ПЛЕНКА, СОДЕРЖАЩАЯ КРАХМАЛ ИЛИ ПРОИЗВОДНЫЕ КРАХМАЛА И ПОЛИЭФИРУРЕТАНЫ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАКОЙ ПЛЕНКИ И УПАКОВКА ИЗ ТАКОЙ ПЛЕНКИ Российский патент 2003 года по МПК C08J5/18 B29C49/04 A22C13/00 C08L3/00 

Изобретение относится к пленке, которая содержит термопластичный крахмал и/или термопластичные производные крахмала и в особенности может использоваться в качестве оболочки для пищевых продуктов. Наряду с этим изобретение относится к способу изготовления этой оболочки для пищевых продуктов и ее применению в качестве упаковочной пленки, в частности в качестве оболочки для колбасы.

Большинство оболочек для колбас состоят из кишок животных, но также из регенерированной, упрочненной волокнами целлюлозы, коллагена или синтетических полимеров. Целлюлоза и коллаген, хотя являются материалами натурального происхождения, но изготовление таких оболочек для колбасы осуществляется дорогостоящими и вредными для окружающей среды способами. Оболочки из других материалов, например, из тканей, покрытых белком или акрилатом, имеют, напротив, лишь небольшое значение.

Из известных оболочек оболочки из гидратцеллюлозы занимают самый широкий спектр применения. Для некоторых видов применения они имеют, однако, слишком высокую проницаемость для водяного пара и/или кислорода. Коллагеновые оболочки имеют очень небольшую проницаемость, являются, однако, слишком лабильными. Оболочки из синтетических полимеров непригодны для изготовления колбас длительного хранения. Их хотя и можно изготовлять недорого и просто, например путем экструзии, однако, в противоположность гидратцеллюлозным или коллагеновым оболочкам, они биологически не разлагаются.

Описанная в заявке на Европейский патент ЕР-А 0709030 оболочка для колбасы, изготовленная путем экструзии термопластичного крахмала, хотя и является биологически разлагаемой, однако все еще имеет недостатки. В частности, она недостаточно устойчива при варке и склонна к охрупчиванию после обработки водой или благодаря утрате пластификатора.

Наконец, известны также одно- или многослойные, имеющие форму бесшовных рукавов, растягиваемые по двум осям оболочки для пищевых продуктов, которые состоят из термопластически обрабатываемого, биологически разлагаемого полимера или содержат, по меньшей мере, один слой из него (заявка на европейский патент ЕР-А0820698). Их изготовляют способом экструзии. В качестве термопластически обрабатываемых, биологически разрушаемых полимеров могут рассматриваться при этом алифатические или частично ароматические сложные полиэфиры, термопластичные алифатические полиэфируретаны, алифатически-ароматические полиэфиркарбонаты и, в особенности, алифатические полиэфирамиды. Выполненные в виде бесшовных рукавов оболочки из этих полимеров, в особенности из полиэфируретанов, проявляют, однако, неудовлетворительные свойства в отношении соответствия калибру, что приводит к проблемам при обработке.

Поэтому существовала задача разработать оболочку для пищевых продуктов, которую можно изготовить из натуральных, обладающих свойством дополнительного роста сырых материалов простым и безопасным для окружающей среды способом, возможно, способом экструзии, и которая при этом одновременно обладает способностью компостироваться или, по меньшей мере, является биологически разлагаемой. Оболочка должна быть в достаточной степени проницаемой и применимой для практически всех видов колбас, т.е. для изготовления вареных и используемых в горячем виде колбас, а также для сырокопченых колбас.

Решается задача с помощью смеси, состоящей из а) термопластичного крахмала и/или термопластичного производного крахмала (оба далее обозначены как TPS) и б) по меньшей мере, полиэфируретана.

