КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК C08L1/28 C08B11/02 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к композициям на основе простого эфира целлюлозы - метилцеллюлозы, которые находят широкое применение, обусловленное их основным свойством - растворимостью в холодной воде с образованием вязких прозрачных растворов - в качестве эмульгаторов, загустителей, диспергирующих и стабилизирующих агентов в строительной, химической, нефте- и газодобывающей и других отраслях промышленности, а также к способам их получения.

Современные технологии применения простых эфиров целлюлозы и композиций на их основе предъявляют жесткие требования к скорости их растворения, тогда как по своей природе производные целлюлозы относятся к соединениям с продолжительным временем растворения. Кроме того, частицы простых эфиров целлюлозы при внесении их в воду имеют склонность к комкованию, при этом на поверхности возникающих комков образуется сильно набухшая оболочка, препятствующая проникновению молекул воды внутрь, в результате чего процесс растворения еще более замедляется.

Одним из технологических приемов, способствующих быстрому растворению простых эфиров целлюлозы, является гранулирование увлажненной массы продукта с последующей сушкой, измельчением и фракционированием (без введения каких-либо химических модификаторов): уменьшение размера частиц полимера приводит к значительному снижению времени его растворения. Однако процесс измельчения простых эфиров целлюлозы связан с высоким энергопотреблением, приводит к активному пылеообразованию, а вследствие этого - к серьезным экологическим проблемам и проблемам безопасной эксплуатации производства. Кроме того, размол простых эфиров целлюлозы сопровождается тепловыделением, что приводит к дополнительной деструкции целлюлозных материалов и, как следствие, к нестабильности вязкостных свойств получаемых продуктов. С особыми техническими трудностями связан процесс размола простых эфиров целлюлозы, имеющих волокнистую структуру, степень механодеструкции материалов в этом случае неоправданно велика.

Известный технологический прием уменьшения продолжительности растворения метилцеллюлозы в холодной воде путем ее предварительной обработки горячей водой (с температурой более 70^oС), в которой метилцеллюлоза не растворяется, с последующим охлаждением суспензии и переходом ее в состояние прозрачного раствора (Энциклопедия полимеров, т.2, стр.214. - М.: Советская энциклопедия, 1974 г.) неприемлем в условиях, где невозможно осуществить нагревание больших объемов воды: на открытых строительных площадках, в полевых условиях нефтедобычи и т.п. Кроме того, в этом случае при перемешивании наблюдается сильное пенообразование водного раствора метилцеллюлозы.

Таким образом, одним из показателей качества простых эфиров целлюлозы, в том числе метилцеллюлозы и композиций на ее основе, может служить скорость их растворения в воде. При этом время полного растворения данных полимерных продуктов можно определить как время выхода величины, пропорциональной вязкости системы полимер - растворитель в процессе приготовления раствора, на плато в координатах графика К=f(t), где К - величина, пропорциональная вязкости; t - время в минутах, отсчитываемое от момента внесения полимерного продукта в воду; минимальное время выхода величины К на плато свидетельствует о максимальной скорости растворения данного продукта. Далее этот показатель будет условно называться скоростью растворения.

Известна метилцеллюлоза, модифицированная оксидом этилена (авторское свидетельство СССР 1810352, опубл. 1993 г.). В соответствии с заявленным изобретением метилцеллюлоза характеризуется содержанием метоксильных групп в количестве 30,05 мас.%, наличием оксиэтильных групп в количестве 2-4 мас.%, определяемом массой этиленоксида, вводимого в реакционную смесь при метилировании целлюлозы из расчета 0,25-0,50 моль на ангидроглюкозное звено целлюлозы (далее АГЗ); полученный продукт имел вязкость 1%-ного водного раствора 140,5 мПа и растворялся в холодной воде в течение 18 минут без комкования при рН 6-8. Основным недостатком данной композиции является длительное время растворения в воде.

