СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОЙ ОЧИЩЕННОЙ ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 1999 года по МПК C08B11/08 

Изобретение относится к способу получения простого водорастворимого эфира целлюлозы - очищенной гидроксиэтилцеллюлозы (ГОЭЦ), которая широко используется в качестве эмульгатора, стабилизатора, загустителя, связующего и т.п., в производстве водоэмульсионных красок, кроющих составов, красок для печати по тканям, фоточувствительных паст и др. ГОЭЦ с высокой степенью очистки от солей (не более 4 мас.%) находит также применение в фармацевтической отрасли, в производстве косметических средств и в качестве связующего флюоресцирующих составов для газоразрядных приборов. (Здесь и далее содержание соли в ГОЭЦ указано в пересчете на сульфат натрия по отношению к абсолютно сухой ГОЭЦ).

Изобретение относится к способу получения ГОЭЦ (с содержанием солей от 0,5 до 4 мас.%), который характеризуется отсутствием органических растворителей на всех стадиях процесса.

Процесс получения ГОЭЦ (любой степени очистки) состоит из 3-х основных стадий: синтеза, нейтрализации гидроксида натрия и промывки (очистки).

Известные способы получения водорастворимой очищенной ГОЭЦ в обязательном порядке предусматривают использование органических растворителей на какой-либо из стадий процесса (в особенности, это касается стадий нейтрализации и очистки по причине водорастворимости ГОЭЦ), что является принципиальным недостатком этих способов в связи с необходимостью установки и эксплуатации дополнительного регенерационного оборудования, принятия мер по взрывозащите и защите окружающей среды. Весьма существенной, с точки зрения экологии, является также проблема утилизации побочных продуктов (натриевых солей и гликолей), остающихся после ректификации отработанных органических растворителей. Эти обстоятельства значительно усложняют технологический процесс и увеличивают затраты на производство продукта.

Синтез ГОЭЦ по известным способам заключается в гидроксиэтилировании оксидом этилена щелочной целлюлозы, которую предварительно получают обработкой целлюлозы гидроксидом натрия (в водной среде или в среде органического растворителя и воды). Далее полученную щелочную ГОЭЦ нейтрализуют (обычно в среде органического растворителя) органической или неорганической кислотой, после чего ГОЭЦ очищают от натриевых солей путем промывки растворами, не вызывающими набухание продукта.

Известны два основных метода синтеза ГОЭЦ: 1) т.н. "жидкофазный способ", при котором щелочную целлюлозу получают в среде органического растворителя, инертного по отношению к оксиду этилена, после чего проводят ее реакцию с оксидом этилена в этой же среде [Пат. Англии N 1142281 от 15.01.69 г. кл. C 4 A; Пат. США N 3347847 от 17.10.67 г. кл. C 08 B]; 2) т.н. "газофазный способ", при котором щелочную целлюлозу получают обработкой целлюлозы водным раствором гидроксида натрия, после чего проводят ее реакцию с газообразным оксидом этилена, подаваемым в аппарат, содержащий щелочную целлюлозу [Пат. Румынии N 71817 от 01.06.81 г. кл. C 08 B; А.С. ЧССР N 194976 от 01.02.82 г. кл. C 08 B; А.С. ЧССР N 205404 от 01.08.83 г. кл. C 08 B]. Известные приемы нейтрализации щелочной ГОЭЦ и ее очистки от солей (независимо от метода синтеза) также можно разделить, как и сам синтез ГОЭЦ, на два основных направления: 1) нейтрализация в среде органического растворителя (или их смеси) и промывка ГОЭЦ этим же растворителем [А.С. ЧССР N 194976 от 01.02.82 г. кл. C 08 B] ; 2) нейтрализация в среде органического растворителя, обработка продукта кислотой и глиоксалем в этой же среде и промывка глиоксалированной ГОЭЦ холодной водой [Пат. Англии N 1142281 от 15.01.69 г. кл. C 3 A; Пат. США N 3347847 от 17.10.67 г. кл. C 08 B].

