ОБОЛОЧКА ДЛЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ С ШЕРОХОВАТОЙ ИМЕЮЩЕЙ НАТУРАЛЬНЫЙ ВИД ПОВЕРХНОСТЬЮ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОБОЛОЧКИ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2007 года по МПК A22C13/00 

Настоящее изобретение относится к одно- или многослойной оболочке для пищевых продуктов, состоящей из термопластичной смеси, которая включает в себя, по меньшей мере, один алифатический полиамид и/или сополиамид, а также ее применение в качестве искусственной колбасной оболочки, в частности для варено-копченой колбасы.

Оболочки для пищевых продуктов, особенно колбасные оболочки производятся из натуральных кишок, текстильных, волоконных кишок или кишок из целлюлозы, коллагена или синтетического материала. Коллагеновые или оболочки из волокон кожи хотя и отличаются натуральной поверхностью и приятны на ощупь, однако производятся очень затратным и загрязняющим окружающую среду способом - из шкур крупного рогатого скота. Кожную ткань растворяют кислотами (например, молочной кислотой) вплоть до фибрилл; высоковязкую массу экструдируют и с помощью газообразного аммиака или гидроксида аммония медленно и плотно высаживают и отверждают. Затем при высыхании происходит сшивание (отверждение), чтобы придать продуктам достаточную стабильность, так, чтобы они выдержали процесс варки без существенной потери прочности. Тем не менее, природные оболочки, так же как и оболочки из волокон кожи, по различным причинам, как то: эпизоотии губчатой энцефалопатии крупного рогатого скота и злоупотребление антибиотиками, все меньше и меньше принимаются конечными потребителями. Кроме того, имеются и законодательные ограничения. Поэтому желательна альтернатива названным оболочкам. Оболочки из целлюлозы, даже усиленные волокнами, могут решить эту задачу только ограниченно. К тому же процесс их получения не менее дорогостоящий и загрязняющий окружающую среду, чем способ получения коллагеновых оболочек.

Далее целлюлозные и коллагеновые оболочки обладают не только высокой дымопроницаемостью, но и высокой паропроницаемостью. Проницаемость составляет обычно более 500 г/м²/сут. Такие высокие значения требуются для применения в случае сырокопченых колбас, как салями, для поведения при вызревании. Правда, в случае варено-копченых сортов колбасы они вызывают слишком сильное высушивание колбасы в процессе варки (опасность образования сухой корки). Кроме того, во вторичной упаковке дело доходит до неприятного вытекания сока.

Напротив, оболочки для пищевых продуктов на основе синтетических полимеров могут представлять настоящую альтернативу. Они могут быть произведены путем объединения процессов экструзии и формования раздувом (при необходимости с биаксиальным вытягиванием) очень просто и гигиенически безупречно. Разумеется, полностью синтетические оболочки из-за их неестественных, гладких и блестящих поверхностей не могли заменить на рынке коллагеновые или натуральные оболочки. Кроме того, они могут накапливать мало воды и имеют незначительную паро- и дымопроницаемость.

Известны также синтетические оболочки, модифицированные натуральными веществами. Так, в патенте EP-B 0 711 324 описан усиленный, биологически разложимый, невспененный полимер, который содержит термопластичный крахмал, гидрофобный, биологически разложимый полимер и натуральные волокна, как бомерию или сизаль. Он применяется как техническое синтетическое вещество для получения формованных тел. В патенте EP-A 0 596 437 описаны смеси из крахмала и соответственно термопластичного крахмала, например, с алифатическими полиэфирами или поливиниловым спиртом, которые могут быть обработаны путем термопластичной экструзии до получения водостойких, биологически разложимых пленок.

В патенте EP-B 0 539 544 раскрыта полимерная смесь из крахмала, пластификатора и полиолефина. Материал из одного или нескольких синтетических полимеров, например гомо- или сополимера гидроксикарбоновых кислот, полиуретанов, полиамидов и сополимеров винилового спирта и крахмала, описан в публикации WO 92/19680.

В большинстве случаев применения подобного рода на переднем плане стоит биологическая разложимость. Натуральный внешний вид и приятность на ощупь при этом являются второстепенными, паропроницаемость также играет незначительную роль.

Дымопроницаемая оболочка для пищевых продуктов описана в EP-A 920 808. Она содержит как существенный компонент целлюлозоацетатпропионат при необходимости в смеси с алифатическим полиамидом или сополиамидом, как полиамид 6, полиамид 6/66, полиамид 12 или полиамид 6/12. Они могут, кроме того, содержать пластификатор как сложный эфир фталевой кислоты, производные гликоля или глицерина.

В патенте ЕР-0962145 А раскрыта одно- или многослойная оболочка для пищевых продуктов, состоящая из термопластичной смеси с, по меньшей мере, одним алифатическим полиамидом и/или сополиамидом. Это - биаксиально ориентированная рукавная оболочка, слои которой содержат, по меньшей мере, два компонента, причем первый компонент является смесью, по меньшей мере, двух сополиамидов, а в качестве второго компонента для повышения шероховатости поверхности применяется предпочтительно диоксид кремния. Раскрытая в данной публикации оболочка принята за прототип заявляемой оболочки для пищевых продуктов.

В патенте US-A 4303711 описана рукавная оболочка для пищевых продуктов, изготовленная на основе алифатического полиамида с гладкой поверхностью.