Известна быстрорастворимая композиция на основе эфиров целлюлозы, применяемая в качестве клея для обоев (патент ФРГ 3103338, опубл. 1987 г.). В соответствии с данным изобретением композиция представляет собой алкилированную (в том числе и метилированную) целлюлозу, частично сшитую глиоксалем, со степенью замещения по метоксильным группам 1,45, применяемую в виде таблетированного порошкообразного продукта с размером частиц от 100 до 600 мкм. В процессе приготовления в композицию с целью увеличения скорости растворения дополнительно вводят 20%-ный этоксилированный технический спирт жирного ряда в качестве поверхностно-активного вещества. Полученная композиция полностью растворялась в воде в течение 6-8 минут. Несмотря на то, что данная композиция обладает достаточно высокой скоростью растворения в воде, необходимость введения в нее поверхностно-активного вещества приводит к ухудшению эксплуатационных свойств водного раствора композиции, что обуславливает узкую область применения композиции только в качестве клея для обоев и делает непригодным ее применение в других областях. Кроме того, необходимым условием достижения технического результата является порошкообразное состояние композиции с фиксированным размером частиц от 100 до 600 мкм, что связано с известными техническими сложностями ее приготовления.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому по объекту "Вещество" является сухая смесь на основе простого эфира целлюлозы, предназначенная для получения водной суспензии, используемой в качестве промежуточного продукта для получения водного раствора (патент фирмы Akzo Nobel в США 5837864, опубл. 1998 г.). В соответствии с решением прототипа простой эфир целлюлозы выбран из группы неионных полимеров, к которым принадлежит и метилцеллюлоза. Технической задачей данного изобретения являлось предотвращение гелеобразования и образования комков при получении водной суспензии простого эфира целлюлозы. Техническая задача была решена за счет введения в состав водной суспензии простого эфира целлюлозы, содержащего связанный глиоксаль, в количестве 0,05-2,0 мас.% и соли или смеси солей, обладающей свойствами электролита и выбранной из группы: муравьинокислый натрий, хлорид натрия, сульфат натрия, сульфат калия, однозамещенный фосфорнокислый натрий и некоторые другие, обеспечивающей при заданной концентрации показатель рН менее 8,0-7,5, при этом суспензия содержит 20-45 мас.% простого эфира целлюлозы и 50-80 мас.% одной из указанных солей либо смеси указанных солей. Заявленная композиция при получении суспензии не образовывала комков и гелей, имела стабильную вязкость 37%-ной водной суспензии в течение более 10 дней.

Основными недостатками данной композиции являются высокое содержание солей в составе композиции, ухудшающее потребительские свойства ее водного раствора, и низкая скорость растворения. Причиной, препятствующей увеличению скорости растворения в воде, является то, что соль или смесь солей, введенные в состав композиции, обеспечивают показатель рН менее 8,0-7,5, что значительно замедляет гидролиз связей простого эфира целлюлозы с глиоксалем.

Известен способ получения порошкообразной метилцеллюлозы, заявленный Усольским ОАО "Усольехимпром" (заявка на изобретение 97110910, опубл. 1999 г. ), включающий обработку целлюлозы водным раствором гидроксида натрия с получением щелочной целлюлозы, ее измельчение, метилирование, промывку, отжим и сушку получаемой метилцеллюлозы с дополнительным провальцовыванием на вальцах с зазором 0,1-2,0 мм и фрикцией валков вальцев 1,2-2,5 при температуре 15-100^oС с последующим размолом. Несмотря на то, что в соответствии с заявленным способом метилцеллюлозу получают в тонкодисперсном состоянии, она не обладает высокой скоростью растворения в воде, и, кроме того, при ее растворении наблюдается комкование, что в итоге ухудшает качество раствора метилцеллюлозы. Причиной, препятствующей получению технического результата изобретения, является отсутствие специальных приемов обработки получаемой метилцеллюлозы. Известно, что одним из приемов, используемых для предотвращения комкования простых эфиров целлюлозы при растворении, является их обработка диальдегидами низших кислот в кислой среде, чаще всего диальдегидом щавелевой кислоты - глиоксалем (заявка Великобритании 1161953, опубл. 1969 г.). В результате такой обработки происходит поверхностная подшивка полимера, что придает ему временную гидрофобность, вследствие чего в начальный период растворения отсутствует комкование и набухание частиц. При последующем перемешивании молекулы воды проникают внутрь каждой из отдельных частиц, которые затем быстро растворяются. Повышению скорости растворения способствует щелочная среда, в которой быстро разрушаются слабые поверхностные химические связи по причине ускорения их гидролиза.

Известен способ получения метилцеллюлозы (заявка Великобритании 1161953, опубл. 1969 г.), в соответствии с которым осуществляют метилирование щелочной целлюлозы, промывку, сушку и грануляцию полученной метилцеллюлозы, после чего проводят ее дополнительную обработку глиоксалем и бурой, взятыми в количестве соответственно 0,1 и 0,2 мас.% от массы метилцеллюлозы. Глиоксаль предварительно диспергируют в простом гликолевом эфире полиоксиалкилена и в таком виде разбрызгивают на поверхность перемешиваемой массы. В соответствии с заявленным способом получают метилцеллюлозу, которая растворялась в воде в течение 30 минут (20 г метилцеллюлозы растворяли в 980 г воды при температуре 20^oС и рН 7 в присутствии антивспенивающего агента - н-трибутилфосфата). Недостатком известного способа является необходимость введения дополнительной стадии диспергирования глиоксаля в инертном органическом разбавителе - гликолевом эфире полиоксиалкилена, который по окончании способа остается в составе метилцеллюлозы, ухудшая ее качество, и, кроме того, высокая энергоемкость процесса.