Предметом данной заявки является, таким образом, пленка, которая содержит термопластичный крахмал и/или термопластичное производное крахмала и отличается тем, что ее изготавливают из термопластичной смеси, которая включает а) термопластичный крахмал и/или термопластичное производное крахмала и б) по меньшей мере, полиэфируретан, причем весовое соотношение компонентов а) и б) лежит в пределах от 75:25 до 5:95, предпочтительно от 30:70 до 60: 40, и что она имеет отнесенный к поверхности коэффициент растяжения примерно 2-70, предпочтительно 4-40, особенно предпочтительно 6-20. При необходимости пленка может также еще содержать природный крахмал. Для точной настройки хода кривых напряжение/относительное удлинение при растяжении к смеси можно добавить еще органические или неорганические мелкодисперсные наполнители. В смеси полимеров полиэфируретан образует непрерывную матрицу, в которую внедрен термопластичный крахмал или термопластичное производное крахмала в микродисперсном распределении в форме дискретных частиц диаметром d_p, равным примерно 0,05-30 мкм, предпочтительно 0,1-3,0 мкм. Пленка в вытянутом состоянии имеет толщину предпочтительно 30-120 мкм, особенно предпочтительно 50-80 мкм. Ее можно использовать в качестве упаковочной пленки, в частности, для пищевых продуктов, в специальных случаях в виде бесшовной, выполненной в виде рукава оболочки для колбасы.

Термопластичное производное крахмала предпочтительно представляет собой сложный эфир крахмала, который подробно описан в заявке на патент ФРГ DE-A 19515477. Кислотным компонентом в сложном эфире в общем случае является алкановая кислота с 2-10 атомами углерода, которая предпочтительно не является разветвленной или разветвлена лишь незначительно. Особенно предпочтительным и благоприятным в отношении стоимости алканоатом крахмала является ацетат крахмала со степенью замещения менее 3, в частности 1,5-2,4. Иначе, чем сам крахмал, сложные эфиры крахмала, как, например, ацетат крахмала, являются уже термопластичными и не должны лишь подвергаться пластификации. Сложные эфиры крахмала с более длинной алкильной цепью, например гексаноаты, октаноаты или деканоаты крахмала, вызывают изменение эластичности и вязкости, а также проницаемости оболочек для продуктов питания. Благодаря комбинированию различных сложных эфиров крахмала можно изготовить оболочки с совершенно специальными свойствами. Также могут использоваться сложные эфиры крахмала и термопластичные производные крахмала, которые обладают катионными четвертичными боковыми группами с гидрофобными алкильными группами с 2-18 атомами углерода, предпочтительно с алкильными группами с 2-12 атомами углерода. Применимы, наконец, также анионные производные крахмала.

Оказалось, что оболочки, которые состоят лишь из термопластичного крахмала и/или из термопластичных производных крахмала, еще не в достаточной мере обладают свойствами растяжения, прочностью, вязкостью, эластичностью, прежде всего, однако, стабильностью против горячей или кипящей воды. Оболочки из чистого полиэфируретана также не обладают желательными свойствами.

Особенно недостаточной для них является прочность, термостабильность и постоянство соответствия калибру. Их нельзя улучшить в значительной степени также в том случае, если к термопластичному крахмалу или термопластичному производному крахмала добавить еще различные низкомолекулярные вещества, как, например, мягчители, пластификаторы и наполнители.

Неожиданным образом было найдено, что значительное улучшение наступает в том случае, если термопластичные крахмал или производное крахмала смешать с термопластичными полиэфируретанами.

Термопластичный полиэфируретан (далее обозначаемый как TPU) состоит из твердых сегментов полиуретана и мягких сегментов полиэфира, причем сегменты расположены в альтернирующей последовательности. "Мягкими" обозначают при этом сегменты с переходной температурой стеклования (Т_g) -20^oС или ниже, "твердыми", напротив, таковые с Т_g +30^oС или выше. Полиэфируретан может быть алифатического или ароматического происхождения. Доля сегментов полиуретана в термопластичном полиэфируретане составляет при этом 10-90 мас.%, предпочтительно 20-50 мас.% соответственно по отношению к общему весу полиэфируретана. Они состоят в общем случае из диизоцианатных и диоловых блоков. Диизоцианатные группы могут быть при этом алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими. Примерами алифатических диизоцианатов являются бутан-1,4-диизоцианат и гексан-1,6-диизоцианат. Изофорондиизоцианат (3-изоцианатометил- 3,5,5-триметилциклогексанизоцианат) представляет собой циклоалифатический диизоцианат. Толуол-2,4- и -2,6-диизоцианат, диметилметан-2,2'-,-2,4'-, 2,6'- и -4,4'-диизоцианат, а также нафталин-1,5-диизоцианат являются предпочтительными ароматическими диизоцианатами.