В публикации WO 99/61524 раскрыты оболочки для пищевых продуктов, изготовленные из термопластичной смеси с полисахаридным компонентом и пластификатором. Они состоят из термопластичного крахмала или термопластичного производного крахмала и термопластичного полиэфируретана (ТПУ). Бесшовные рукавные оболочки из этого материала имеют малые значения сигма-15, от примерно 3 до 4,5; т.е. они легко деформируются и не имеют, следовательно, достаточной стабильности калибра. Оболочки имеют молочный, матовый вид. Однако им не хватает шероховатости и слабонеоднородной структуры, которая создает ощущение натуральности в оболочке из коллагена или натуральных кишок. Кроме того, недостатком является то, что эти оболочки имеют нежелательно сильную мутность, когда они окружены вторичной упаковкой из синтетической пленки, и поэтому более сильно подвержены воздействию влаги воздуха.

Из патента ЕР-В 0935423 известна колбасная оболочка на основе полиамида, которая содержит блоксополимеры с жесткими алифатическими полиамидными блоками и мягкими алифатическими полиэфирными блоками. Паропроницаемость таких оболочек составляет около 75 г/м²/сут. Поэтому они в принципе годятся для варено-копченых колбас. Однако конечный потребитель критикует их за очень блестящую, гладкую и выглядящую искусственной поверхность.

Обе только что названные синтетические оболочки не могут использоваться как альтернатива традиционным коллагеновым или натуральным оболочкам. Первые - из-за их недостаточной стабильности калибра и помутнения во вторичной упаковке, а вторые - за их блестящий, ненатуральный вид.

Поэтому стоит задача создать гигиенически безупречную, простую в изготовлении оболочку для пищевых продуктов, которая имеет, в частности, матовую, шероховатую и натуральную структуру поверхности. Кроме того, должна иметься возможность устанавливать определенную паропроницаемость (ПП), которая при этом должна составлять менее 50 г/м²/сут. Потеря веса варено-копченых сортов колбасы должна быть незначительной, тенденция к образованию сухой корки минимальной, а вытекание сока во вторичную упаковку должно быть пренебрежимо малым. Далее она должна иметь способность скручиваться в кольцо, надрезаться в горячем виде и безупречно сниматься с пищевых продуктов (как правило, колбасного фарша).

Эта задача была решена введением неорганического и/или органического наполнителя. Наполнитель придает оболочке очень естественный шелковисто-матовый вид и естественность на ощупь. Поверхность получает легкую шероховатость, которую можно регулировать типом наполнителя. Концентрацией наполнителя можно, кроме того, влиять на способность оболочки свертываться в кольцо. Далее наполнитель действует как укрепляющее средство, благодаря которому стабильность калибра наполненного материала по сравнению с ненаполненным заметно повышена. Наконец, наполнители, в частности органические, влияют на повышенную дымопроницаемость, которую можно регулировать типом и количеством наполнителя. Некоторые наполнители, кроме того, улучшают способность оболочки аккумулировать воду.

Таким образом, предметом настоящего изобретения является одно- или многослойная оболочка для пищевых продуктов, состоящая из термопластичной смеси с, по меньшей мере, одним алифатическим полиамидом и/или сополиамидом, которая отличается тем, что смесь содержит, по меньшей мере, один неорганический и/или органический наполнитель, причем оболочка имеет максимальную высоту неровностей R_max, определенную согласно DIN 4768, от 3 до 60 мкм и паропроницаемость при средней толщине 100 мкм, определенную согласно DIN 53122, менее 50 г/м²/сут. Предпочтительно ее паропроницаемость составляет от 1 до 49 г/м²/сут. Таким образом, она особенно подходит для вареных колбас.

В случае многослойных оболочек термопластичная смесь находится в наружном слое.

Предпочтительными полиамидами и/или сополиамидами (сокращенно (со)полиамиды) являются ПА 6 (поли(ε-капролактам) = полиамид из ε-капролактама и соответственно 6-аминокапроновой кислоты), ПА 6.6 (полигексаметиленадипамид = полиамид из гексаметилендиамида и адипиновой кислоты), ПА 6/6.6 (сополиамид из ε-капролактама, гексаметилендиамина и адипиновой кислоты), ПА 6/66.9 (сополиамид из ε-капролактама, гексаметилендиамина, адипиновой кислоты и азелаиновой кислоты), ПА 6/66.12 (сополиамид из ε-капролактама, гексаметилендиамина, адипиновой кислоты и лауринлактама), ПА 6.9 (полиамид из гексаметилендиамина и азелаиновой кислоты), ПА 6.10 (полигексаметиленсебацинамид = полиамид из гексаметилендиамина и себациновой кислоты), ПА 6.12 (полигексаметилендодеканамид = сополиамид из ε-капролактама и лактама ω-аминолауриновой кислоты), ПА 4.6 (политетраметиленадипинамид = полиамид из тетраметилендиамина и адипиновой кислоты) или ПА 12 (поли(ε-лауринлактам)). (Со)полиамид вызывает прежде более высокую жесткость пленки.

При необходимости термопластичная смесь содержит дополнительно, по меньшей мере, один алифатический и/или частично ароматический сополиамид, имеющий гликолевые или полигликолевые звенья (сокращенно полиэфир-блок-амид). Полиэфир-блок-амид является предпочтительно блоксополимером. При этом блоки полигликоля содержат, как правило, от 5 до 20 гликолевых звеньев, предпочтительно примерно от 7 до 15, особенно предпочтительно около 10 гликолевых звеньев. При этом под названием гликоль следует понимать, по меньшей мере, двухатомные алифатические или циклоалифатические спирты, содержащие от 2 до 15 атомов углерода. При этом концевые гидроксильные группы полигликолевых блоков могут быть замещены аминогруппами. Такие блоксополимеры продаются, например, под названием ®Jeffamine.