Известен способ получения легко диспергируемых водорастворимых полимеров на основе производных целлюлозы, в том числе, метилцеллюлозы, защищенный патентом США 5674999 (опубл. 1997 г.), в соответствии с которым после окончания стадий метилирования щелочной целлюлозы, промывки, сушки и дробления полученной метилцеллюлозы проводят ее обработку реагентом, содержащим водный раствор глиоксаля, в непрерывнодействующем высокоинтенсивном смесителе и направляют метилцеллюлозу во вращающуюся сушилку, где производят ее сушку при температуре 101-118^oС в течение 15 минут, после чего охлаждают до температуры 20^oС в течение 10 минут. Полученная в соответствии с заявленным способом метилцеллюлоза растворялась в холодной воде не менее 10 минут. Несмотря на то, что способ обеспечивает получение метилцеллюлозы с достаточно высокой скоростью растворения в воде, он имеет ряд серьезных недостатков, а именно: необходимость установки отдельного энергоемкого узла, обеспечивающего высокоинтенсивное смешение метилцеллюлозы с глиоксалем; технологическая громоздкость процесса в целом, в соответствии с которым метилцеллюлоза после промывки должна быть подвергнута сушке, обработке глиоксалем и дополнительной сушке.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому по объекту "Способ" является способ получения метилцеллюлозы, защищенный фирмой Хенкель (патент ФРГ 1239672, опубл. 1967 г.). В соответствии с решением прототипа щелочную целлюлозу обрабатывают хлористым метилом, полученную метилцеллюлозу промывают горячей водой, отжимают от промывной воды до влажности 40-70 мас.% и смешивают с водным раствором глиоксаля из расчета от 0,001 до 0,2 моль глиоксаля на АГЗ, при этом предварительно доводят рН водного раствора глиоксаля до 2 введением фосфорной кислоты. Далее обработанную метилцеллюлозу направляют в шнековый экструдер, где осуществляют гомогенизацию и одновременно подшивку, после чего смесь охлаждают до 20^oС с получением в виде гелеобразного продукта, который экструдируют в виде стержней и дробят до частиц размером 0,5 мм. Полученная в соответствии с данным способом метилцеллюлоза при внесении в воду диспергировалась без комкования и растворялась в воде около 9 часов, а в водной среде с рН 9 в течение 15 минут.

Основным недостатком способа получения метилцеллюлозы, принятого за прототип, является то, что полученная в соответствии с данным способом метилцеллюлоза имеет низкую скорость растворения в воде, даже при рН 9. К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата, относится то, что данный способ не может обеспечить равномерную обработку реакционной массы водным раствором глиоксаля после стадии отжима, так как этот процесс ведут при низком гидромодуле (1-2:1); величина гидромодуля определяется как отношение массы жидкой фазы к массе твердой фазы (метилцеллюлозы). Условия осуществления стадии подшивки, а именно низкий гидромодуль, не позволяют молекулам глиоксаля равномерно распределиться внутри волокнистой твердой фазы, что приводит к недостаточной эффективности подшивки и, в итоге, к низкой скорости растворения получаемой метилцеллюлозы. Авторы изобретения пытались решить эту проблему путем введения дополнительной стадии гомогенизации в шнековом экструдере обработанной глиоксалем метилцеллюлозы, однако, заявленная последовательность стадий способа привела к тому, что перед дополнительной стадией гомогенизации некоторая часть глиоксаля уже прореагировала с метилцеллюлозой, и его последующее перераспределение практически невозможно. Другим недостатком заявленного способа является значительное количество потерь получаемой метилцеллюлозы на стадиях промывки и отжима по причине ее набухания и частичного перехода в растворимое состояние. Из практики известно, что отжим простых эфиров целлюлозы, нерастворимых в горячей воде, возможно осуществить без потерь только в условиях термостатирования на уровне 90-95^oС и при высоких скоростях разделения фаз (на высокоскоростных термостатируемых центрифугах) во избежание набухания и частичного растворения получаемой метилцеллюлозы в промывной воде. Заявленная в прототипе последовательность стадий неизбежно сопровождается естественным охлаждением влажной метилцеллюлозы при ее передаче со стадии отжима на стадию подшивки, что приводит к образованию поверхностного слоя набухшего полимера и, кроме того, дополнительно ухудшает степень равномерности последующей обработки метилцеллюлозы глиоксалем. Кроме того, одной из причин, препятствующих достижению технического результата (а именно, сохранению вязкости метилцеллюлозы в процессе получения композиции на ее основе), является отсутствие стадии нейтрализации кислотных остатков в реакционной массе после стадии подшивки, приводящих к частичной деструкции полимерных цепей метилцеллюлозы.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Единой технической задачей, на решение которой направлена заявляемая группа изобретений, является улучшение эксплуатационных свойств композиции на основе метилцеллюлозы, имеющей волокнистую структуру, используемой в виде водных растворов.

