СПОСОБ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРЕДНЕСМЕННЫХ ДОЗ ГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ И АНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ Российский патент 2004 года по МПК G01N30/02 G01N30/48 

Изобретение относится к санитарно-химическим методам исследования в гигиене, а именно к способу газохроматографического определения среднесменных доз реакционноспособных и токсичных галогенангидридов и ангидридов карбоновых кислот в воздухе рабочей зоны (ВРЗ) промышленных предприятий. Оно может быть использовано при аттестации рабочих мест согласно Руководству Р 2.2.755-99 "Гигиенические критерии оценки и классификации условий труда по показателям вредности и опасности факторов производственной среды, тяжести и напряженности трудового процесса" для определения среднесменных доз вредных веществ (ВВ).

Известен газохроматографический способ измерения среднесменных доз уксусного ангидрида в ВРЗ, основанный на концентрировании из пробы воздуха ангидридов абсорбцией в водный раствор с последующим вводом в испаритель хроматографа аликвотной пробы раствора, определением времени удерживания уксусной кислоты (2 мин 40 сек) при температуре хроматографирования 150^oС в хроматографической колонке из нержавеющей стали длиной 2 метра и внутренним диаметром 3 мм, заполненной полисорбом 1 с 5% полиэтиленгликоля 20000, и скорости потока газа-носителя, равной 30 см³/мин, с количественным определением концентрации методом абсолютной калибровки при помощи пламенно-ионизационного детектора. Среднесуточную дозу определяют графоаналитическим методом согласно приложению 9 Руководства. Нижний предел обнаружения концентрации уксусного ангидрида составляет 1,5 мг/м³ (0,5 ПДК) при пропускании 10 л ВРЗ через 2 последовательно соединенных поглотительных сосуда, охлаждаемых ледяной водой, со скоростью 1 дм³/мин. Газохроматографическое определение органических кислот осложнено сорбционными явлениями в испарителе колонки, высокой температурой определения, близкой к максимальной рабочей температуре неподвижной фазы, ассоциацией органических кислот в паровой фазе, разбавлением концентрата при хроматографическом разделении, поэтому методика не может быть использована для точного определения среднесменных доз вредных веществ графоаналитическим методом. Кроме того, количественному определению мешают пары уксусной кислоты, тоже присутствующие в ВРЗ [МУК 4.1.169-96. Измерение концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Мет. Указания. - Выпуск 29. - М.: Информационный издательский центр Минздрава России, 1998, стр. 303].

Также известен способ газохроматографического определения среднесменных доз пропионилхлорида в ВРЗ, основанный на гидролизе пропионилхлорида до свободной карбоновой кислоты в процессе его концентрирования из пробы воздуха в водный раствор с последующим вводом в испаритель хроматографа аликвотной пробы раствора, определением времени удерживания пропионовой кислоты (2 мин 35 сек) при температуре хроматографирования 150^oС в хроматографической колонке из стекла или нержавеющей стали длиной 0,5 метра и внутренним диаметром 3 мм, заполненной полисорбом 1 (фракция 0,25-0,5 мм) и скорости потока газа-носителя, равной 35 см³/мин, с количественным определением методом абсолютной калибровки при помощи пламенно-ионизационного детектора. Среднесуточную дозу определяют графоаналитическим методом согласно приложению 9 Руководства. Нижний предел обнаружения концентрации пропионилхлорида составляет 0,1 мг/м³ (0,05 ПДК) при пропускании 15 дм³ ВРЗ через поглотительный прибор с пористой пластинкой, охлаждаемый смесью мелкораздробленного льда и хлорида натрия, со скоростью 1 дм³/мин. Определению мешают пары пропионовой кислоты и других карбоновых кислот с молярной массой, близкой к молярной массе пропионовой кислоты, поэтому погрешность измерения превышает 20% вследствие недостаточного разделения хроматографируемых соединений и наложения хроматографических пиков [МУ 6001-91, стр. 199]. Для улучшения разделения проводят экстракцию диэтиловым эфиром органических кислот из водного поглотителя с добавкой высаливателя. Однако этот метод концентрирования длителен и трудоемок. Поэтому среднесменная доза не может быть определена с достаточной точностью как произведение среднесменной концентрации на суммарное время рабочих операций в течение смены.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ качественного и количественного анализа малолетучих полярных органических соединений в воздухе, основанный на том, что в течение смены отбирают разовые пробы воздуха в объеме и количестве, рекомендованном приложением 9 Руководства, путем обработки летучим органическим растворителем для извлечения суммы полярных малолетучих органических соединений, наносят подготовленную пробу на твердый сорбент, который находится в хроматографической колонке первого хроматографа, снабженного детектором по теплопроводности, высушивают пробу путем пропускания инертного газа при температуре 30-60^oС до полного выхода летучего органического растворителя, вводят модельную смесь гексана и бензола, измеряют время удерживания бензола относительно гексана и воздуха при температуре термостата 30^oС, определяют объем удерживания бензола по отношению к гексану и воздуху при заданной скорости газа-носителя от 5 до 40 см³/мин, а затем подвергают пробу хроматодистилляции, для чего поднимают температуру в термостате первого хроматографа до температуры кипения низкокипящего компонента и идентифицируют полярное малолетучее органическое соединение по отношению объемов удерживания бензола относительно гексана и воздуха, а концентрацию полярного малолетучего органического соединения определяют по зависимости объема удерживания бензола относительно гексана от его массы. Среднесуточную дозу можно определить графоаналитическим методом согласно приложению 9 Руководства путем умножения среднесменной концентрации на суммарное время рабочих операций в течение смены [Патент РФ 2165618 от 20.04.01].