Полигликолевый компонент алифатических или частично ароматических полиамидов может иметь также сегменты сложного эфира. Они состоят из звеньев, по меньшей мере, одного бифункционального алифатического спирта, предпочтительно этиленгликоля или 1,2-пропиленгликоля (= пропан-1,2-диол), и звеньев, по меньшей мере, одной двухвалентной алифатической, циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты, предпочтительно адипиновой кислоты, себациновой кислоты или изофталевой кислоты.

Таким образом, сополиамид, модифицированный гликолем или полигликолем, в предпочтительном варианте исполнения содержит

a) по меньшей мере, один амидный компонент со звеньями

a1) из, по меньшей мере, бифункциональных алифатических и/или циклоалифатических аминов (в частности, гексаметилендиамина или изофорондиамина) и из, по меньшей мере, бифункциональных алифатических и/или циклоалифатических, и/или ароматических карбоновых кислот (особенно адипиновой кислоты, себациновой кислоты, циклогександикарбоновой кислоты, изофталевой кислоты или тримеллитовой кислоты), или

a2) из алифатических аминокарбоновых кислот, особенно, ω-аминокарбоновых кислот или их лактамов (в частности, ε-капролактам или ω-лауринлактам), или

a3) смесей a1) и a2) и

b) по меньшей мере, один гликолевый или полигликолевый компонент со звеньями

b1) из одного, по меньшей мере, бифункционального, алифатического и/или циклоалифатического спирта с числом атомов углерода от 2 до 15, в частности от 2 до 6 атомов углерода (особенно этиленгликоля, пропан-1,2-диола, пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола или триметилолпропана), или

b2) из, по меньшей мере, одного олиго- или полигликоля из одного из указанных в b1) спиртов (особенно диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, полиэтиленгликоля или поли(1,2-пропиленгликоля)), или

b3) из, по меньшей мере, одного алифатического олиго- или полигликоля типа, указанного в b2), концевые гидроксильные группы которого замещены аминогруппами (Jeffamine), или

b4) из смеси b1), b2) и/или b3), или

b5) из одного содержащего сложный эфир полигликолевого компонента, образованного из, по меньшей мере, бифункциональных, алифатических спиртов (особенно этиленгликоля или 1,2-пропиленгликоля) и, по меньшей мере, двухвалентных алифатических, циклоалифатических и/или ароматических дикарбоновых кислот (особенно адипиновой кислоты, себациновой кислоты или изофталевой кислоты), или

b6) из смеси b1), b2) и/или b5).

Предпочтительно модифицированный полиамид не содержит других компонентов, кроме названных.

В одном предпочтительном варианте исполнения термопластичная смесь состоит из, по меньшей мере, одного (со)полиамида и, по меньшей мере, одного органического и/или неорганического наполнителя. Доля (со)полиамида составляет в этом случае от 50 до 99 мас.%, предпочтительно от 60 до 98 мас.%, особенно предпочтительно от 65 до 98 мас.%, а общая доля неорганического и/или органического наполнителя - от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 1 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 2 до 35 мас.%, в расчете на полную массу термопластичной смеси.

В другом предпочтительном варианте исполнения термопластичная смесь состоит из, по меньшей мере, одного (со)полиамида и, по меньшей мере, одного полиэфир-блок-амида, и, по меньшей мере, одного органического и/или неорганического наполнителя. В этом случае доля (со)полиамида составляет от 35 до 98 мас.%, предпочтительно от 45 до 97 мас.%, особенно предпочтительно от 55 до 97 мас.%, доля полиэфир-блок-амида - от 1 до 35 мас.%, предпочтительно от 2 до 30 мас.%, особенно предпочтительно от 3 до 25 мас.%, а общая доля неорганического и/или органического наполнителя составляет от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 1 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 2 до 35 мас.%, в расчете на полную массу термопластичной смеси.

Органический наполнитель является, в частности, углеводом. При этом речь идет предпочтительно о натуральном полисахариде и/или его производном. Подходят также разветвленные или сшитые полисахариды и их производные. Протеины применимы только в ограниченной степени, так как они при высоких температурах обработки в значительной степени разлагаются.

Особенно подходящими полисахаридами являются, например, растительные порошки, волокна, фибриды или целлюлозная пульпа. Они должны иметь размер зерна или соответственно длину волокон от 5 до 3000 мкм, предпочтительно 10 до 1000 мкм, особенно предпочтительно 15 до 500 мкм. Сюда подпадают растительные волокна или волокна из семян, как хлопок, капок или акон, лубяное волокно, как лен, конопля, джут, кротолярия индийская, кенаф, урена, розель или бомерия, жесткое волокно, как сизаль, мексиканская пенька, манильская пенька, фикус, новозеландский лен, эспарто, торф, солома или юкка, волокна из плодов, таких как кокос, ананас, яблоко или апельсин, волокна твердой и мягкой древесины, как ель, сосна или пробковая мука, другие растительные волокна, например тилландсия, а также волокна из пшеницы, картофеля, томатов или моркови.

Может применяться также натуральный крахмал, например, из картофеля, маниоки, кассавы (= аррорут), батата, пшеницы, кукурузы, ржи, риса, ячменя, проса, овса, сорго, каштанов, желудей, бобов, гороха, бананов, сердцевины пальм (саго). Особенно предпочтителен кукурузный крахмал. Соотношение между амилозой и амилопектином в различных крахмалах при этом может быть разным. Молекулярный вес M_w составляет целесообразно от примерно 50000 до 10 000000.