Единым техническим результатом заявляемой группы изобретений является получение композиции на основе волокнистой метилцеллюлозы, имеющей высокую скорость растворения в холодной воде при рН 7,5-8, без комкования частиц в процессе ее растворения при сохранении степени полимеризации метилцеллюлозы в процессе получения композиции на ее основе, сохранение вязкости водных растворов композиции на уровне вязкости водных растворов метилцеллюлозы, не подшитой глиоксалем, снижение потерь композиции на основе метилцеллюлозы в процессе получения на стадиях промывки и отжима; улучшение экологических показателей способа, снижение энергозатрат при осуществлении способа.

В решении прототипа по объекту "Вещество" композиция на основе метилцеллюлозы содержит 0,3-0,5 мас.% связанного глиоксаля и смесь солей щелочного металла.

В решении заявляемого изобретения по объекту "Вещество" композиция включает метилцеллюлозу, содержащую 0,3-0,5 мас.% связанного глиоксаля, и смесь солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия, взятых в мольном соотношении 1:(1,35-3), из расчета 2,5-3,0 мас.ч. указанной смеси солей на 100 мас.ч. метилцеллюлозы, содержащей 0,3-0,5% связанного глиоксаля.

Поставленная техническая задача в решении прототипа по объекту "Способ" осуществляется путем получения щелочной целлюлозы, последовательно ее метилирования - обработки метилирующим агентом (преимущественно, хлористым метилом), промывки получаемой композиции горячей водой, отжима получаемой композиции от промывной воды до влажности 40-70%, т.е. до значения гидромодуля (1-2): 1, приготовления реакционной массы путем смешения волокнистой влажной метилцеллюлозы с водным раствором, содержащим глиоксаль из расчета 0,001-0,2 моль/АГЗ и фосфорную кислоту в количестве, обеспечивающем значение рН 2, подшивки в процессе последующей гомогенизации реакционной массы в шнековом экструдере, ее охлаждения, экструдирования и дробления.

Поставленная техническая задача в заявляемом изобретении по объекту "Способ" осуществляется путем получения щелочной целлюлозы с ее последующим метилированием, суспендирования реакционной массы, содержащей полученную метилцеллюлозу, имеющую волокнистую структуру, в водном растворе, содержащем глиоксаль и ортофосфорную кислоту, взятую в количестве, обеспечивающем значение рН полученной суспензии в пределах от 2,2 до 3,5; подшивки, осуществляемой при гидромодуле (5-10):1 и температуре 30-60^oС в течение 30-60 минут, отжима получаемой композиции, промывки водным раствором смеси солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия, взятых в мольном соотношении 1:(1,35-3), при общей концентрации смеси указанных солей в растворе 4-7% и температуре 80-95^oС, дополнительного отжима полученной композиции и сушки.

Частным случаем реализации заявляемого изобретения по объекту "Способ" является возвращение в технологический цикл для повторного использования водного раствора глиоксаля и ортофосфорной кислоты после корректировки состава.

Заявляемое техническое решение и решение прототипа по объекту "Вещество" совпадают по следующим существенным признакам: введение в состав композиции метилцеллюлозы, содержащей 0,3-0,5 мас.% связанного глиоксаля, и соли или смеси солей щелочного металла.

Заявляемое техническое решение и решение прототипа по объекту "Способ" совпадают по следующим существенным признакам: получение щелочной целлюлозы, ее последующее метилирование, подшивка полученной метилцеллюлозы путем обработки водным раствором, содержащим глиоксаль и ортофосфорную кислоту, промывка, отжим и сушка.