Основой последнего метода является способность глиоксаля (диальдегид щавелевой кислоты) в силу его бифункциональности создавать на поверхности частиц ГОЭЦ при pH < 4 слабосшитую структуру, что позволяет промывать ГОЭЦ водой при малом времени контакта фаз. Сушка ГОЭЦ, очищенной с применением глиоксаля, в отличие от ГОЭЦ, очищенной органическими растворителями, требует соблюдения умеренного режима во избежание частичного перехода продукта в водонерастворимое состояние, что ухудшает его качество.

Известный способ получения очищенной ГОЭЦ, описанный в Пат. Англии N 1142281 от 15.01.69 г. кл. C 3 A, заключается в следующем: целлюлозу суспендируют в водном изопропиловом спирте, к смеси добавляют гидроксид натрия и после перемешивания вводят оксид этилена. Синтез ведут 4,5 часа при 60^oC, после чего в суспензию вводят соляную кислоту до pH 2,5 и 30%-ный раствор глиоксаля. Температура обработки: 50^oC (0,5 часа) и 20^oC (17 часов). Подшитый продукт отделяют от суспензии, промывают водой при 20^oC и сушат. Содержание соли в ГОЭЦ составляет 1 мас.%. Недостаток этого способа - неприемлемая для промышленной технологии длительность процесса, а также необходимость регенерации изопропилового спирта, в том числе, из промывных вод, что значительно увеличивает затраты на производство ГОЭЦ. Подобная технология описана также в Пат. США N 3347847 от 17.10.67 г. кл. C 08 B, согласно которой глиоксалированный продукт, выделенный из реакционной смеси, подвергают вакуумной сушке от растворителя, измельчают, промывают холодной водой и вновь сушат. Содержание соли в очищенной ГОЭЦ, в зависимости от гидромодуля при промывке, составляет 1,1 - 2,1 мас.%. Недостаток этого способа получения очищенной ГОЭЦ, кроме использования органического растворителя, состоит в многостадийности процесса, что увеличивает затраты на производство ГОЭЦ. Согласно Пат. США N 4537958 от 27.08.85 г. кл. C 08 B, очищенную ГОЭЦ получают путем обработки нейтрализованного продукта, содержащего 14 мас.% соли, водным раствором муравьиной кислоты в смеси с глиоксалем; обработку ведут 30 мин. при 40^oC, после чего продукт промывают холодной водой до остаточного содержания соли 2,6 мас.%. Недостаток этого способа заключается в том, что он не решает проблемы нейтрализации щелочного продукта после синтеза.

Известны способы получения высокоочищенной ГОЭЦ, при которых, как упоминалось выше, синтез ведут газофазным методом, но нейтрализацию и/или очистку проводят, используя органические растворители, в чем состоит общий принципиальный недостаток этих способов. Так, согласно Пат. Румынии N 71817 от 01.06.81 г. кл. C 08 B, в аппарат, содержащий щелочную целлюлозу, при перемешивании содержимого постепенно подают газообразный оксид этилена. Общее время синтеза, который ведут при 40-50^oC, достигает 2,25 часа. Очистку ГОЭЦ проводят органическим растворителем. Недостаток этого способа, кроме упомянутого выше, - длительность синтеза, несмотря на малые масштабы аппарата (загрузка щелочной целлюлозы - 600 г), что делает процесс малоэффективным для реализации в промышленном масштабе. Согласно А.С. ЧССР N 194976 от 01.02.82 г. кл. C 08 B, в автоклав загружают щелочную целлюлозу и после вакуумирования постепенно подают газообразный оксид этилена при температуре, повышающейся до 48^oC. Синтез заканчивают через 5,7 часа. Нейтрализацию щелочной ГОЭЦ производят уксусной кислотой в среде этанола, а продукт промывают этанолом до содержания соли 2,4 мас.%. Недостаток этого способа, кроме использования органического растворителя, состоит в том, что ГОЭЦ набухает и частично растворяется в этаноле (особенно после того, как в результате нейтрализации выделится вода), что приводит к значительным потерям продукта за счет растворения низкомолекулярной фракции.

