Способ стабилизации модифицированного полиакриламида Российский патент 2004 года по МПК E21B43/22 

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к способам разработки нефтяных месторождений с применением физико-химических методов повышения нефтеотдачи пластов.

Известен способ регулирования процесса заводнения неоднородных пластов на поздних стадиях разработки нефтяных месторождений с помощью водорастворимых полимеров, например полиакриламида (ПАА), осуществляемого путем закачки в пласт водного раствора полимера и сшивающего агента (солей трехвалентных металлов) [1]. Недостатком способа является его низкая эффективность из-за нестабильности закачиваемого в пласт агента и сложности осуществления сшивки полиамидных цепей в пластовых условиях, зависящей от рН среды.

Известен способ получения нефтевытесняющего агента - водорастворимого полимера сшитой структуры путем обработки порошкообразного ПАА с молекулярной массой не менее 1·10⁶ ионизирующим излучением (γ-излучение ₆₀Со) дозой 0,1-3,0 Мрад и введения в полимер карбоксиметилцеллюлозы в количестве от 2 до 50 мас.% [2].

Известен также способ получения сшитого ПАА ионизирующим излучением с последующей термической обработкой при 50-170°С в течение 0,5-3 часов [3].

Общим недостатком этих способов является значительная нестабильность облученного сухого ПАА вследствие протекания пост-радиационных процессов, приводящих к деструкции полимера, которая еще более усугубляется при термической обработке. Протекающие в полимере деструктивные процессы обусловлены накоплением больших количеств (в зависимости от дозы облучения) как низкомолекулярных радикалов (·СН₃, ·С₂Н₃, ·Н), так и макрорадикалов

которые могут существовать в твердом полимере продолжительное время.

Так известно, что в полиметилметакрилате при 20°С макрорадикалы сохраняются в течение нескольких месяцев, что связано с затрудненной рекомбинацией малоподвижных свободных радикалов, медленной диффузией газообразных продуктов или же со стабилизацией заряда [4]. Свободные радикалы участвуют в целом комплексе радиационно-химических реакций, среди которых преобладают деструктивные реакции, ухудшающие эксплуатационные свойства полимера (падение вязкости водных растворов, снижение гель-фракции, молекулярной массы и др.). Такой полимер не подлежит длительному хранению и быстро деструктирует при повышенной температуре.

Известен способ получения добавки к закачиваемой в нефтяной пласт воде, включающий предварительную сшивку полиакриламида под действием ионизирующего излучения до содержания гель-фракции 40-60% и последующую его обработку [5]. При обработке водой в заявленных количествах полимер впитывает воду, оставаясь при этом в виде порошка. Накопившиеся при облучении свободные радикалы приобретают подвижность и рекомбинируют, образуя устойчивые соединения.

Недостатки данного метода:

1. Растворение (набухание) ПАА в воде приводит лишь к уничтожению активных продуктов (радикалов, ионов) и не оказывает дополнительного действия на термоокислительную стабильность полимера.

2. Низкая производительность процесса стабилизации, т.к. растворение ПАА в воде и последующая сушка полимера проводятся при атмосферных условиях в течение 1-2 суток.

3. Пониженное сопротивление тампонирующего раствора воздействию сильных сдвиговых напряжений, возникающих при закачке в пласт, в результате чего происходит механическая деструкция полимера, снижающая эффективность регулирования процесса заводнения.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ стабилизации кватернизированной аминометилированной микроэмульсии типа “вода в масле” акриламидного полимера, образующегося при полимеризации мономера в присутствии инициаторов или под действием ультрафиолетового облучения или ионизирующего излучения ₆₀Со [6].

Стабилизацию инвертной микроэмульсии проводят на различных стадиях (по отношению к полимеризации акриламидного мономера) путем добавления формальдегида и вторичного амина при 40-80°С в течение от 3 до 20 часов. Образующиеся по реакции Манниха в акриламидной цепи третичные аминометильные группы

подвергают кватернизации галоидалкилом.