Производными крахмала являются, например, привитые натуральные крахмалы. Агентами прививки являются, в частности, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид янтарной кислоты или ε-капролактан. Наряду с этим подходят сложные эфиры крахмала, в частности ксантогенат, ацетат, фосфат, сульфат, нитрат, малеат, пропионат, бутират, лаурат и олеат крахмала. Далее простые эфиры крахмала, как метиловый эфир, этиловый эфир, пропиловый эфир, бутиловый эфир, алкениловый эфир, гидроксиэтиловый эфир, гидроксипропиловый эфир крахмала. Также подходят окисленные крахмалы, как диальдегидные крахмалы, карбоксикрахмалы или крахмал, расщепленный персульфатом.

Наряду с этим применимы также сшитые углеводы. Они сшиты, например, производными мочевины, уротропином, триоксаном, ди- или полиэпоксидами, ди- или полихлоргидринами, ди- или полиизоцианатами, производными углекислоты, сложными диэфирами или неорганическими поликислотами, как фосфорная кислота или борная кислота.

Далее в качестве наполнителя подходят также натуральные вещества, как крупчатка оливы, ксантен, гуммиарабик, камедь геллановая, камедь гхатти, камедь Kraya, трагакантовая камедь, эмульсан, рамзан, веллан, шизофиллан, полигалакторунат, ламинарин, амилоза, амилопектин, а также пектины. Применимы также альгиновая кислота, альгинаты, жемчужный мох, фурцелларан, камедь гуара, агар-агар, камедь тамаринда, камедь аралии, арабиногалактан, пуллулан, камедь рожкового дерева, хитозан, декстрин, 1,4-α-D-полиглюкан. Молекулярный вес M_w названных углеводов равен обычно от 500 до 100000.

Применимы также синтетические волокна или порошки (например, волокна из полиэтилена, полипропилена, полиамида, полиакрилонитрила, полиэфира). Особенно подходят синтетические, стабильные при высоких температурах волокна или порошки на основе фторполимеров, полисульфонов, полиэфирсульфонов, полиэфиркетонов, полифениленсульфидов, полиарамидов, полиимидов, ароматических полиэфиров, полихиноксалинов, полихинолинов, полибензимидазолов, жидкокристиллических полимеров и лестничных полимеров, а также углеродные волокна. Длина их волокон или соответственно размер зерна составляет обычно от 5 до 3000 мкм, предпочтительно 10 до 1000 мкм, особенно предпочтительно от 15 до 500 мкм.

Подходящими неорганическими наполнителями являются, в частности, волокна или, по существу, сферические частицы из стекла (например, стекловолокно, филаментная нить из стекла, штапель из стекловолокна), коротковолокнистая минеральная вата (например, базальтовая вата, шлаковата или волокна минеральной ваты), карбонаты (например, мел, известняковая мука, кальцит, осажденный карбонат кальция, карбонат магния, доломит или карбонат бария), сульфаты (например, сульфат бария или сульфат кальция), силикаты (например, тальк, пирофиллит, хлорит, роговая обманка, слюда, каолин, волластонит, сланцевая мука, осажденные силикаты Ca, Al, Ca/Al, Na/Al, полевые шпаты, муллит, цеолиты, кремневая кислота, кварц, плавленый кварц, кристобалит, кизельгур, нойбургский кремнезем, осажденная кремневая кислота, пирогенная кремневая кислота, стеклянный порошок, порошок пемзы, перлит, стеклянные микросферы (зерна цельного стекла), гранулы алюмосиликата, Ca-метасиликат) или оксиды (например, гидроксид алюминия, гидроксид магния, диоксид титана). Длина волокна или соответственно размер зерна неорганического наполнителя составляет, как правило, от 0,1 до 3000 мкм, предпочтительно от 0,1 до 500 мкм, особенно предпочтительно от 1 до 250 мкм.

В одном предпочтительном способе исполнения неорганический наполнитель состоит из стеклянных микросфер со средним диаметром от 1 до 250 мкм, предпочтительно от 2 до 150 мкм. Они предпочтительно содержат от 70 до 73 мас.% SiO₂, от 13 до 15 мас.% Na₂O, от 7 до 11 мас.% CaO, от 3 до 5 мас.% MgO, от 0,5 до 2 мас.% Al₂O₃ и от 0,20 до 0,60 мас.% K₂O. Поверхность стеклянных микросфер целесообразно модифицирована промотором адгезии, который улучшает адгезию с окружающими полимерами. Применимы, например, имеющиеся в продаже стеклянные микросферы, которые модифицированы так, чтобы они хорошо прилипали к ацеталям, к сополимерам стирол/акрилонитрил, сополимерам акрилонитрил/бутадиен/стирол ((АБС)-сополимеры), целлюлозе, полиэфирам (в частности, полибутилентерефталату), полиамидам, полиолефинам (в частности, полиэтиленам), поликарбонатам, полиметилен(мет)акрилатам, полифениленоксидам, полипропиленам, полистиролам, полисульфонам или к поливинилхлоридам.

Шероховатость оболочки для пищевых продуктов согласно изобретению может регулироваться количеством и размером зерна наполнителей. Она имеет предпочтительно максимальную высоту неровностей R_max (определенную согласно DIN 4768; E 1989) от 3 до 60 мкм, особенно предпочтительно от 6 до 45 мкм, среднее значение шероховатости R_a (определенное согласно DIN 4762; E 1989) от 0,5 до 10 мкм, предпочтительно от 0,8 до 7 мкм, особенно предпочтительно от 1,2 до 6,5 мкм, и среднюю высоту неровностей R_z (определенную согласно DIN 4768; E 1989) от 1 до 45 мкм, предпочтительно от 2 до 35 мкм, особенно предпочтительно от 3 до 32 мкм.