Однако способ не пригоден для определения среднесменной дозы летучих соединений, к которым относятся галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот вследствие их проскока в процессе отбора пробы, а проведение их гидролиза по вышеприведенным способам с последующим определением свободных карбоновых кислот методом обращенной газовой хроматографии по прототипу приводит к увеличению ошибки определения дозы вредного вещества, связанной с адсорбцией бензола на поверхностях раздела: газ - полярная неподвижная фаза (карбоновые кислоты), полярная неподвижная фаза - твердый носитель.

Задачей изобретения является повышение точности определения среднесменной дозы галогенангидридов и ангидридов карбоновых кислот в воздухе рабочей зоны.

Поставленная задача решается тем, что отбирают среднесменную пробу воздуха рабочей зоны в аттестуемом рабочем месте в течение времени проведения операций технологического процесса. Для этого пропускают пробу ВРЗ через две параллельные хроматографические колонки со скоростью, соответствующей легочной вентиляции при физической нагрузке на аттестуемом рабочем месте, в которых размещен во взвешенном состоянии силанизированный хромосорб зернистостью 0,125-0,200 мм с нанесенной не менее 30% от массы твердого сорбента смеси диалкилэфиров гетероатомных многоатомных спиртов (диалкилглимов) и гетероциклического амина, причем сорбент первой колонки содержит пиперидин в эквивалентном количестве, превышающем соответствующую летальную дозу галогенангидрида или ангидрида карбоновых кислот. В другой колонке диспергируют твердый сорбент с нанесенной смесью диалкилглимов и гексагидроазепина с содержанием последнего в эквивалентном количестве, аналогичном первой колонке. Для определения среднесменной дозы в начале смены или рабочей операции подают газ-носитель в хроматографические колонки, содержащие на поверхности неподвижной жидкой фазы сорбента различные гетероциклические амины, с постоянной скоростью до 5 см³/мин, вводят аликвотную пробу бензол-гексан при температуре, соответствующей параметрам микроклимата рабочего места, в каждую из колонок. После чего измеряют хроматографические параметры удерживания бензола относительно гексана при помощи хроматографического детектора. В конце смены или рабочей операции после удаления летучих примесей аналогично проводят измерение хроматографических параметров удерживания модельной смеси в обеих колонках, затем определяют разность хроматографических параметров удерживания бензола относительно гексана в 1-ацилпиперидине (первая колонка) и 1-ацилгексагидроазепине (вторая колонка) за смену или рабочую операцию. Среднесменную дозу галогенангидрида и ангидрида карбоновой кислоты рассчитывают из уравнений зависимости объема удерживания бензола относительно гексана в обеих колонках. Идентификацию галогенангидрида и ангидрида проводят по логарифму отношения объема удерживания бензола относительно гексана в 1-ацилпиперидине к объему удерживания бензола относительно гексана в 1-ацилгексагидроазепине.

Способ осуществляется следующим образом.