Сегменты полиэфиров имеют, как правило, средний молекулярный вес M_w 500-10000 г/моль, предпочтительно 1000-4000 г/моль. Они состоят предпочтительно из групп из двух- или многоатомных спиртов и групп из двух- или многоатомных карбоновых кислот. Их можно изготовить из указанных исходных веществ путем конденсационной полимеризации в присутствии катализаторов, таких как титанбутилат (тетрабутиловый эфир ортотитановой кислоты). Однако обычно полиэфирные сегменты состоят из диоловых групп или групп дикарбоновой кислоты. В реакцию конденсации вместо свободных кислот можно, естественно, ввести также соответствующие производные кислот, как, например, карбонилгалогениды (в частности, карбонилхлориды), ангидриды карбоновой кислоты или (C₁-С₄) алкиловый сложный эфир карбоновой кислоты и диолы или полиолы имеют в общем случае алифатический или циклоалифатический основной каркас. Предпочтительными диолами для изготовления сегментов сложных эфиров являются этан-1,2-диол (этиленгликоль), пропан-1,2- и -1,3-диол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол (неопентилгликоль), бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол и циклогександиил-бисметанол (в частности, циклогексан-1,4-диил-бисметанол). Можно также использовать смеси различных диолов или полиолов. Ди- или поликарбоновые кислоты имеют предпочтительно также алифатический или циклоалифатический основной каркас, причем предпочтительными являются алифатические дикарбоновые кислоты (такие как янтарная кислота или адипиновая кислота). Особенно предпочтительна адипиновая кислота. Дикарбоновой кислотой с циклоалифатическим основным каркасом является, например, циклогександикарбоновая кислота (в частности, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота). Полиэфирные сегменты могут быть построены также из групп гидроксикарбоновых кислот или их производных, например из 3-гидроксипропионовой кислоты, 3-гидроксимасляной кислоты, 4-гидроксимасляной кислоты, 5-гидроксипентановой кислоты или ε-капролактона. Особенно пригодными являются полиэфируретаны, которые при температуре 190^oС и нагрузке 21,6 кг имеют объемный индекс плавления MVI (определяется согласно международному стандарту ISO 01133) в диапазоне от около 5 до 15 см³/10 мин.

Пленку согласно изобретению неожиданно можно соединять термосваркой или сваркой. Для этого достаточной является температура примерно 100-250^oС и время контакта примерно 0,1-5 с. Дополнительного клея не требуется. Пленки из одних термопластичных крахмалов, напротив, не могут соединяться с помощью термосварки. Выполненная в виде шланга оболочка для пищевых продуктов согласно изобретению является, кроме того, проницаемой для дыма, в том числе для холодного дыма. Она гладкая, при этом не дает ощущения жирности. По своему внешнему виду она в значительной степени схожа с оболочкой из натуральных кишок. Частички жира хорошо обозначаются, так как оболочка предпочтительно является прозрачной. Также после значительной потери влаги она сидит на колбасном фарше все еще гладко и плотно. Этот эффект приписывается прежде всего свойствам упругости матрицы TPU. Оболочку можно легко отделить, не вызывая при этом ее спонтанного отрыва. Прочность на раздирание хорошая. Это свойство можно к тому же регулировать по желанию путем изменения вида и доли компонентов в термопластичной смеси, в частности, с помощью внедрения наполнителя (к примеру, природного мелкозернистого крахмала).

Наряду с компонентами а) и б) термопластичная смесь может содержать еще и другие низко- или высокомолекулярные составляющие, которые, в частности, служат в качестве пластификаторов или мягчителей или улучшают переносимость компонентов между собой. Благодаря этим составляющим можно при необходимости еще более повысить или целенаправленно обеспечить нужное значение гомогенности и текучести экструдируемой термопластичной смеси.

В качестве пластификаторов особенно пригодны для использования моно-, ди-, три- и полиглицерин, сорбит, полиэтиленгликоль (ПЭГ), триэтиловый сложный эфир лимонной кислоты, ацетилтриэтиловый сложный эфир лимонной кислоты, триацетат глицерина, сложный эфир фталевой кислоты (в особых случаях диметилфталат, диэтилфталат и дибутилфталат), а также моно- и диэфир сорбита. Доля пластификатора(ов) составляет до 40 мас.%, предпочтительно до 25 мас.%, соответственно по отношению к общему весу термопластичной смеси.