Образующуюся полиакриламидную микроэмульсию обрабатывают кислотой для создания pH в интервале 3,6-4,8 и акцептором формальдегида, добавлением акриламидного полимера с содержанием последнего в водной фазе от 10 до 45 мас.% и, наконец, нагреванием микроэмульсии при 40-80°С в течение 3 -20 часов.

Недостатками данного способа стабилизации ПАА являются многостадийность и длительность процесса, протекающего в течение 10-48 часов.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа стабилизации модифицированного ПАА в пресных и высокоминерализованных подтоварных водах и улучшение его реологических свойств при высоких сдвиговых напряжениях.

Поставленная задача достигается тем, что процесс стабилизации порошкообразного полимера, сшитого под действием ионизирующего излучения мощностью 0,1-1,0 Мрад и содержащего от 40 до 60 % гель-фракции, проводят обработкой водным раствором вторичных ароматических аминов и формальдегида с концентрацией 0,8-2,5 и 1,5-5,0 мас.% соответственно. Содержание водной фазы составляет от 20 до 30 мас.% от веса полимера.

Стабилизацию ПАА ведут в аппаратах - сушилках типа Венулет, снабженных перемешивающим устройством, при температуре 20-80°С путем смешения полимера с водным раствором ароматического амина и формальдегида (параформа). Процесс стабилизации и сушки порошкообразного полимера осуществляют следующим образом.

Предварительно готовят водный раствор вторичных ароматических аминов и формальдегида с концентрацией 0,8-2,5 и 1,5-5,0 мас.% соответственно и добавлением твердой щелочи рН среды доводят до 8-10. В сушилку загружают ПАА и водный модифицирующий раствор и при температуре 20°С перемешивают в течение 20-30 мин. Затем температуру реактора постепенно поднимают до 60-80°С и при достижении заданной температуры включают вакуум. Сушку продолжают в течение 1 часа и затем продукт реакции выгружают из реактора.

В качестве антиокислителей используют растворимые в воде вторичные ароматические амины, в частности производные фенилендиамина: N-фенил-о-фенилендиамин, N-метил-м-фенилендиамин, N,N'- диацетил-о-фенилендиамин, N-ацетил-β-нафтиламин. Выбор соединений данного класса связан с тем, что ароматические амины являются одновременно антиоксидантами и ингибиторами радиационного окисления.

Стабилизирующее действие формальдегида обусловлено реакцией метилолирования амидных групп полимера, протекающей при 20°С и при рН среды 8-10 в течение 20-30 мин по схеме

В результате частичного метилолирования полимерных цепей снижается деструкция полимера при закачке суспензионного раствора в пласт за счет стабилизации макромолекул водородными связями метилольных групп модифицированного ПАА. Кроме того, при повышенной температуре в пластовых условиях в результате конденсации СН₂ОН-групп увеличивается степень сшивки модифицированного ПАА с образованием эфирных и метиленовых мостиков по схеме

При использовании в качестве модифицирующего агента параформальдегида метилолирование амидных групп полимера также протекает по схеме (1), т.к. параформ, растворяясь в воде в присутствии щелочи, подвергается гидролизу и деполимеризации с образованием раствора формальдегида [7].

Необходимое количество водной фазы, способствующей быстрому уничтожению свободных радикалов в пострадиационном полимере, составляет 20-30 мас.% по отношению к ПАА. При содержании воды меньше 20% существенно возрастает продолжительность растворения ароматических аминов, а при содержании воды больше 30% полимерные гранулы начинают слипаться, увеличивается продолжительность сушки и процесс становится менее технологичным.

Сущность предлагаемого способа иллюстрируется приведенными ниже примерами.

Пример 1.

Для установления оптимального соотношения компонентов: полиакрила-мида и модифицирующих агентов были проведены лабораторные исследования. С этой целью был выбран ПАА марки CS-131 компании SANYO Chemical Industries (Япония) с молекулярной массой 3,05·10⁶ и степенью гидролиза 24 %. ПАА был подвергнут радиационной обработке мощностью 1,0 Мрад. Содержание гель-фракции после обработки составило 58 мас.%, молекулярная масса золь-фракции 1,6·10⁶.