Наиболее близок к заявляемому способ получения очищенной ГОЭЦ, описанный в А. С. ЧССР N 205404 от 01.98.83 г. кл. C 03 B, в соответствии с которым щелочную целлюлозу загружают в автоклав и постепенно при перемешивании подают в него газообразный оксид этилена. Реакцию ведут, поддерживая температуру синтеза на уровне 60^oC, при этом общее время синтеза составляет около 1,5 часов. Нейтрализацию щелочной ГОЭЦ проводят газообразным SO₂, а продукт отмывают смесью метанола с ацетоном (1:1) до содержания соли в ГОЭЦ 1,1 мас. %. Недостатком этого способа получения очищенной ГОЭЦ является длительность синтеза и использование для промывки продукта смеси взрывоопасных летучих органических растворителей, что создает проблемы, о которых упоминалось выше. В частности, возникает необходимость установки емкостного и ректификационного оборудования во взрывобезопасном исполнении; кроме того требует решения вопрос утилизации остатков после ректификации, которые представляют собой смесь Na₂SO₃ с гликолями и продуктами частичного разложения органических растворителей. Разделение и очистка компонентов такой смеси требует дополнительных технологических стадий, что приведет к ухудшению экономических и экологических показателей процесса.

Известные методы газофазного синтеза ГОЭЦ, несмотря на то, что они реализованы в лабораторных условиях, являются достаточно длительными процессами, а при переходе к аппаратам крупного масштаба их продолжительность должна многократно возрасти. Причина этого обстоятельства - проблема эффективного отвода тепла суммарной реакции (гидроксиэтилирование целлюлозы и гидроксиэтилирование воды), величина которого составляет около 120 кДж/моль оксида этилена. Если принять во внимание, что отвод тепла необходимо производить из реакционной массы с низкой теплопроводностью (заявителем определен коэффициент теплопередачи от щелочной (гидроксиэтил) целлюлозы к стенке реактора: 0,05 Вт/(м² • К) в среде, содержащей газообразный оксид этилена (взрывоопасная смесь с кислородом - практически при любом содержании паров оксида этилена), то становится понятной сложность этой задачи. Ситуация усугубляется тем, что гидроксиэтилирование щелочной целлюлозы протекает по типу ускоряющейся аутокаталитической реакции, возможность управления которой полностью зависит от надежности системы эффективного теплосъема, особенно в аппаратах крупного масштаба. В известных методах газофазного синтеза ГОЭЦ заданную температуру реакционной массы (40-60^oC) поддерживают путем замедления реакции при малых расходах оксида этилена, постепенно или порциями с различными промежутками времени подаваемого в аппарат. Данный прием позволяет сбалансировать скорости тепловыделения и теплосъема и таким образом избежать локальных перегревов реакционной массы, которые при указанном режиме синтеза могут привести к аварийной ситуации. Очевидно, что для аппаратов крупного масштаба такое решение проблемы отвода вода тепла реакции при газофазном синтезе ГОЭЦ неприемлемо по причине низкой производительности 1 м³ объема реактора. Сущность изобретения. Цель настоящего изобретения - создание способа получения водорастворимой очищенной гидроксиэтилцеллюлозы без использования органических растворителей при многократном сокращении продолжительности синтеза.

Способ получения водорастворимой очищенной гидроксиэтилцеллюлозы, включающий обработку целлюлозы водным раствором гидроксида натрия, гидроксиэтилирование щелочной целлюлозы газообразным оксидом этилена при повышенной температуре, нейтрализацию щелочной гидроксиэтилцеллюлозы, промывку и сушку, согласно изобретению состоит в том, что
- гидроксиэтилирование проводят в две стадии:
на первой стадии к щелочной целлюлозе добавляют 40-45 мас.% жидкого оксида этилена и доводят температуру реакционной массы до значения 60 - 80^oC;
на второй стадии в реакционную массу вводят остальную часть оксида этилена в виде циркулирующей парогазовой смеси, состоящей из около 70 об.% газообразного оксида этилена, не менее 30 об.% инертного газа и паров воды - остальное, и ведут реакцию гидроксиэтилирования при температуре около 100^oC;
- нейтрализацию проводят в две стадии:
на первой стадии к щелочной гидроксиэтилцеллюлозе добавляют 18-22%-ный водный раствор фосфорнокислых солей натрия и устанавливают pH образуемой суспензии в пределах 9 - 11;
на второй стадии в целях экономии глиоксаля и ортофосфорной кислоты от образуемой суспензии отделяют 2,0-2,5 кг/кг целлюлозы жидкой фазы, в сконцентрированную суспензию добавляют ортофосфорную кислоту, устанавливают pH среды 2 - 3, после чего суспензию обрабатывают глиоксалем.