Существенным признаком, отличающим заявляемое изобретение от прототипа по объекту "Вещество", является
- дополнительное введение в состав композиции в смесь солей щелочного металла, включающую однозамещенный фосфорнокислый натрий, двузамещенного фосфорнокислого натрия, взятого в мольном соотношении к однозамещенному фосфорнокислому натрию (1,35-3):1, при следующем соотношении компонентов, мас. ч. : метилцеллюлоза, содержащая 0,3-0,5 мас.% связанного глиоксаля, 100, указанная смесь солей 2,5-3,0.

Существенными признаками, отличающими заявляемое изобретение от прототипа по объекту "Способ", являются
- введение стадии суспендирования реакционной массы, полученной непосредственно после метилирования щелочной целлюлозы, в водном растворе, содержащем глиоксаль и неорганическую кислоту (в прототипе эту стадию осуществляют после промывки реакционной массы горячей водой и отжима); при этом условием осуществления суспендирования является значение показателя гидромодуля, равное (5-10):1 (в прототипе величина гидромодуля имеет показатель (1-2): 1, что исключает возможность суспендирования, а следовательно, - равномерного распределения глиоксаля в реакционной массе);
- последовательность стадий, а именно в заявляемом изобретении стадия подшивки (обработка реакционной массы глиоксалем) проводится непосредственно после стадии метилирования; благодаря высокой активности структуры синтезированной метилцеллюлозы, которая не была подвергнута ни промывке, ни отжиму, происходит более однородное распределение связываемого глиоксаля в реакционной массе, вследствие чего значительно повышается равномерность подшивки;
- условия проведения стадии подшивки: в решении прототипа рН водного раствора глиоксаля должен быть равен 2,0; в заявляемом решении этот показатель находится в диапазоне от 2,2 до 3,5, что обеспечивает более мягкие условия проведения процесса: снижение кислотности среды способствует снижению деструкции полимера, в результате чего вязкость водного раствора полученной композиции на основе метилцеллюлозы практически остается на уровне вязкости водного раствора метилцеллюлозы, не подшитой глиоксалем;
- отсутствие необходимости дополнительной гомогенизации реакционной смеси - это снижает энергоемкость процесса и сокращает количество стадий способа;
- условия проведения стадии промывки получаемой композиции на основе метилцеллюлозы горячим (80-95^oС) водным раствором смеси солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия, взятых в заданном соотношении и в заданной концентрации, используемых в качестве агента, применение которого решает в один технологический прием триединую задачу: 1) подавление набухания и частичной растворимости получаемой композиции на основе метилцеллюлозы; 2) нейтрализацию кислотных остатков в реакционной массе; 3) создание системы с буферными свойствами.

Исследования процесса растворения композиции на основе метилцеллюлозы, содержащей 0,3-0,5 мас.% связанного глиоксаля, с дополнительным введением в состав композиции смеси солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия, взятых в мольном соотношении 1:(1,35-3,00), показали, что буферные свойства смеси указанных солей, взятых в заданном соотношении, способствуют повышению скорости растворения композиции на основе метилцеллюлозы в воде при сохранении вязкости водного раствора композиции на основе метилцеллюлозы на уровне вязкости метилцеллюлозы, не подвергшейся подшивке. Заданный состав буферного раствора, а именно мольное соотношение солей, в отличие от среды, создаваемой введением в состав композиции на стадии приготовления ее водного раствора в решении прототипа щелочного агента, создает условия для поддержания химического равновесия как в реакционной системе на стадии промывки при осуществлении способа, так и при получении водного раствора композиции на основе метилцеллюлозы. При этом в системе поддерживается значение показателя рН в заданном оптимальном интервале (слабощелочная среда, характеризующаяся показателем рН 7,5-8,0), что, с одной стороны, способствует ускорению гидролиза слабых химических связей метилцеллюлозы с глиоксалем, вследствие чего увеличивается скорость растворения композиции, с другой стороны, сводит к минимуму химическую деструкцию полимерных цепей за счет более мягких условий растворения готовой композиции, что, в свою очередь, определяет стабильность вязкостных свойств водного раствора композиции на основе метилцеллюлозы. Способ введения на стадии промывки смеси солей, используемых одновременно в качестве высаливающего и нейтрализующего агента, приводит к исключительно равномерному распределению указанной смеси солей в массе композиции, имеющей волокнистую структуру, что эффективно повышает способность композиции к растворению в воде. Химическая природа солей, производных фосфорной кислоты, их сродство с ортофосфорной кислотой, используемой на стадии подшивки, дают дополнительный технический результат.