В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, загружают 100 г порошкообразного полимера, сшитого под действием ионизирующего излучения до содержания гель-фракции 58%, и при перемешивании постепенно добавляют 20 мл водного раствора N-фенил-о-фенилендиамина и формальдегида с концентрацией 1,5% и 3,5 мас.% соответственно. Через 10-15 мин после добавления всего количества водного раствора содержимое колбы нагревают в течение 15-20 мин до 60°С и по достижении температуры включают вакуум (10-15 мм рт.ст.). Нагревание продолжают еще 50-60 мин, постепенно поднимая вакуум до 2-5 мм рт.ст. Общее время химической модификации и сушки полимера составляет 1,5 часа.

Параллельно в тех же условиях другой образец ПАА обрабатывают чистой водой. Полученные образцы полимера термостатируют при температуре 80°С в течение 0-48 часов (имитация ускоренного старения).

Для оценки свойств образцов определяют вязкость 0,5%-ной концентрации водных растворов ПАА на ротационном вискозиметре “Реотест-2” при градиенте скорости 3 c^-1. Составы образцов и условия их испытания приведены в таблице. Для сравнения в таблице приведены вязкостные характеристики ПАА, не обработанного водой (пример 2), и образца с концентрацией N-фенил-о-фенилендиамина 0,65 мас.% и СН₂O 1,0 мас.% (пример 3), а также пример 4, где концентрация ароматического амина составляла 3,0 , а формальдегида - 5,5 мас.%.

Как видно из таблицы, подвергнутый водной обработке радиационно сшитый ПАА (пример 1) является термически стабильной системой, тогда как нестабилизированный образец полимера (пример 2) быстро теряет свои вязкостные свойства. Кроме того, образец 1, полученный по предлагаемому настоящим изобретением способу химической модификации, не только не теряет своих вязкостных характеристик, но даже их увеличивает во времени.

Такое поведение химически модифицированного полимера обусловлено дополнительной сшивкой полимерных цепей при повышенной температуре за счет конденсации привитых метилольных групп, протекающей по схеме (2).

Присутствие в исследуемой полимерной системе вторичного ароматического амина, являющегося ингибитором окисления, также способствует сохранению реологических свойств растворов, т.к., как видно из таблицы, окислительные процессы не превалируют над сшивкой. При больших сдвиговых напряжениях (1312 с^-1) вязкость гель-фракции образца №1 составляет 273 сПз, а образца, не обработанного ароматическим амином и формальдегидом, - 107 сПз.

Приведенные данные указывают на значительное увеличение сопротивления воздействию сильных сдвиговых напряжений полимерно-гелевой системы, получаемой по предлагаемому способу.

Для определения необходимой концентрации вторичного ароматического амина было проведено окисление ПАА без антиоксиданта и в его присутствии (см. чертеж). Как видно из чертежа, при введении в полимер вторичного амина происходит значительный рост периода индукции (сравн. τ₁ и τ₂), что увеличивает вероятность обрыва цепи за счет миграции подвижного атома водорода ароматического амина. По зависимости периода индукции от концентрации антиоксиданта была определена его критическая концентрация (с_крит.), выше которой происходит существенное увеличение индукционного периода. Как видно из чертежа, для N-фенил-о-фенилендиамина c_крит. = 0,008 моль/кг полимера, что в пересчете на концентрацию ароматического амина в стабилизирующем водном растворе составляет 0,73 мас.%.

Интервалы концентраций второго модифицирующего агента - СН₂О были выбраны с расчетом, чтобы количество привитых метилольных групп обеспечивало достаточную для набухания гибкость и длину молекулярных цепей (ƒ =40-100) между узлами ветвлений, образующимися в пластовых условиях. В пересчете на концентрацию формальдегида содержание последнего в водном растворе составляет от 1,5 до 5,0 мас.%.

Концентрации модифицирующих агентов, взятые ниже или выше установленных значений, либо приводят к снижению стабилизирующих свойств полимерно-гелевой системы, или не ведут ни к каким изменениям (примеры 3,4).

Пример 5.