Отличительной чертой коллагеновых оболочек является их хорошая способность аккумулировать воду. Этот эффект с оболочкой согласно изобретению можно воспроизвести с помощью наполнителей, которые обладают высокой способностью к набуханию или действуют как суперабсорбер. Это снижает в вареных сортах колбас вытекание сока во вторичную упаковку. Подходят, в частности, наполнители, содержащие сульфатные, карбоксилатные или фосфатные группы, или также наполнители с группами четвертичного аммония. В равной мере подходят обладающие высокой способностью к набуханию неионные наполнители. Наполнители могут быть сшитыми, несшитыми, разветвленными или линейными. Имеются в виду, например, натуральные, органические загустители, как агар-агар, альгинаты, пектины, каррагенан, астрагал, гуммиарабик, порошок зерен гуара, порошок рожкового дерева и желатин, кроме того, также модифицированные органические натуральные вещества, как (натрий)карбоксиметилцеллюлоза, натрийкарбоксиметилэтилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и карбоксиметиловый крахмал. Применимы, кроме того, неорганические загустители (например, кремневая кислота или поликремневая кислота), глинистые минералы, как монтмориллонит или цеолиты. В качестве полностью синтетического загустителя применимы винильные полимеры, поликарбоновые кислоты, полиэфиры, полиимины и полиамиды. Далее суперабсорберы на основе полиакрилатов или полиметакрилатов.

Общая доля наполнителя(ей) составляет обычно от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 2 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 2 до 35 мас.% в расчете на полную массу термопластичной смеси. При высокой доле наполнителя оболочка может разрываться подобно бумаге и сниматься с колбасного фарша.

При необходимости термопластичная смесь может содержать и другие синтетические полимеры. Ими являются, в частности, иономеры, полимеры со сложными эфирами (мет)акриловой кислоты или полимеры со звеньями винилового эфира. Эти полимеры частично несовместимы с полиамидами, так что образуется тисненая, неоднородная структура поверхности. Это абсолютно желательно, так как оболочка согласно изобретению выглядит еще более похожей на коллагеновую или натуральную оболочку. Кроме того, благодаря этому оболочка мягче и менее хрупкая. Впрочем, при содержании наполнителя более 5 мас.% оболочка в некоторых случаях может быть хрупкой.

Иономер является обычно сополимером с высокой долей звеньев гидрофобных мономеров и малой долей сомономеров с ионными группами. Ионные группы могут при этом быть связаны непосредственно с основной цепью сополимера. Они могут также быть связаны с ее боковыми цепями. Предпочтительными иономерами являются сополимеры этилена и (мет)акриловой кислоты, в которых часть карбоксильных групп присутствует в виде натрий- или цинк-карбоксилатных групп.

Полимер сложного эфира (мет)акриловой кислоты является предпочтительно сополимером этилен/метилакрилата, этилен/этилакрилата или этилен/бутилакрилата. Полимер винилового эфира является, например, поливинилацетатом, сополимером этилен/винилацетата или сополимером со звеньями винилацетата и 2-этилгексилакрилата, кротоновой кислоты, винилхлорида, виниллаурата, дибутилмалеата, диоктилмалеата или ангидрида малеиновой кислоты. Он может быть также тройным сополимером со звеньями винилацетата, бутилакрилата и N-(2-гидрокси-этил)акриламида, тройным сополимером со звеньями винилацетата, этилена и винилхлорида или тройным сополимером со звеньями винилацетата, этилена и акриламида. К винилацетатным сополимерам относятся также частично омыленные поливинилацетаты, обозначаемые так же как поли(винилацетат-со-виниловый спирт).

Доля иономера, полимеров сложного эфира (мет)акриловой кислоты и/или полимеров винилового эфира составляет обычно от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 1,5 до 25 мас.%, особенно предпочтительно от 2 до 17 мас.%.

Рекомендуется добавка смягчителя или пластификатора. Благодаря этому обработка на раздувном агрегате для производства пленок будет упрощена, так как материал менее хрупок. Кроме того, благодаря лучшему растворению компонента наполнителя получается более однородная структура пленки, что желательно для определенных случаев применения.

Предпочтительными пластификаторами являются диметилсульфоксид (ДМСО), бутан-1,3-диол, глицерин, вода, этиленгликоль, бутиленгликоль, диглицерид, дигликолевый эфир, формамид, N-метилформамид, N,N-диметилформамид (ДМФ), N,N-диметилмочевина, N,N-диметилацетамид, N-метилацетамид, полиалкиленоксид, глицерин моно-, -ди- или -триацетат, сорбит, эритрит, маннит, глюконовая кислота, галактуроновая кислота, глюкаровая кислота, глюкуроновая кислота, полигидроксикарбоновые кислоты, глюкоза, фруктоза, сахароза, лимонная кислота или производные лимонной кислоты или поливиниловый спирт. Вид и количество пластификатора(ов) устанавливаются соответствующим выбранным наполнителем и могут быть оптимизированы простыми предварительными испытаниями.

Доля мягчителя или пластификатора составляет до 30 мас.%, предпочтительно от 1 до 25 мас.%, особенно предпочтительно от 2 до 20 мас.% в расчете на полную массу термопластичной смеси.