Дополнительный поиск известных решений, совпадающих с отличительными от решения прототипа признаками заявляемой композиции, показал, что заявляемое решение по объекту "Вещество" не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники: не выявлено влияния роли введения в смесь солей щелочных металлов, содержащих однозамещенный фосфорнокислый натрий, двузамещенного фосфорнокислого натрия в заданном количестве, а именно в мольном соотношении соотвественно 1:(1,35-3,00), в количестве 2,5-3,0 мас.ч. на 100 мас.ч. метилцеллюлозы, содержащей 0,3-0,5 мас.% связанного глиоксаля, образующих в водной среде буферную систему, на увеличение скорости растворения композиции на основе метилцеллюлозы в холодной воде и на сохранение вязкости ее водных растворов.

Дополнительный поиск известных решений, совпадающих с отличительными от решения прототипа признаками заявляемого способа, показал, что заявляемое решение по объекту "Способ" не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники: не выявлено влияние порядка осуществления стадии подшивки (непосредственно после метилирования), а также условий ее осуществления (предварительное суспендирование, более высокий гидромодуль, температура, более низкая кислотность среды, продолжительность стадии) на равномерность подшивки; условий осуществления стадии промывки полученной композиции на основе метилцеллюлозы на поддержание химического равновесия и заданного оптимального интервала рН; введения в состав композиции смеси указанных солей, взятых в заданном мольном соотношении, образующих в водной среде буферную систему, на снижение деструкции полимерных цепей получаемой композиции на основе метилцеллюлозы, а, в итоге, на достижение технического результата (в частности, на увеличение скорости растворения полученной композиции на основе метилцеллюлозы в воде).

Режимы осуществления отдельных стадий способа обусловлены следующими факторами:
- если показатель рН на стадии подшивки будет ниже заданного минимума (рН 2,2), это приведет к увеличению степени нежелательной деструкции метилцеллюлозы и увеличению расхода ортофосфорной кислоты; если же рН водного раствора глиоксаля превысит значение рН 3,5, это ухудшит условия обработки глиоксалем и не позволит получить композицию на основе метилцеллюлозы с заданными свойствами;
- если показатель гидромодуля на стадии подшивки будет ниже 5:1, то обработка глиоксалем будет неравномерной; если показатель гидромодуля будет выше 10: 1, это приведет к снижению скорости реакции глиоксаля с метилцеллюлозой, что, в итоге, увеличит общую продолжительность" способа;
- если температура обработки на стадии подшивки глиоксалем будет ниже 30^oС, это приведет к увеличению общей продолжительности процесса; если указанная температура превысит 60^oС, то подшивка глиоксалем будет недостаточно равномерной, что ухудшит качество получаемой композиции, а также увеличит ее потери на стадии промывки и отжима;
- если концентрация смеси солей в водном растворе на стадии промывки композиции на основе метилцеллюлозы будет ниже 4 мас.%, то это ухудшит условия промывки и последующего отжима, вызовет комкование и приведет к увеличению потерь композиции на основе метилцеллюлозы; повышение концентрации соли до уровня более 7 мас.% не имеет смысла и лишь приведет к ее необоснованному расходу.

Мольное соотношение солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия обусловлено максимальным эффектом для достижения рН 7,5-8,0.

Температурный режим стадии промывки (80-95^oС) обусловлен максимальным эффектом высаливания при использовании смеси указанных солей.

Способ получения композиции на основе метилцеллюлозы осуществляют следующим образом. Готовят щелочную целлюлозу путем пропитки водным раствором гидроксида натрия концентрацией 40 мас.%. Полученную щелочную целлюлозу загружают в реактор, снабженный термостатирующей рубашкой и перемешивающим устройством, подают метилирующий агент, преимущественно хлористый метил, в количестве не менее 8 моль на 1 АГЗ целлюлозы, проводят метилирование при температуре 55-75^oС в течение 6-7 часов. По окончании синтеза из реактора выдувают азотом газовую фазу в систему рекуперации, подают в рубашку хладоагент и охлаждают получаемую композицию при постоянном перемешивании, после чего в реактор подают водный раствор, содержащий глиоксаль и неорганическую кислоту, взятую в количестве, обеспечивающем рН 2,2 - 3,5, и проводят суспендирование реакционной массы путем активного перемешивания; при этом гидромодуль суспензии составляет (5-10):1. Обработку реакционной смеси глиоксалем (подшивку) ведут при перемешивании в течение 30-60 минут при температуре 30-60^oС. Затем суспензию передают на центрифугу, где осуществляют отжим метилцеллюлозы, содержащей связанный глиоксаль. Отжатую метилцеллюлозу, содержащую связанный глиоксаль, в виде волокнистой массы промывают на термостатируемой высокоскоростной центрифуге водным раствором смеси солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия при температуре 80-95^oС, отжимают и направляют в сушилку.

