в соответствии с п.14, в котором пропитанный модификатором заполнитель нагревается от примерно 130°C до примерно 200°C.

16. Способ в соответствии с п.15, в котором пропитанный модификатором заполнитель нагревается от примерно 150°C до примерно 190°C.

17. Способ в соответствии с п.1, в котором элементарная сера на операции iv) измельчается или расплавляется.

18. Способ в соответствии с п.1, в котором твердый продукт находится в форме таблеток, гранул, хлопьев или порошка.

19. Способ в соответствии с п.18, в котором твердый продукт повторно расплавляется и объединяется с дополнительным заполнителем для изготовления изделий из серного бетона.

20. Способ в соответствии с п.1, в котором сера и пропитанный модификатором заполнитель нагреваются на операции v) до температуры от примерно 120°C до примерно 210°C.

21. Способ в соответствии с п.1, в котором смешивание на операции v) выполняется с использованием вихревого или ультразвукового смесителя с большим сдвиговым усилием, способного внести в систему достаточно энергии для осуществления реакции серного композитного материала.

22. Способ в соответствии с п.1, в котором твердый заполнитель присутствует в композитном материале в минимальном количестве, составляющем около 10% по массе.

23. Способ в соответствии с п.1, в котором твердый заполнитель присутствует в композитном материале в минимальном количестве, составляющем около 20% по массе.

24. Способ в соответствии с п.1, в котором твердый заполнитель присутствует в композитном материале в минимальном количестве, составляющем около 30% по массе.

25. Способ в соответствии с п.1, в котором твердый заполнитель присутствует в композитном материале в максимальном количестве, составляющем около 90% по массе.

26. Способ в соответствии с п.1, в котором твердый заполнитель присутствует в композитном материале в максимальном количестве, составляющем около 80% по массе.

27. Способ в соответствии с п.1, в котором твердый заполнитель присутствует в композитном материале в максимальном количестве, составляющем около 70% по массе.

28. Способ в соответствии с п.1, в котором элементарная сера присутствует в композитном материале в минимальном количестве, составляющем около 10% по массе.

29. Способ в соответствии с п.1, в котором элементарная сера присутствует в композитном материале в минимальном количестве, составляющем около 28% по массе.

30. Способ в соответствии с п.1, в котором элементарная сера присутствует в композитном материале в максимальном количестве, составляющем около 90% по массе.

31. Способ в соответствии с п.1, в котором элементарная сера присутствует в композитном материале в максимальном количестве, составляющем около 68% по массе.

32. Способ в соответствии с п.1, в котором органический модификатор присутствует в композитном материале в минимальном количестве, составляющем около 1% по массе.

33. Способ в соответствии с п.1, в котором органический модификатор присутствует в композитном материале в минимальном количестве, составляющем около 1,5% по массе.

34. Способ в соответствии с п.1, в котором органический модификатор присутствует в композитном материале в максимальном количестве, составляющем около 10% по массе.

35. Способ в соответствии с п.1, в котором органический модификатор присутствует в композитном материале в максимальном количестве, составляющем около 7% по массе.

36. Способ в соответствии с п.1, в котором органический модификатор присутствует в композитном материале в максимальном количестве, составляющем около 3% по массе.

37. Композиция серного композитного материала, содержащая серу, вступившую в реакцию с органическим модификатором, выбранным из группы, состоящей из темного нефтяного масла, газойля и каталитического крекинг-остатка, а также твердый заполнитель, выбранный из группы, состоящей из кварца, талька, волластонита, кальцита, доломита, слюды, каолина, полевого шпата, баритов и их комбинации, для формирования высокопрочных изделий из серного композитного материала, причем в указанной композиции по существу отсутствуют глиноподобные материалы.

38. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой твердый заполнитель имеет частицы, максимальный размер которых составляет примерно 1 мм.

39. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой твердый заполнитель имеет частицы, максимальный размер которых составляет примерно 200 микрон.

40. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой твердый заполнитель имеет частицы, максимальный размер которых составляет примерно 150 микрон.

41. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой твердый заполнитель имеет частицы, максимальный размер которых составляет примерно 100 микрон.

42. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой твердый заполнитель имеет частицы, минимальный размер которых составляет примерно 10 микрон.

43. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой твердый заполнитель имеет частицы, минимальный размер которых составляет примерно 1 микрон.

44. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой твердый заполнитель имеет частицы, минимальный размер которых составляет примерно 0,1 микрона.

45. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой твердым заполнителем является кварц.

46. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой твердый заполнитель имеет площадь поверхности, превышающую 1000 см²/г.

47. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой твердый заполнитель присутствует в ее составе в минимальном количестве, составляющем около 10% по массе.

48. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой твердый заполнитель присутствует в ее составе в минимальном количестве, составляющем около 30% по массе.

49. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой твердый заполнитель присутствует в ее составе в максимальном количестве, составляющем около 90% по массе.

50. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой твердый заполнитель присутствует в ее составе в максимальном количестве, составляющем около 70% по массе.

51. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой сера присутствует в ее составе в минимальном количестве, составляющем около 10% по массе.

52. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой сера присутствует в ее составе в минимальном количестве, составляющем около 28% по массе.

53. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой сера присутствует в ее составе в максимальном количестве, составляющем около 90% по массе.

54. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой сера присутствует в ее составе в максимальном количестве, составляющем около 68% по массе.

55. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой органический модификатор присутствует в минимальном количестве, составляющем около 1% по массе.

56. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой органический модификатор присутствует в минимальном количестве, составляющем около 1,5% по массе.

57. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой органический модификатор присутствует в максимальном количестве, составляющем около 10% по массе.

58. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой органический модификатор присутствует в максимальном количестве, составляющем около 7% по массе.

59. Композиция серного композитного материала в соответствии с п.37, в которой органический модификатор присутствует в максимальном количестве, составляющем около 3% по массе.