Циркулирующая парогазовая смесь на входе в реакционную массу, в целях повышения эффективности теплосъема, согласно изобретению имеет температуру 5 - 30^oC. Согласно изобретению, нейтрализацию проводят 18-22%-ным водным раствором двухзамещенного фосфорнокислого натрия или смесью двухзамещенного и однозамещенного фосфорнокислого натрия, взятых в соотношении NaH₂PO₄ : Na₂HPO₄, не превышающем эквимолярного.

Способ получения очищенной ГОЭЦ, согласно изобретению, позволяет осуществлять газофазный синтез в промышленных аппаратах (больше 1 м³), работающих по циклограмме, при высокой производительности 1 м³ объема реактора, благодаря принципиально новому решению проблемы отвода тепла реакции из массы щелочной (гидроксиэтил) целлюлозы. Отвод тепла реакции в заявляемом способе получения очищенной ГОЭЦ происходит в процессе циркуляции парогазовой смеси через перемешиваемую реакционную массу с температурой около 100^oC. В результате из реактора уносится вода, испаряющаяся из реакционной массы, что предотвращает ее локальный перегрев. Таким образом, охлаждение происходит "изнутри", причем эффективное перемешивание и подача хладоагента в рубашку реактора дополнительно улучшают условия теплосъема. Парогазовая смесь на выходе из реактора насыщается парами воды и содержит лишь незначительное количество паров оксида этилена (количество циркулирующего азота остается без изменения). После конденсации воды к осушенной и охлажденной газовой смеси добавляется свежая порция газообразного оксида этилена и т.д. - до его полного израсходования.

Заявляемый способ получения очищенной ГОЭЦ выгодно отличается от прототипа тем, что продолжительность синтеза, который можно проводить в промышленных аппаратах, не превышает 50 мин, благодаря эффективному отводу тепла реакции. В отличие от прототипа, согласно которому нейтрализацию щелочной ГОЭЦ проводят газообразной двуокисью серы, в заявляемом способе для этой цели используется водный раствор фосфорнокислых солей натрия и ортофосфорная кислота, что значительно улучшает равномерность нейтрализации и делает указанную стадию экологически безопасной. После обработки суспензии глиоксалем, которую, согласно изобретению также проводят в среде водного раствора фосфорнокислых солей натрия, отжатый продукт, в отличие от прототипа, промывают не органическими растворителями, а водой, что делает эту стадию взрывобезопасной и экологически безвредной. Заявляемый способ получения очищенной ГОЭЦ решает проблему утилизации твердых отходов производства, которые, в основном, представляют собой смесь Na₃PO₄ • 12H₂O с Na₂HPO₄ • 12H₂O. Указанная смесь, как показали испытания, может непосредственно использоваться в качестве моющего или чистящего средства.

Если при получении очищенной ГОЭЦ заявляемым способом количество жидкого оксида этилена, добавляемого на первой стадии к щелочной целлюлозе, будет меньше 40 мас. % от всего количества, взятого для реакции, то это увеличит продолжительность синтеза: если это количество будет больше 45 мас.% от взятого для реакции, то это может привести к превышению температуры синтеза, которая должна поддерживаться около 100^oC во избежание локальных перегревов реакционной массы и ухудшения качества целевого продукта. Соответственно, такие же отрицательные последствия будут иметь место, если температура реакционной массы на первой стадии гидроксиэтилирования будет меньше 60^oC или больше 80^oC.