При желании оболочка согласно изобретению может быть подкрашена красителями и/или пигментами. При вытягивании вокруг частиц пигмента могут образовываться полости (вакуоли). Благодаря вакуолям дымопроницаемость пленки еще более повышается. Красители или пигменты целесообразно добавлять в термопластичную смесь перед экструзией. Кроме того, при необходимости могут прибавляться добавки, которые влияют на адгезию к сырому фаршу. В принципе подходят соединения, содержащие азот и карбоксильные группы. Лучшей клейкости фарша можно достичь также физическим способом, как обработкой коронным разрядом.

Оболочка согласно изобретению может также быть многослойной. В этом случае она содержит от 2 до 5 слоев. Другие слои являются, например, слоями на основе полиолефинов и/или полиамидов. Слой, содержащий наполнитель, который придает оболочке желательную шероховатую структуру поверхности, образует при этом внешний слой. Между отдельными слоями могут находиться еще дополнительные тонкие (толщиной примерно от 1 до 5 мкм) слои, которые содержат промотор адгезии. В качестве промотора адгезии годятся, в частности, полиолефины, модифицированные функциональными группами (например, прививкой ангидрида малеиновой кислоты). Промоторы адгезии могут также быть компонентом слоев на основе полиолефинов или полиамидов. В одном предпочтительном варианте исполнения в полиолефиновый слой включен, по меньшей мере, один промотор адгезии. Полная толщина многослойной оболочки лежит обычно в том же диапазоне, что и полная толщина однослойных оболочек.

Оболочка согласно изобретению особенно подходит для горячего копчения (выше 50°C), в определенных условиях также и для теплого копчения (от 25 до 50°C). Правда, для холодного копчения (до 25°C) она подходит менее хорошо. Интенсивность перенесенного на пищевой продукт (то есть, в частности, на колбасный фарш) запаха и цвета дыма увеличивается с повышением температуры коптильных газов. Кроме того, дым, благодаря своим альдегидным, фенольным и кислотосодержащим компонентам обладает консервирующим, антиоксидантным и упрочняющим действием.

Оболочка согласно изобретению может быть произведена гигиенически безупречно и с неизменным качеством. Способ получения существенно проще, чем получение коллагеновых оболочек. И наконец, оболочка известным способом (обжимание, свертывание в кольцо, гофрирование) может приводиться в товарный вид.

Обычно оболочка для пищевых продуктов согласно изобретению производится способом экструзии рукава с раздувом или двуосным ориентированием при вытягивании. При экструзии рукава с раздувом экструдированный рукав путем раздува растягивается объемно (в поперечном направлении) и посредством приемных валков в продольном направлении. Так как деформация проходит непосредственно из расплава, степень ориентирования полимерных цепей незначительна. При двуосном ориентировании при вытягивании сначала экструдированием получают рукав с относительно высокой толщиной стенки. Он либо вовсе не раздувается либо раздувается мало. Затем так называемый первичный рукав охлаждают. Только на последующем шаге первичный рукав нагревают до температуры, необходимой для двуосного ориентирования при вытягивании, и затем с помощью действующего изнутри давления газа и приемных валков двуосно ориентируют при вытягивании. Этим достигается высокая степень ориентирования полимерных цепей, гораздо выше, чем у пленки, получаемой экструзией рукава с раздувом.

Бесшовная рукавная оболочка согласно изобретению имеет предпочтительно толщину от 40 до 200 мкм, если ее получают способом экструзии рукава с раздувом, и толщину от 25 до 75 мкм, если ее получают двуосным ориентированием при вытягивании (технология двойного барботирования). Бесшовные рукавные оболочки, которые должны применяться как синтетические колбасные оболочки, получают предпочтительно двуосным ориентированием при вытягивании. После двуосного ориентирования при вытягивании целесообразно проводить еще частичную или полную термостабилизацию. Путем термостабилизации усадку оболочки устанавливают на желательное значение. Синтетические колбасные оболочки имеют обычно усадку менее 20% в продольном и поперечном направлениях, если их в течение 1 мин подержать в воде при 90°C.

Рукавная оболочка может быть затем приготовлена в виде отрезков, завязанных с одной стороны. Она может также быть составленной из частей в виде гофрированной трубочки. Далее она может сворачиваться в так называемую кольцевую оболочку. Для этого оболочку с одной стороны подвергают действию теплового излучения или горячего воздуха. Возможны также особые формы натуральных оболочек, например промасленные оболочки.

Способы и устройства для сворачивания в кольцо полимерных оболочек специалисту известны.

Следующие примеры получены согласно описанному далее способу 1 или 2 и иллюстрируют изобретение. Проценты являются массовыми процентами, если не указано иное или если это не явствует из контекста. Указанные в примерах компоненты смешиваются в двухшнековом экструдере и термопластифицируются.

Способ 1

Сначала органический наполнитель загружали в экструдер и смешивали с пластификатором. При этом температура в экструдере на протяжении нескольких зон повышалась от примерно 90°C до примерно 180°C. Затем в экструдер подводили (со)полиамид или смесь (со)полиамида и полиэфир-блок-амида, а также, возможно, другие добавки, и смешивали с остальными компонентами при температурах от 200°C до 300°C (в зависимости от температуры плавления полиамида), и образованный таким образом термопластичный расплав выдавливали. Затем экструдат размельчали в гранулят.

Способ 2

Здесь сначала (со)полиамид или смесь (со)полиамида и полиэфир-блок-амида и, возможно, другие добавки, вводили в экструдер и смешивали при температурах от 200°C до 300°C (в зависимости от температуры плавления полиамида). Затем добавляли органический или неорганический наполнитель. В этом случае пластификатор не обязателен. Затем термопластичную смесь размельчали в гранулят.