Мягчителями, которые повышают гомогенность термопластичной смеси, являются, в частности, растительные жиры или масла, синтетические триглицериды, лецитины, этоксилированные спирты жирных кислот или воски. Содержащие эпоксидные группы масла, в частности эпоксидированное льняное масло, являются особенно полезными добавками, которые обеспечивают оптимальное диспергирование термопластичного крахмала в термопластичном полиэфируретане и одновременно, неожиданным образом, снижают момент вращения экструдера в ходе приготовления смеси. Доля мягчителей составляет до 12 мас.%, предпочтительно 0,1-6 мас.%, в каждом случае по отношению к общему весу смеси.

Пленку согласно изобретению можно, наконец, еще упрочнить волокнами. В общем, волокна относительно коротки (в среднем примерно 0,1-3 мм, предпочтительно 0,2-1,5 мм). Для того чтобы оболочка оставалась способной биологически разлагаться, особенно пригодными для использования являются волокна из хлопкового пуха, древесной целлюлозы, из регенерированной целлюлозы ("регенератные волокнам"), из конопли, льна, сизаля или джута. Доля волокон составляет до 30 мас.% по отношению к общему весу TPS+TPU. Предпочтительно составляющая часть волокон составляет 2-15 мас.%, соответственно по отношению к общему весу смеси. Волокна в процессе подготовки смеси равномерно распределяются в термопластичной смеси.

Пленка либо вместо волокон, либо в дополнение к волокнам, может еще содержать наполнители. В качестве наполнителей предлагаются, например, карбонат кальция, тальк, каолин (в частности, каолино-кварцевые смеси, известные как "нейбургский кремнезема), двуокись титана, силикаты (в частности, волластонит, цепочечные силикаты), ангидрит (сульфат кальция), частицы целлюлозы или природный крахмал (в частности, таковой с диаметром частиц от 15 мкм и меньше). Средний диаметр частиц наполнителя (d_pF) составляет 0,1-50 мкм, предпочтительно 0,1-20 мкм, особенно предпочтительно 1-5 мкм. Их доля может составлять до 30 мас.%, однако предпочтительно она составляет 2-15 мас.%, особо предпочтительно 4-10 мас.%, соответственно по отношению к общему весу термопластичной смеси.

Для пленок с особенно высокой устойчивостью по отношению к горячей или кипящей воде оказалось благоприятным добавлять к термопластичной смеси еще и средства для сшивки. Пригодными для использования средствами для сшивки являются, например, дикарбоновые кислоты, ди- или триизоцианаты (в особенности, гексаметилендиизоцианат), диальдегиды (в особенности, глиоксаль), диэпоксиды, диимины или силаны, или силоксаны с виниловой группой (виниловыми группами), например винилтриметилсилан. Средство для сшивки предпочтительно добавляют лишь тогда, когда остальные компоненты смеси уже расплавлены. Доля средства (средств) для сшивки составляет до 10 мас.%, предпочтительно 0,5-5 мас. %, особенно предпочтительно 1-3 мас.%, соответственно по отношению к общему весу термопластичной смеси.

Получение термопластичного крахмала известно, например, из международных патентов 90/05161 и 90/10019. При пластификации спиралевидная структура натурального крахмала ликвидируется, так что он затем находится в достаточной степени в аморфном состоянии. В термопластичном крахмале 50-100 мас. %, предпочтительно, по меньшей мере, 80 мас.%, первоначально примененного натурального крахмала находится в деструктированной форме. Степень деструкции можно определить с помощью анализа изображений снимков, полученных в поляризованном свете, с помощью динамической дифференциальной калориметрии (DSC) или путем определения рассеяния рентгеновских лучей. Деструкцию и пластификацию осуществляют с помощью нагревания и подачи механической энергии, например, путем длительной термической обработки в смесителе или одно- или двухшнековом экструдере. Для того чтобы крахмал расплавился при температуре, которая ниже его температуры разложения, необходимы добавки, такие как вода, глицерин, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, неопентилгликоль, диглицерин, N,N-диметилмочевина, сорбит или цитрат. При пластификации с водой добавляют примерно 20-25 мас.% воды, предпочтительно примерно 17 мас.% воды, соответственно по отношению к весу натурального крахмала. При этом температуру массы поддерживают около 100-130^oС. При пластификации с глицерином его доля составляет примерно 0,5-30 мас.%, предпочтительно 8-25 мас.%, опять же в каждом случае относительно веса натурального крахмала. В этом случае благоприятной оказалась температура массы 150-170^oС. Благодаря такой обработке можно снизить долю кристаллического крахмала до 5 мас.%.