В реактор-сушилку типа Венулет объемом 1 м³ загружают 600 кг ПАА, предварительно сшитого под действием ионизирующего излучения до содержания гель-фракции 50 %, и при работающей мешалке постепенно в течение 10-15 мин, добавляют 180 л водного раствора N,N'-диацетил-о-фенилендиамина и формальдегида с концентрацией 2,5 и 5,0 мас.% соответственно (рН среды 10). Перемешивание продолжают еще 15 мин и реактор нагревают до 80°С. При достижении температуры включают вакуум (10-15 мм рт. ст.) и сушку продолжают в течение 30-40 минут. Окончание сушки ведут под вакуумом 2-5 мм рт. ст. Общее время сушки не превышает 1,5 часа.

Навеску образца модифицированного ПАА помещают в химический стакан емкостью 150 см³ и растворяют в дистиллированной воде в течение 30 мин (концентрация ПАА 0,7 мас.%). После растворения полученный раствор выдерживают в термостате в течение 2-х часов при 85°С и после охлаждения определяют вязкостные характеристики на ротационном вискозиметре “Реотест-2”. Полученные результаты составили:

- вязкость не термостатированного образца 4500 сПз;

- вязкость образца после термостатирования 4380 сПз.

Приведенные данные свидетельствуют о высокой термоокислительной стабильности полиакриламида, модифицированного по предлагаемому настоящим изобретением способу.

Источники информации

1. М.Л. Сургучев и др. Методы извлечения нефти, М.: Недра, 1991, с.123.

2. Патент РФ № 2159325, Е 21 В 43/22, 2000 г.

3. Авторское свидетельство СССР № 1837104, Е 21 В 43/20, 1993 г.

4. Энциклопедия полимеров, Изд-во Советская энциклопедия, т.1, 1972 г., стр. 687.

5. Патент РФ № 2186960, кл. Е 21 В 43/22, 2001 г.

6. Патент РФ № 2126425, кл. C 08 F 20/60, 1999.

7. Дж. Ф. Уокер. Формальдегид. Пер с англ., М., 1957, с. 144, 150.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к способам разработки нефтяных месторождений с применением физико-химических методов повышения нефтеотдачи пластов, а конкретно к нефтевытесняющим реагентам для неоднородных обводненных пластов. Техническим результатом является повышение термоокислительной стабильности модифицированного полиакриламида (ПАА) в пресных и высокоминерализованных подтоварных водах и улучшение его реологических свойств при высоких сдвиговых напряжениях, а также увеличение производительности “мокрого” способа стабилизации полимера, подвергнутого ионизирующему излучению. В способе стабилизации модифицированного полиакриламида, включающем предварительную сшивку полиакриламида под действием ионизирующего излучения и последующую его обработку водным раствором вторичных аминов и формальдегида при температуре 20-80°С, концентрация формальдегида в водном растворе составляет 1,5-5,0 мас.% или 0,1-0,5 моль/кг полиакриламида, а вторичных аминов - 0,8-2,5 мас.% или 0,01-0,04 моль/кг полиакриламида, причем в качестве вторичных аминов используют растворимые в воде производные дифениламина: N-фенил-о-фенилендиамин или N-метил-м-фенилендиамин, или N,N'-диацетил-о-фенилендиамин, или N-ацетил-β-нафтиламин, указанную обработку ведут при pH среды 8-10 путем перемешивания в сушилках для сыпучих веществ под вакуумом в течение 1,5-2 часов. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ стабилизации модифицированного полиакриламида, включающий предварительную сшивку полиакриламида под действием ионизирующего излучения и последующую его обработку водным раствором вторичных аминов и формальдегида при 20-80°С, отличающийся тем, что концентрация формальдегида в водном растворе составляет 1,5-5,0 мас.% или 0,1-0,5 моль/кг полиакриламида, а концентрация вторичных аминов 0,8-2,5 мас.% или 0,01-0,04 моль/кг полиакриламида.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вторичных аминов используют растворимые в воде производные дифениламина: N-фенил-о-фенилендиамин, или N-метил-м-фенилендиамин, или N,N'-диацетил-о-фенилендиамин, или N-ацетил-β-нафтиламин.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную обработку ведут при pH среды 8-10.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную обработку ведут путем перемешивания в сушилках для сыпучих веществ под вакуумом в течение 1,5-2 ч.