Если на второй стадии гидроксиэтилирования температура парогазовой смеси на входе в реакционную массу будет меньше 5^oC, то это может привести к конденсации газообразного оксида этилена в составе смеси и нарушению технологического режима: если эта температура будет больше 30^oC, то в парогазовой смеси значительно повысится содержание паров воды, что приведет к ухудшению эффективности теплосъема, который происходит за счет испарения воды из щелочной (гидроксиэтил)-целлюлозы. Содержание инертного газа в парогазовой смеси на уровне приблизительно 30 об.% диктуется требованиями взрывобезопасности процесса. Увеличение содержания инертного газа приведет к снижению концентрации оксида этилена в составе парогазовой смеси на входе в реакционную массу и к увеличению продолжительности синтеза.

Если концентрация фосфорнокислых солей натрия в растворе для нейтрализации будет меньше 18 мac. %, то что приведет к набуханию продукта и его потерям при выделении из жидкой фазы перед промывкой водой. Превышение концентрации солей до величины больше 22 мас.% лишено практического смысла и приведет лишь, к необоснованным расходам исходных реагентов. Если при использовании смеси солей Na₂HPO₄ и NaH₂HPO₄ в нейтрализующем растворе соотношение NaH₂HPO₄: Na₂HPO₄ превысит эквимолярное, то это приведет к увеличению степени адсорбции солей гидроксиэтилцеллюлозой и ухудшению качества последующей промывки после обработки глиоксалем.

Способ получения очищенной гидроксиэтилцеллюлозы в соответствии с изобретением, и отличие от прототипа, обеспечивает эффективный отвод тепла реакции на стадии синтеза, что позволяет провести его в аппарате крупного масштаба при температуре, близкой к 100^oC (а не при 60^oC, как это указано в прототипе). Отсюда - многократное (в 2-3 раза, в зависимости от объема реактора) сокращение продолжительности стадии синтеза.

В отличие от прототипа, заявляемый способ получения очищенной ГОЭЦ исключает применение органических растворителей на стадии промывки и делает производство очищенной ГОЭЦ безотходным.

Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы, согласно заявляемому изобретению, осуществляют в соответствии с технологической схемой, представленной на чертеже. Щелочную целлюлозу состава (мас.ч.): 33-35 целлюлозы, 13-16 гидроксид натрия, остальное - вода, загружают в реактор 1 объемом 0,35 м³, снабженный рубашкой для подачи хладоaгента и перемешивающим устройством. Содержимое реактора при перемешивании вакуумируют продувают инертным газом (азотом) и вновь вакуумируют. Одновременно в емкость 2 загружают жидкий оксид этилена в количестве, необходимом для реакции, т.е. 33-35 мас.ч. на 100 мас.ч. щелочной целлюлозы. Жидкий оксид этилена из емкости 2 подают в дозатор 3, регулирующий величину его расхода. Затем, не прекращая перемешивания, в реактор по линиям I^а, I, Б (байпас) и III подают жидкий оксид этилена в количестве 40-45% от взятого для реакции, где он смешивается со щелочной целлюлозой, в результате чего ее температура достигает 60-80^oC (первая стадия гидроксиэтилирования). Далее в реактор 1 подают азот из линии II; в испаритель 4 подают жидкий оксид этилена из емкости 2; перекрывают байпасную линию Б и включают компрессор 5, посредством которого при работающей мешалке через щелочную целлюлозу в реакторе 1 производят циркуляцию парогазовой смеси (газообразный оксид этилена, азот, пары воды) по линиям III, IV и IV^a. Парогазовая смесь на входе в реакционную массу (в установившемся режиме) состоит из 68-68,9% (объемных) оксида этилена, 30-31% инертного газа и паров воды - остальное. Парогазовая смесь, насыщенная парами воды, уносимыми из щелочной целлюлозы, покидает реактор 1 по линии IV и поступает в конденсатор 6, где происходит конденсация паров воды. Вода стекает в сборник (на схеме не показан), а осушенная парогазовая смесь по линии IV^a возвращается в циркуляционный контур и, смешиваясь с парами оксида этилена из линии I, поступает в реактор 1 при этом ее температура составляет от 5 до 30^oC. В течение второй стадии синтеза таким образом в циркуляционный контур непрерывно из испарителя 4 поступает газообразный оксид этилена до полного израсходования жидкого оксида этилена, находящегося в емкости 2. Расход оксида этилена и объемную скорость циркуляции устанавливают с помощью системы регулирования на таком уровне, при котором температура реакции составляет около 100^oC. Время полной конверсии оксида этилена составляет 30 - 50 мин. Щелочную гидроксиэтилцеллюлозу после окончания синтеза нейтрализуют в реакторе 18-22 мас.%-ным водным раствором фосфорнокислых солей натрия. Раствор солей подают в реактор 1 при перемешивании его содержимого из емкости 8 по линии V и устанавливают pH суспензии в пределах от 9 до 11. Суспензию с pH от 9 до 11 по линии VI передают из реактора 1 в аппарат 9, снабженный мешалкой. С целью экономии ортофосфорной кислоты и глиоксаля от суспензии после отстаивания в аппарате 9 в течение 5-10 минут отделяют нижний слой жидкой фазы в количестве 2-2,5 кг/кг целлюлозы, который сливают из нижней части аппарата 9. Затем к образованной сконцентрированной суспензии в аппарате 9 из емкости 12 добавляют при перемешивании ортофосфорную кислоту, устанавливают pH суспензии в пределах от 2 до 3 и при перемешивании из емкости 12' в суспензию вводят глиоксаль (в виде 30-50%-ного водного раствора) в количестве 0,01-0,03 мас. ч. на 1 мас.ч. щелочной ГОЭЦ. Содержимое аппарата 9 перемешивают при 50-60^oC в течение 10-60 минут, после чего суспензию сливают на центрифугу 13. Отжатый продукт передают в промыватель 7, в который при энергичном перемешивании подают воду с температурой в пределах 0 - 20^oC. Промывку ГОЭЦ ведут в течение 1-5 минут, после чего суспензию по линии IX сливают на центрифугу 13' и выделяют влажный очищенный продукт, который направляют в сушилку 14. Сушку ведут при 100-140^oC до остаточной влажности продукта около 5%: затем производят его размол в дробилке 15 и передают на анализ и упаковку.

Очищенная ГОЭЦ содержит 0,5-4 мac.% солей и полностью растворяется в воде с образованием прозрачных растворов с pH 6,5 - 7,5 для 1%-ного водного раствора). Раствор, сливаемый из аппарата 9, по линии VII направляют в охладитель 10, в котором его охлаждают до 10-15^oC. В результате кристаллогидраты фосфорнокислых солей натрия (главным образом, Na₃PO₄ • 12H₂O и Na₂HPO₄ • 12H₂O) выпадают в осадок, который отделяют от жидкой фазы на центрифуге 11 и используют в качестве моющего или чистящего средства. Водный раствор солей после центрифуги 13 направляют на стадию корректировки состава (на схеме не указана), после чего его вновь возвращают в технологический цикл. С этой целью указанный раствор по линии VIII передают в емкость 8. Воду, отжатую от продукта на центрифуге 13', используют в технологическом цикле для приготовления рабочих растворов (например, гидроксида натрия). Предлагаемое изобретение поясняется примерами его выполнения.