Термопластичную смесь можно изготовить из указанных компонентов в обычной аппаратуре, например в двухшнековом экструдере. Особенно пригодны экструдеры с двумя вращающимися синхронно, находящимися в плотном зацеплении шнеками, число оборотов которых составляет предпочтительно 50-400 об/мин. В области зазора они имеют движущиеся противоположно поверхности шнеков с высоким режущим эффектом и могут поэтому сообщать экструдируемому материалу большое количество энергии. Гомогенная термопластичная расплавленная смесь образуется из отдельных компонентов при температуре 150-230^oС, предпочтительно 170-210^oС.

Для изготовления термопластичной смеси возможно несколько вариантов способа. В первом варианте натуральный крахмал вначале подвергают пластификации с помощью описанных вспомогательных деструктирующих веществ (в частности, глицерина). Через так называемый экструдер с боковым потоком (side feeder) подается затем термопластичный полиэфируретан. Его смешивают с расплавленным и дегазированным термопластичным крахмалом, полученную смесь вновь подвергают дегазации. Расплав можно затем экструдировать, после охлаждения превратить в гранулят, способный сохранять свойства при хранении. Точно так же можно его с помощью насоса для расплава непосредственно направлять в сопло с кольцевым отверстием и обрабатывать в образованную в виде бесшовного рукава оболочку для пищевых продуктов. В другом варианте способа исходным материалом служит гранулированный термопластичный крахмал или гранулированное производное крахмала. После его расплавления и дегазации в экструдере осуществляют смешивание с TPU. В третьем варианте способа TPS и TPU вместе подают в экструдер. Наконец, можно термопластичный полиэфируретан также смешать с натуральным крахмалом и таким образом "наполнить". При смешивании в экструдере уже достаточная доля крахмала пластифицируется, в особенности, если еще добавить пластифицирующее вспомогательное вещество (например, глицерин).

Для изготовления пленки в виде бесшовного рукава термопластичную смесь экструдируют через подогретое сопло с кольцевым отверстием. Температура в сопле с кольцевым отверстием лежит в области 100-160^oС и, таким образом, предпочтительно несколько ниже, чем в подключенных перед ним зонах нагрева экструдера для получения состава или для пластификации (там она составляет 110-190^oС).

Предметом данного изобретения является, таким образом, также способ изготовления пленки согласно изобретению, при котором изготовленный путем экструзии бесшовный рукав формируют с помощью надувания воздухом (или другим газом), причем отнесенный к поверхности коэффициент растяжения λ_A = λ₁•λ₂ составляет 2-70, предпочтительно 4-40, особенно предпочтительно 6-20. В процессе надувания пленки, выполненной в виде бесшовного рукава, значения растяжения определяют следующим образом:
λ₁ = D_S/D_D; λ₂ = v_S/v_D, λ₃ = S_S/S_D,
где D_S означает диаметр бесшовного рукава из пленки;
D_D означает диаметр сопла;
V_S означает скорость оттягивания бесшовного рукава;
V_D означает среднюю скорость выхода расплава из сопла;
S_S означает толщину пленки;
S_D означает ширину зазора на выходе из сопла.

Из соображений непрерывности должно быть λ₁•λ₂ λ₃ = 1, т.е. отнесенный к поверхности коэффициент растяжения λ_A обратно пропорционален снижению толщины продукта λ₃.
Если нужно изготовить плоскую пленку, то расплав полимеров можно также экструдировать через щелевое сопло. Путем растяжения в продольном и поперечном направлении (например, с помощью клупп-рамы) можно затем достичь заданных, отнесенных к поверхности коэффициентов растяжения. Наряду с этим описанную, сформированную с помощью раздува пленку, выполненную в виде бесшовного рукава, можно, конечно, превратить в плоскую пленку путем простого разрезания.