Отделенный водный раствор, содержащий непрореагировавший глиоксаль и ортофосфорную кислоту, после корректировки состава может быть возвращен в технологический цикл для повторного использования.

Определение количества связанного глиоксаля проводилось следующим образом. В стакане взвешивали около 50 мг метилцеллюлозы, содержащей связанный глиоксаль, наливали 5 мл концентрированной соляной кислоты, устанавливали стакан на магнитную мешалку и перемешивали в течение двух часов до полного растворения образца. 2 мл полученного раствора помещали в мерную колбу, добавляли туда 2 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина, оставляли на один час, образовавшийся осадок растворяли в диметилсульфоксиде, после чего осуществляли колориметрирование рабочего раствора относительно контрольного раствора. Количество связанного глиоксаля в процентах рассчитывали по формуле

где с - количество глиоксаля, содержащегося в мерной колбе (мг), найденное по калибровочному графику, 5 - объем соляной кислоты (мл), m - навеска образца метилцеллюлозы, содержащей связанный глиоксаль.

Полученная в соответствии с заявляемым способом композиция на основе метилцеллюлозы представляет собой волокнистую массу; содержание метоксильных групп в метилцеллюлозе 26-33 мас.%; скорость растворения композиции при получении 1,5 мас. % водного раствора (скорость вращения мешалки 135 об/мин, температура воды 20^oС, рН 7,5-8) не более 5 минут; при растворении комкования частиц не наблюдалось.

Оценка и доказательства преимуществ заявляемого способа основаны на измерении скорости растворения полученной композиции на основе метилцеллюлозы в воде при значении рН 7,5-8, измерении динамической вязкости водного раствора композиции на основе метилцеллюлозы, сравнении суммарных потерь композиции на основе метилцеллюлозы на стадиях промывки и отжима в заявляемом изобретении и решении прототипа.

Конкретная реализация заявляемого изобретения по объекту "Вещество" иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1a.

В соответствии с вышеописанным способом готовили композицию на основе метилцеллюлозы следующего состава: метилцеллюлоза, содержащая 0,3 мас.% связанного глиоксаля, 100 мас.ч., смесь солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия, взятых в мольном соотношении соответственно 1: 1,35, 2,5 мас.ч.

Полученную композицию растворяли в водной среде с рН 7,5.

Пример 2а.

Состав композиции: метилцеллюлоза, содержащая 0,4 мас. % связанного глиоксаля, 100 мас. ч. , смесь солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия, взятых в мольном соотношении соответственно 1:2,175, 2,75 мас.ч.

Полученную композицию растворяли в водной среде с рН 7,8.

Пример 3а.

Состав композиции: метилцеллюлоза, содержащая 0,5 мас. % связанного глиоксаля, 100 мас. ч. , смесь солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия, взятых в мольном соотношении соответственно 1:3, 3,0 мас.ч.

Полученную композицию растворяли в водной среде с рН 8,0.

Пример 4а (сравнительный).

Состав композиции: метилцеллюлоза, содержащая 0,4 мас. % связанного глиоксаля, 100 мас.ч.

Полученную композицию растворяли в водной среде с рН 8,0.

Конкретная реализация заявляемого изобретения по объекту "Способ" иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1б.

В соответствии с вышеописанным способом осуществляли получение композиции на основе метилцеллюлозы при следующих технологических параметрах:
- количество вводимого глиоксаля 0,05 моль/АГЗ;
- показатель гидромодуля на стадии подшивки 5:1;
- температура на стадии подшивки 30^oС;
- продолжительность стадии подшивки 60 минут;
- показатель рН на стадии подшивки 2,2;
- мольное соотношение солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия в составе водного раствора на стадии промывки 1:1,35;
- концентрация смеси солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия в водном растворе, применяемом на стадии промывки, 4 мас.%;
- температура на стадии промывки 87,5^oС.

Пример 2б.

Технологические параметры осуществляемого способа получения композиции на основе метилцеллюлозы:
- количество вводимого глиоксаля 0,1 моль/АГЗ;
- показатель гидромодуля на стадии подшивки 7,5:1;
- температура на стадии подшивки 45^oС;
- продолжительность стадии подшивки 45 минут;
- показатель рН на стадии подшивки 2,85;
- мольное соотношение солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия в составе водного раствора на стадии промывки 1:2,175;
- концентрация смеси солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия в водном растворе, применяемом на стадии промывки 5,5 мас.%;
- температура на стадии промывки 80^oС.