Пример 1. Щелочную целлюлозу массой 90 кг, полученную обработкой целлюлозы водным раствором гидроксида натрия, состава (мас.%): целлюлоза 34, гидроксид натрия 16, вода 50, загружают в реактор 1 и при перемешивании вакуумируют его содержимое, продувают азотом и вновь вакуумируют. Одновременно, в емкость 2 загружают 30 кг (или 33 мас. ч. на 100 мас. ч. щелочной целлюлозы) жидкого оксида этилена и при работающей мешалке в реактор 1 через расходомер 3 подают 40 мас.% (от взятого для реакции) жидкого оксида этилена (12.0 кг). Температуру реакционной массы доводят до 60^oC: в рубашку реактора подают хладоагент, после чего, не прекращая перемешивания, включают компрессор 5, вентиль на линии Б перекрывают и в реактор 1 через циркуляционный контур подают азот, а жидкий оксид этилена из емкости 2 направляют через расходомер 3 в испаритель 4 (вентиль на линии I^a перекрывают). Газообразный оксид этилена из испарителя 4 по линии I поступает в циркуляционный контур, смешивается с циркулирующей парогазовой смесью и поступает в реактор 1. Парогазовая смесь, поступающая в реактор 1, содержит (об.%): 68,9 газообразного оксида этилена, 31 азота и пары воды - остальное; температура смеси на входе в реактор 5^oC. Парогазовая смесь, покидающая реактор 1, поступает по линии IV и конденсатор 6, в котором происходит конденсация паров воды и конденсат стекает в ловушку (на схеме не указана). Осушенная парогазовая смесь покидает конденсатор 6 по линии IV^a и, смешиваясь со свежей порцией газообразного оксида этилена, по циркуляционному контуру возвращается в реактор 1. Температуру реакции поддерживают в пределах (95 ± 2)^oC и заканчивают синтез после полной конверсии всего оксида этилена, поданного в реактор (контроль автоматически, методом ГЖХ). Продолжительность гидроксиэтилирования составила 50 минут. По окончании синтеза реактор 1 продувают азотом и при работающей мешалке щелочную гидроксиэтилцеллюлозу нейтрализуют 20 мас. %-ным водным раствором двухзамещенного фосфорнокислого натрия и устанавливают pH суспензии на уровне 11 при перемешивании. Затем суспензию передают в аппарат 9 и после отстаивания в течение 5 минут из нижней части аппарата и сливают 2,3 кг/кг ГОЭЦ жидкой фазы. Затем при перемешивании сконцентрированной суспензии из емкости 12 добавляют ортофосфорную кислоту и устанавливают pH суспензии на уровне 3. Не прекращая перемешивания, в суспензию из емкости 12' вводят глиоксаль (в виде 30%-ного водного раствора) в количестве 0,02 мас. ч. на 1 мас.ч. щелочной ГОЭЦ и ведут обработку в течение 60 минут при температуре 50^oC, после чего суспензию из аппарата 9 сливают на центрифугу 13; отжатый продукт передают в промыватель 7, в который подают воду с температурой 15^oC. Промывку продукта ведут при энергичном перемешивании суспензии в течение 2 минут, после чего суспензию передают на центрифугу 13' и отжимают ГОЭЦ от воды. Отжатый продукт направляют в сушилку 14. Сушку ведут при 140^oC до остаточного содержания влаги 5 мас.%, после чего продукт направляют в дробилку 15 и передают на анализ и упаковку. Характеристики ГОЭЦ для всех примеров см. в таблице 1. Жидкую фазу из аппарата 9 по линии VII направляют в охладитель 10, в котором его охлаждают до 10^oC. Образовавшуюся суспензию фосфорнокислых солей натрия в воде направляют на центрифугу 11 и отделяют твердую фазу, которую используют в качестве моющего средства. Отработанный раствор солей после центрифуги 13 возвращают по линии VIII в емкость 8 и вновь используют в технологическом цикле (после корректировки состава) для нейтрализации. Промывную воду после отжима промытой ГОЭЦ на центрифуге 13' используют в технологическом цикле для приготовления рабочих растворов гидроксида натрия и/или фосфорнокислых солей натрия.

Примеры 2 и 3. Все операции проводят, как описано в примере 1, но параметры процесса варьируют в соответствии с данными, указанными в таблице.

Примеры 4 и 5. Все операции проводят, как описано в примере 1, но сушку продукта ведут в более мягких условиях (при 100^oC). Параметры процесса для примеров 4 и 5 указаны в таблице.

Заявляемый способ получения очищенной ГОЭЦ может быть организован при более высоком, чем прототип, уровне автоматического регулирования и компьютеризации, что весьма существенно для такого экзотермического и взрывоопасного процесса, каким является стадия синтеза. Заявитель располагает проработками в области создания автоматической системы управления узлом синтеза для реакторов объемом до 10 м³, а также рекомендация для разработки безопасной системы дозирования оксида этилена в реактор. Заявитель располагает также рекомендациями в области организации стадии очистки ГОЭЦ по непрерывной схеме.