Лишь с помощью процесса растяжения и ориентации рукав получает оптимальную прочность, относительное удлинение при растяжении, соответствие калибру и способность к усадке. Насколько сильно выражено каждое из этих свойств, зависит, в первую очередь, от состава термопластичной смеси. Таким образом, оболочки для пищевых продуктов с помощью целенаправленного выбора вида и долей отдельных компонентов термопластичной смеси или путем настройки параметров растяжения можно привести в соответствие с различными требованиями. При необходимости сформированные путем раздува оболочки можно также еще частично подвергнуть термофиксации. Пленка согласно изобретению в общем случае состоит из лишь одного слоя. Путем совместной экструзии можно, однако, изготавливать также многослойные оболочки.

Путем промывки в соответствующей ванне, например в водяной ванне или в ванне с разбавленной (примерно 1%-ной по весу) кислотой, можно удалить водорастворимые пластификаторы или вспомогательные пластифицирующие средства. Неожиданным образом оказалось, что из-за этого не ухудшаются механические свойства пленки. Доля пластификаторов или вспомогательных пластифицирующих средств составляет после этой промывки предпочтительно менее 2 мас.% по отношению к общему весу сухой оболочки.

В другой стадии способа выполненные в виде бесшовного рукава оболочки можно снабдить внутренним и/или наружным пропиточным составом, чтобы сделать их еще более пригодными для различного применения в качестве оболочки для колбасы. Для этого можно использовать большинство жидких пропиточных составов, которые являются также обычными для гидратцеллюлозных оболочек, при концентрации, подобранной соответствующим образом. Особенно благоприятно покрыть внутреннюю поверхность оболочки, предусмотренной для колбасы длительного хранения, белком, предпочтительно казеином, желатиной, соевым протеином, пшеничным протеином. Белок при этом связывается с поверхностью оболочки обычно с помощью (ди)альдегида. Благодаря применению смол или благодаря добавке разделительных средств для (системы) белок/альдегид можно регулировать способность очистки колбасной оболочки. Сцепление оболочки с колбасным фаршем с помощью известных рецептур можно снизить вплоть до сильного разделительного эффекта (это требуется, например, в случае тюрингской кровяной колбасы).

Соответствующие пропиточные наружные составы также уже известны по целлюлозным оболочкам. Путем обработки наружной поверхности оболочки такими пропиточными составами можно, в частности, регулировать сопротивляемость плесени, шероховатость поверхности и пригодность для печатания.

Оболочку для пищевых продуктов согласно изобретению можно настолько изменять в ее свойствах, что она соответствует натуральной кишке или целлюлозной кишке. Ее высокие свойства набухания и усадки способствуют тому, что она в любое время плотно прилегает к колбасному фаршу и что даже при медленном высыхании не образуется никаких складок. С помощью выбора компонентов можно точно настроить проницаемость оболочки для воды, водяного пара и кислорода. Неожиданно оказалось, что оболочка согласно изобретению проницаема для дыма, так что она особенно пригодна для сырокопченых сортов колбас (например, салями или сервелат). С помощью оболочки согласно изобретению можно, однако, упаковывать также другие пищевые продукты, например сыр.

Используемый для изготовления оболочки крахмал относится, кроме того, к особенно охотно применяемому, обладающему свойством дополнительного роста сырью. При компостировании оболочка согласно изобретению особенно быстро разлагается, так как для микробов, наряду с полиэфируретаном, в распоряжении имеются также крахмал, легко используемый в качестве источника углерода. Таким образом, происходит сометаболитное разрушение, при котором твердые ароматические сегменты полиуретана разрушаются намного быстрее, чем нормальные.

Следующие далее примеры должны более подробно пояснить изобретение. Проценты следует понимать как весовые проценты, если не указано иное.

Изготовление термопластичных смесей
Пример 1.

Изготовление термопластичного крахмала и смеси из термопластичного крахмала и полиуретана.

а) 100 кг кукурузного крахмала было высушено в вакууме при пониженном давлении до содержания воды менее 0,3% и расплавлено в двухшнековом экструдере при 160-190^oС с 20 кг глицерина (99%-ного) и 2 кг эпоксидированного льняного масла и хорошо перемешано. Затем он был экструдирован и гранулирован. При последующем хранении гранулята крахмал остался в аморфном и, тем самым, в термопластичном состоянии.