Гранулят затем перерабатывали в рукав экструзией с раздувом или двуосным ориентированием при вытягивании с получением рукавной пленки. Многослойные оболочки получали соэкструзией с помощью многослойной фильеры, причем слой, содержащий наполнитель, образовывал наружный слой.

В примерах использовали:

-сополимер этилена и метакриловой кислоты, частично нейтрализованный ионами цинка (®Surlyn 9020 и ®Surlyn 1650 производства Dupont)

- сополимер этилена и метилакрилата (с 24% метилакрилата) (®Elvaloy 1224AC производства DuPont)

-сополимер этилена и акриловой кислоты (как свободной кислоты) (®Nucrel 31001 производства DuPont)

- блоксополимер полиамида 6 и полиэтиленгликоля (®Pebax MH 1657 SA производства Elf Atochem S.A.)

- блоксополимер полиамида 12 и полиэтиленгликоля (®Pebax MV 1074 SA производства Elf Atochem S.A.)

- полиамид 6/6.6 (®Ultramid C4 акционерного общества BASF)

- полиамид 6 (®Grilon F40 производства Ems Chemie AG)

- полиамид 6.6 (®Ultramid A5 акционерного общества BASF)

- полиамид 12 (®Grilamid L25 производства Ems Chemie AG)

Состав и свойства рукавных оболочек согласно примерам с 1 по 14 сведены в таблицах 1, 2 и 3.

Таблица 2ПримерТермопластичные компонентыНаполнительПластификаторСпособ187,0 мас.%Ultramid A54 мас.%
9 мас.%кварцевая мука
стеклянные микросферы------2297,0 мас.%Ultramid A53 мас.%карбонат кальция------2358,5 мас.% 18,0 мас.% 13,5 мас.%Ultramid C4 Grilon CF6S Pebax MH 16574 мас.%порошок целлюлозы6 мас.%глицерин1496,0 мас.%Ultramid C44 мас.%порошок целлюлозы------2562,5 мас.% 19,0 мас.% 14,5 мас.%Ultramid C4 Grilon CF6S Pebax MH 16574 мас.%порошок целлюлозы------2670,0 мас.% 25,0 мас.%Grilamid L25 Pebax MV 10745 мас.%порошок зерен гуара------2780,0 мас.% 7,0 мас.%Grilon F40 Pebax MH 165710 мас.%кукурузный крахмал3 мас.%глицерин1861 мас.%
15 мас.%
11 мас.%Ultramid A5
Nucrel 31001
Grilon F409 мас.%
4 мас.%стеклянные микросферы
кварцевая мука------2ПримерТермопластичный компонентНаполнительПластификаторСпособ971 мас.%
5 мас.%
11 мас.%Ultramid A5
Elvaloy AC1224
Grilon F409 мас.%
4 мас.%стеклянные микросферы
кварцевая мука------21071 мас.%
5 мас.%
11 мас.%Ultramid A5
Surlyn 9020
Grilon F409 мас.%
4 мас.%стеклянные микросферы
кварцевая мука------21166 мас.%
10 мас.%
11 мас.%Ultramid A5
Surlyn 9020
Grilon F409 мас.%
4 мас.%стеклянные микросферы
кварцевая мука------21267 мас.%
10 мас.%
15 мас.%Ultramid C4
Nucrel 31001
Pebax MH 16574 мас.%порошок целлюлозы4 мас.%глицерин11372 мас.%
10 мас.%
10 мас.%Ultramid C4
Surlyn 1650
Pebax MH 16574 мас.%порошок целлюлозы4 мас.%глицерин11469 мас.%
5 мас.%
10 мас.%Ultramid C4
Surlyn 1650
Pebax MH 165710 мас.%кукурузный крахмал6 мас.%глицерин1

Таблица 3ПримерПП¹Значение σ₁₅ ² вдоль/поперекПрочность на разрыв² вдоль/поперекУдлинение при разрыве² вдоль/поперекШероховатость
R_a/R_z/R_maxПоказатель блеска 20°/60°/85°Толщина пленкиN[г/м²/сут][н/мм²][н/мм²][%][мкм] [мкм]11019/1924/2385/712/8,4/16,96,3/29,1/22,2892841/3037/30109/991,2/5,9/8,37,4/39,4/26,19034916/1554/53451/4892,0/10,5/140,5/6,0/4,28044020/1860/52490/4601,9/10,1/130,6/6,1/4,57054816/1554/49434/4402,1/11/150,5/6,3/4,36461618/1750/49401/3951,8/9,7/12,50,7/7,0/5,27573020/1952/50397/3960,7/3,0/4,84,5/23,1/16,25281116/1625/20150/1002,9/14,8/23,95,8/25,1/19,29091119/1726/23140/901,9/10,7/13,46,4/30,0/22,190101116/1525/22120/802,1/12,3/19,86,5/27,0/20,290111018/1726/20120/602,2/9,3/14,06,0/25,9/20,196123815/1450/48425/4102,0/9,8/12,70,6/6,5/4,470ПримерПП¹Значение σ₁₅ ² вдоль/поперекПрочность на разрыв² вдоль/поперекУдлинение при разрыве² вдоль/поперекШероховатость
R_a/R_z/R_maxПоказатель блеска 20°/60°/85°Толщина пленкиN[г/м²/сут][н/мм²][н/мм²][%][мкм] [мкм]133016/1652/49401/3921,8/9,7/12,50,5/6,2/4,170144819/1949/47380/3700,8/3,1/5,04,2/22,1/15,460¹ ПП = паропроницаемость. Оболочка при этом была с одной стороны обработана воздухом при относительной влажности 85 % при 23 °C; паропроницаемость была определена согласно DIN 53 122.
² Примеры 1, 2 и с 8 до 11 определены согласно DIN 53 455 на влажных пробах шириной 15 мм при зажимной длине 50 мм, примеры с 3 по 7 и с 12 по 14 - на сухих пробах