Как видно из таблицы, время синтеза ГОЭЦ, согласно заявляемому способу, не превышает 50 минут, при этом объем реактора синтеза составляет 0,35 м³, а загрузка щелочной целлюлозы - 90 кг, т.е. в 150 раз превышает массу щелочной целлюлозы (0,6 кг), которую гидроксиэтилируют методом, согласно прототипу, в течение 75 минут. Из таблицы видно также, что остаточное содержание соли в ГОЭЦ, очищенной заявляемым способом, не превышает 4 мас.%. О высоком качестве промывки свидетельствует также нейтральная реакция водного раствора ГОЭЦ, полученной заявляемым способом (6,5-7,5).

Описывается способ получения водорастворимой очищенной гидроксиэтилцеллюлозы, включающий обработку целлюлозы водным раствором гидроксида натрия, гидроксиэтилирование щелочной целлюлозы газообразным оксидом этилена при повышенной температуре, нейтрализацию щелочной гидроксиэтилцеллюлозы, промывку и сушку, отличающийся тем, что гидроксиэтилирование проводят в две стадии: на первой стадии к щелочной целлюлозе добавляют 40-45 мас.% жидкого оксида этилена и доводят температуру реакционной массы до 60 - 80°С; на второй стадии в реакционную массу вводят остальную часть оксида этилена в виде циркулирующей парогазовой смеси, состоящей из около 70 об.% газообразного оксида этилена, не менее 30 об.% инертного газа и паров воды - остальное, и ведут реакцию гидроксиэтилирования при температуре около 100°С; нейтрализацию проводят в две стадии: на первой стадии к щелочной гидроксиэтилцеллюлозе добавляют 18-22%-ный водный раствор фосфорнокислых солей натрия, устанавливают рН образуемой суспензии 9 - 11; на второй стадии от образуемой суспензии отделяют 2,0 - 2,5 кг/кг целлюлозы жидкой фазы, в сконцентрированную суспензию добавляют ортофосфорную кислоту, устанавливают рН среды 2 - 3, после чего обрабатывают глиоксалем. Технический результат - упрощение процесса. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения водорастворимой очищенной гидроксиэтилцеллюлозы, включающий обработку целлюлозы водным раствором гидроксида натрия, гидроксиэтилирование щелочной целлюлозы газообразным оксидом этилена при повышенной температуре, нейтрализацию щелочной гидроксиэтилцеллюлозы, промывку и сушку, отличающийся тем, что гидроксиэтилирование проводят в две стадии: на первой стадии к щелочной целлюлозе добавляют 40 - 45 мас.% жидкого оксида этилена и доводят температуру реакционной массы до 60 - 80^oC; на второй стадии в реакционную массу вводят остальную часть оксида этилена в виде циркулирующей парогазовой смеси, состоящей из около 70 об.% газообразного оксида этилена, не менее 30 об.% инертного газа и паров воды - остальное, и ведут реакцию гидроксиэтилирования при температуре 100^oC; нейтрализацию проводят в две стадии: на первой стадии к щелочной гидроксиэтилцеллюлозе добавляют 18 - 22%-ный водный раствор фосфорнокислых солей натрия и устанавливают pH образуемой суспензии 9 - 11; на второй стадии от образуемой суспензии отделяют 2,0 - 2,5 кг/кг целлюлозы жидкой фазы, в сконцентрированную суспензию добавляют ортофосфорную кислоту, устанавливают pH среды 2 - 3, после чего суспензию обрабатывают глиоксалем. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что циркулирующая парогазовая смесь имеет температуру 5 - 30^oC на входе в реакционную массу. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что нейтрализацию проводят 18 - 22%-ным водным раствором двухзамещенного фосфорнокислого натрия. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что нейтрализацию проводят 18 - 22%-ным водным раствором смеси двух- и однозамещенного фосфорнокислого натрия, взятых в соотношении NaH₂PO₄ : Na₂HPO₄, не превышающем эквимолярного.