б) 100 кг натурального кукурузного крахмала и 20 кг глицерина вместе с 2 кг эпоксидированного льняного масла были смешаны и пластифицированы в экструдере с двумя вращающимися в одном направлении шнеками, с длиной рабочей зоны 40D, при этом произошла деструкция крахмала. Путем нескольких дегазаций содержание воды было снижено до менее 1 мас.% по отношению к общему весу использованного кукурузного крахмала. Экструзия проходила с профилем температур 100^oС-->175^oС-->170^oС.

в) 60 кг гранулята, описанного в б), были расплавлены в двухшнековом экструдере, дегазированы, а затем смешаны с 60 кг термопластичного полиэфируретана, причем TPU был введен через экструдер с боковым потоком. Сегменты сложного эфира в полиуретане состояли из групп адипиновой кислоты и этиленгликоля и имели средний молекулярный вес М_w 3500-4000 г/моль. Термопластичная смесь полимеров затем была гранулирована.

Пример 2.

Был повторен пример 1 с единственным отклонением, что был использован полиэфируретан, сегменты сложного эфира которого были построены из групп адипиновой кислоты и бутан-1,4-диола и имели средний молекулярный вес 2000 г/моль.

Пример 3.

Был повторен пример 1 с единственным отклонением, что TPU составлял долю 40 вместо 50 мас.% по отношению к общему весу термопластичной смеси.

Пример 4.

Был повторен пример 2 с единственным отклонением, что TPU составлял долю 40 вместо 50 мас.% по отношению к общему весу термопластичной смеси.

Изготовление оболочек для пищевых продуктов
Пример 5.

Описанный в примере 2 гранулят был расплавлен в экструдере при 170^oС. Число оборотов шнека экструдера составляло 35 об/мин. Затем расплав был экструдирован через сопло с кольцевым отверстием диаметром 25 мм и щелью сопла 1,0 мм. Температура в сопле с кольцевым отверстием составила 165^oС, скорость вытягивания 4,7 м/мин. После формования раздувом был получен рукав диаметром 65 мм (калибр 65) (-->D_S/D_D=λ₁=2,6).

Пример 6.

Описанный в примере 1 гранулят был расплавлен и экструдирован, как и в предыдущем примере. Сопло с кольцевым отверстием имело при этом диаметр 25 мм и щель сопла 0,75 мм. После формования раздувом был получен рукав калибром 120 с толщиной стенки 60 мкм. В пропитанном водой состоянии прочность на разрыв σ_R рукава составила 14,3 Н/мм² и относительное удлинение при растяжении ε_R 211%.

Пример 7.

Описанный в примере 2 гранулят был расплавлен и экструдирован. Сопло с кольцевым отверстием имело при этом диаметр 10 мм и щель сопла 0,9 мм. Температура инструмента для экструзии бесшовного рукава составляла 145^oС, скорость вытягивания 4,5 м/мин. После формования раздувом был получен рукав калибром 30 с толщиной стенки 65 мкм. В пропитанном водой состоянии ее прочность на разрыв составила 11,3 Н/мм² и относительное удлинение при растяжении 236%.

Примеры 8-10.

Описанный в примере 2 гранулят был расплавлен (температура плавления 182^oС) и экструдирован. Число оборотов шнека экструдера составило 29 об/мин. Сопло с кольцевым отверстием имело при этом диаметр 15 мм и щель сопла 0,6 мм. Экструзию проводили со следующим температурным профилем цилиндра: 130^oС, 170^oС, 190^oС, 190^oС. Скорость на выходе составила 1,24 м/мин, выпуск 2,5 кг/ч. Таким образом была изготовлена пленка, с помощью экструзии рукава с раздувом, калибром 45 (ширина по плоскости 70 мм) с различной толщиной стенок. Колебания по ширине по плоскости составили ±0,5 мм. В таблице обобщены данные экспериментов и параметры процесса.

Оболочки для пищевых продуктов согласно изобретению устойчивы в воде, однако набухают в ней и снова усаживаются при сушке. Они могут насаживаться на наполнительное устройство в виде связанных с одной стороны отрезков или в нанизанной форме в виде так называемых "гофрированных оболочек". Их можно использовать, в частности, в качестве оболочек для колбас длительного хранения (т. е. для сырокопченой колбасы с особенно высокой степенью созревания).