Сравнительный пример 1 (WO 99/61524)

Рукавная пленка была получена, как описано в предыдущих примерах, из термопластичной смеси согласно публиации WO 99/61524. Конкретно смесь содержала:

42 мас.% термопластичного полиэфируретана

35 мас.% кукурузного крахмала

23 мас.% глицерина

Готовая пленка имела толщину 120 мкм. Ее значение σ₁₅ составляло 4,2 н/мм² и паропроницаемость - 200 г/м²/сут. Шероховатости R_a/R_z/R_max составляли 0,3/1,8/2,4 мкм.

Эта пленка, несмотря на повышенную толщину, имела более низкую механическую стабильность (отмечаемую по значению сигма-15), чем пленки согласно изобретению. К тому же шероховатость оболочки была заметно ниже.

Сравнительный пример 2 (EP-A 935 423)

Рукавная пленка была получена, как описано в предыдущих примерах, из термопластичной смеси следующего состава:

38 мас.% Grilon F40

27 мас.% Ultramid C4

35 мас.% Grilon FE 7012

Готовая пленка имела толщину 25 мкм и паропроницаемость 75 г/м²/сут. Шероховатости R_a/R_z/R_max составляли 0,5/3,0/3,7, а показатель блеска при 20°/60°/85° был 13,5/82,1/87,6.

Пленка согласно изобретению, напротив, имела значительно более низкую паропроницаемость, на несколько порядков меньший блеск и натуральную шероховатость.

Изобретение относится к пищевой промышленности, а именно к одно- или многослойным оболочкам для пищевых продуктов, в частности для вареных колбас. Оболочка состоит из термопластичной смеси, содержащей, по меньшей мере, один алифатический полиамид и/или сополиамид, по меньшей мере, один неорганический и/или органический наполнитель. Поверхность оболочки имеет шероховатость с максимальной высотой неровностей R_max, определенной согласно DIN 4768, от 6 до 60 мкм и среднеарифметическим отклонением профиля неровностей R_a от 1,2 до 10 мкм. Паропроницаемость оболочки при ее средней толщине 100 мкм, определенная согласно DIN 53122, составляет менее 50 г/м²/сут. Оболочка производится с помощью мундштука с кольцевым соплом с последующим формованием с раздувом или двуосным ориентированием при вытягивании. Изобретение позволяет получить синтетическую оболочку для пищевых продуктов, которая имеет матовую шероховатую, очень натуральную структуру поверхности. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Одно- или многослойная оболочка для пищевых продуктов, состоящая из термопластичной смеси с, по меньшей мере, одним алифатическим полиамидом и/или сополиамидом, отличающаяся тем, что смесь содержит, по меньшей мере, один неорганический и/или органический наполнитель для придания поверхности оболочки шероховатости с максимальной высотой неровностей R_max от 6 до 60 мкм и среднеарифметическим отклонением профиля неровностей R_a от 1,2 до 10 мкм, причем паропроницаемость оболочки при ее средней толщине 100 мкм составляет менее 50 г/м²/сут.2. Оболочка для пищевых продуктов по п.1, отличающаяся тем, что она имеет паропроницаемость от 1 до 49 г/м²/сут.3. Оболочка для пищевых продуктов по п.1, отличающаяся тем, что (со)полиамид выбран из группы, состоящей из ПА 4.6, ПА 6, ПА 6.6, ПА 6/6.6, ПА 6.9, ПА 6.10, ПА 6.12, ПА 6/66.9, ПА 6/66.12 или ПА 12.4. Оболочка для пищевых продуктов по п.1, отличающаяся тем, что термопластичная смесь дополнительно содержит, по меньшей мере, один алифатический и/или частично ароматический сополиамид, содержащий гликолевые или полигликолевые звенья.5. Оболочка для пищевых продуктов по п.4, отличающаяся тем, что алифатический и/или частично ароматический сополиамид, содержащий гликолевые или полигликолевые звенья, имеет

a) по меньшей мере, один амидный компонент со звеньями

а1) из, по меньшей мере, бифункциональных алифатических и/или циклоалифатических аминов и из, по меньшей мере, бифункциональных алифатических, и/или циклоалифатических, и/или ароматических карбоновых кислот, или

а2) из алифатических аминокарбоновых кислот или их лактамов, или

а3) смесей а1) и а2) и

b) по меньшей мере, один гликолевый или полигликолевый компонент со звеньями

b1) из одного, по меньшей мере, бифункционального, алифатического и/или циклоалифатического спирта с числом атомов углерода от 2 до 15, в частности от 2 до 6 атомов углерода, или

b2) из, по меньшей мере, одного олиго- или полигликоля одного из указанных в b1) спиртов, или

b3) из, по меньшей мере, одного алифатического олиго- или полигликоля типа, указанного в b2), концевые гидроксильные группы которого замещены аминогруппами, или

b4) из смеси b1), b2) и/или b3), или

b5) из одного содержащего сложный эфир полигликолевого компонента, образованного из, по меньшей мере, бифункциональных, алифатических спиртов и, по меньшей мере, двухвалентных алифатических, циклоалифатических и/или ароматических дикарбоновых кислот, или

b6) из смеси b1), b2) и/или b5).