Пример 3б.

Технологические параметры осуществляемого способа получения композиции на основе метилцеллюлозы:
- количество вводимого глиоксаля 0,2 моль/АГЗ ;
показатель гидромодуля на стадии подшивки 10:1;
- температура на стадии подшивки 60^oС;
- продолжительность стадии подшивки 30 минут;
- показатель рН на стадии подшивки 3,5;
- мольное соотношение однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия в составе водного раствора на стадии промывки 1:3;
- концентрация смеси солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия в водном растворе, применяемом на стадии промывки 7 мас.%;
- температура на стадии промывки 95^oС.

При осуществлении способа в соответствии с данным примером используемые водные растворы глиоксаля и ортофосфорной кислоты после корректировки состава возвращали в технологический цикл для повторного использования по замкнутому контуру.

Пример 4б (сравнительный).

Проводили метилирование щелочной целлюлозы, после чего производили промывку горячей водой и отжим до влажности 70 маc.%, смешивали реакционную массу, содержащую метилцеллюлозу, с водным раствором, содержащим глиоксаль из расчета 0,1 моль/АГЗ и ортофосфорную кислоту в количестве, обеспечивающем значение рН 2, производили подшивку при значении гидромодуля 2 в шнековом экструдере; полученную метилцеллюлозу охлаждали, экструдировали, дробили и сушили.

Свойства композиции на основе метилцеллюлозы и технологические характеристики способа ее получения в соответствии с заявляемым изобретением и решением прототипа приведены в таблице.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ
1. Энциклопедия полимеров, т.2, стр.214. - М.: Советская энциклопедия, 1974 г.

2. Авторское свидетельство СССР 1810352, опубл. 1993 г.

3. Патент ФРГ 3103338, опубл. 1987 г.

4. Патент США 5837864, опубл. 1998 г. (прототип).

5. Заявка на изобретение РФ 97110910, опубл. 1999 г.

6. Заявка Великобритании 11616953, опубл. 1969 г.

7. Патент США 5674999, опубл. 1997 г.

8. Патент ФРГ 1239672, опубл. 1967 г. (прототип).

Изобретение относится к способу получения композиций на основе простого эфира целлюлозы - метилцеллюлозы, которые могут найти применение в качестве эмульгаторов, загустителей, диспергирующих и стабилизирующих агентов, в строительной, химической, нефте- и газодобывающей промышленности. Композиция содержит 0,3-0,5 мас.% связанного глиоксаля и смесь солей щелочного металла, включающую однозамещенный фосфорнокислый натрий и двузамещенный фосфорнокислый натрий, взятый в мольном соотношении к однозамещенному фосфорнокислому натрию (1,35-3,00):1, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: метилцеллюлоза 100, указанная смесь солей 2,5-3,0. Способ включает получение щелочной целлюлозы, ее метилирование. После метилирования проводят суспензирование полученной реакционной массы в водной среде, содержащей глиоксаль и ортофосфорную кислоту, подшивку глиоксалем, вводимым в количестве 0,05-0,20 моль на ангидроглюкозное звено целлюлозы, в водной среде, содержащей ортофосфорную кислоту. Промывку осуществляют при гидромодуле (5-10):1 и температуре 30-60^oС в течение 30-60 мин при этом фосфорную кислоту вводят в количестве, обеспечивающем рН от 2,2 до 3,5. Затем проводят промывку водным раствором смеси солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия, взятых в мольном соотношении 1,00:(1,35-3,00), при концентрации смеси указанных солей в растворе 4-7% и температуре 80-95^oС и дополнительно перед сушкой отжимают полученную композицию. Изобретение позволяет повысить скорость растворения композиции в холодной воде при сохранении степени полимеризации метилцеллюлозы. Вязкость водных растворов композиции остается на уровне вязкости водных растворов метилцеллюлозы, не подшитой глиоксалем, кроме того, снижаются потери композиции в процессе получения на стадии промывки. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Композиция на основе метилцеллюлозы, содержащей 0,3-0,5 мас.% связанного глиоксаля, и смеси солей щелочного металла, включающая однозамещенный фосфорно-кислый натрий, отличающаяся тем, что в качестве компонента указанной смеси солей композиция содержит двузамещенный фосфорно-кислый натрий, взятый в мольном соотношении к однозамещенному фосфорно-кислому натрию (1,35-3,00):1, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Метилцеллюлоза, содержащая 0,3-0,5 мас.%

Связанного глиоксаля 100

Указанная смесь солей 2,5-3,0