Оболочки были наполнены фаршем салями. Сцепление с фаршем было небольшим (отделяемость через две недели: 2 по оценочной шкале 1-6, причем 1 стоит для "очень легко очищаемой", а 6 - для "чрезвычайно сильного сцепления, оболочку нельзя отделить, не повредив").

Преимущество оболочек согласно изобретению состоит в том, что сам TPU не предусматривает большого сродства к фаршу колбасы длительного хранения и для этого фарша не требуется никакой дополнительной пропитки.

Изобретение относится к пленке, которая может использоваться в качестве оболочки для пищевых продуктов. Пленка изготовлена из термопластичной смеси, которая включает в себя а) термопластичный крахмал и/или термопластичное производное крахмала и б) по меньшей мере, один полиэфируретан, состоящий из сегментов твердого полиуретана и мягкого полиэфира, расположенных в альтернирующей последовательности, причем весовое соотношение компонентов а) и б) лежит в диапазоне от 75:25 до 5:95. Пленка имеет отнесенный к поверхности коэффициент растяжения 2-70. По необходимости пленка может содержать пластификатор, мягчитель, волокна, наполнители и/или средство для сшивки. Способ изготовления пленки осуществляют экструзией и формованием рукава с последующим раздувом рукава газом. Из этой пленки изготавливают бесшовную оболочку для колбасных изделий. Изобретение позволяет получить пленку, которая биологически разлагаема, подходит для всех видов колбасных изделий и производится экологически безопасным для окружающей среды способом. 1 с. и 12 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Пленка, содержащая термопластичный крахмал и/или термопластичное производное крахмала, отличающаяся тем, что она изготовлена из термопластичной смеси, которая включает в себя а) термопластичный крахмал и/или термопластичное производное крахмала и б) по меньшей мере, один полиэфируретан, состоящий из сегментов твердого полиуретана и мягкого полиэфира, расположенных в альтернирующей последовательности, причем весовое соотношение а):б) лежит в диапазоне от 75:25 до 5:95, и по необходимости с) пластификаторы, мягчители, волокна, наполнители и/или средства для сшивки, и что она имеет отнесенный к поверхности коэффициент растяжения 2-70.2. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение а):б) лежит в области от 30:70 до 60:40.3. Пленка по п.1 или 2, отличающаяся тем, что термопластичным производным крахмала является сложный эфир крахмала.4. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что доля полиуретановых сегментов в термопластичном полиэфируретане составляет 10-90 вес.% по отношению к общему весу полиэфируретана.5. Пленка по одному или нескольким пп.1-4, отличающаяся тем, что термопластичная смесь содержит, по меньшей мере, один пластификатор, причем доля пластификатора составляет до 40 вес.% по отношению к общему весу термопластичной смеси.6. Пленка по одному или нескольким пп.1-5, отличающаяся тем, что термопластичная смесь содержит, по меньшей мере, один мягчитель, причем доля мягчителя составляет до 12 вес.% по отношению к общему весу термопластичной смеси.7. Пленка по одному или нескольким пп.1-6, отличающаяся тем, что термопластичная смесь смешана с волокнами, причем доля волокон составляет до 30 вес.% по отношению к общему весу термопластичной смеси.8. Пленка по одному или нескольким пп.1-7, отличающаяся тем, что термопластичная смесь содержит наполнители, причем доля наполнителей составляет до 30 вес.% по отношению к общему весу термопластичной смеси.9. Пленка по одному или нескольким пп.1-8, отличающаяся тем, что термопластичная смесь содержит, по меньшей мере, одно средство для сшивки, причем доля средства для сшивки составляет до 10 вес.% по отношению к общему весу термопластичной смеси.10. Пленка по одному или нескольким пп.1-9, отличающаяся тем, что она обладает способностью термосвариваться.11. Пленка по одному или нескольким пп.1-10, отличающаяся тем, что она имеет внутреннюю и/или наружную пропитку.12. Способ изготовления пленки по одному или нескольким пп.1-11, отличающийся тем, что рукав, изготовленный путем экструзии из термопластичной смеси, формуют посредством раздувания газом, причем отнесенный к поверхности коэффициент растяжения составляет 2-70.13. Имеющая форму рукава бесшовная оболочка для колбасных изделий, отличающаяся тем, что она изготовлена из пленки по одному или нескольким пп.1-11.