Берут две хроматографические колонки, в начальном и конечном отрезках которых установлены сменные пористые фильтры, препятствующие потерям твердого сорбента. В первую колонку вносят заданное количество твердого сорбента в виде силанизированного хромосорба зернистостью 0,125-0,200 мм с нанесенной в количестве 30 вес.% смеси диалкилового эфира диэтиленгликоля или его полимеров и гетероциклического амина, в качестве которого используют пиперидин в эквивалентном количестве, превышающем летальную дозу анализируемого вещества. Во вторую колонку вносят такое же количество твердого сорбента с нанесенной неподвижной фазой, только в качестве гетероциклического амина используют гексагидроазепин в таком же эквивалентном количестве. Для определения величины среднесменной дозы галогенангидрида и ангидрида карбоновых кислот перед началом смены измеряют хроматографические параметры удерживания бензола относительно гексана на поглощающем сорбенте в каждой колонке. Для этого подают гелий или азот в хроматографические колонки с постоянной скоростью до 5 см³/мин при температуре 20-30^oС, соответствующей параметрам микроклимата рабочего места, вводят при помощи шприца или крана дозатора в зависимости от чувствительности детектора необходимое количество смеси гексан-бензол в равном соотношении. На полученной хроматограмме определяют время удерживания бензола относительно гексана на сорбентах с пиперидином и гексагидроазепином в начале рабочей смены, измеряя расстояние между пиком гексана и максимумом концентрации бензола.

Рассчитывают удерживаемые объемы бензола по отношению к гексану по формуле

1 - расстояние между пиком гексана и максимумом концентрации бензола, мм;
F₀ - объемный расход газа-носителя, см³/сек;
v - скорость движения диаграммной ленты, мм/сек;
j - поправка на сжимаемость.

Затем на аттестуемом рабочем месте отбирают две параллельные пробы ВРЗ при помощи аспиратора, пропуская в течение смены со скоростью, соответствующей легочной вентиляции при физической нагрузке на аттестуемом рабочем месте, через две хроматографические колонки с сорбентом во взвешенном состоянии, на поверхности которых находятся смеси диалкилэфиров гетероатомных многоатомных спиртов (диалкилглимов) и гетероциклических аминов, отличающихся размером кольца на одну метиленовую группу и превращающие реакционноспособные галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот в малолетучие устойчивые соединения. В конце работы прекращают отбор пробы и измеряют конечные хроматографические параметры удерживания бензола относительно гексана на поглощающем сорбенте в каждой колонке. Для этого пропускают инертный газ с постоянной скоростью до 5 см³/мин при выбранной ранее температуре для удаления сорбированных летучих примесей, которые могут быть проанализированы другими методами, и проводят измерение хроматографических параметров удерживания модельной смеси в обеих колонках. После чего определяют разность хроматографических параметров удерживания бензола относительно гексана в ацилпроизводных пиперидина и гексагидроазепина за смену. Параллельные среднесменные дозы рассчитывают по следующим уравнениям:
ΔV_Aп(б/г)=К₁V_gAп(б/г)•x₁ (2)
ΔV_Aа(б/г)=К₂V_gAа(б/г)•x₂ (3)
где х - содержание (масса) галогенангидрида или ангидрида в пробе, мг;
Vg_Aп(б/г) - удельный объем удерживания бензола относительно гексана в 1-ацилпиперидине, см³/мг;
Vg_Aа(б/г) - удельный объем удерживания бензола относительно гексана в 1-ацилгексагидроазепине, см³/мг;
К₁ - стехиометрический коэффициент 1-ацилпиперидина по отношению к галогенангидриду или ангидриду карбоновых кислот;
К₂ - стехиометрический коэффициент 1-ацилгексагидроазепина по отношению к галогенангидриду или ангидриду карбоновых кислот.

Величины стехиометрических коэффициентов 1-ацилпиперидина и 1-ацилгексагидроазепина по отношению к фтор-, хлор-, бром-, йодангидридам и ангидридам карбоновых кислот приведены в таблице 1.

Значения удельных удерживаемых объемов бензола относительно гексана в 1-ацилпиперидине и в 1-ацилгексагидроазепине в диапазоне температур процессов жизнедеятельности определены предварительно нанесением этих веществ на выбранных сорбентах методом обращенной газовой хроматографии и представлены в таблице 2.

Сравнением логарифма отношений объемов удерживания бензола относительно гексана в 1-ацилпиперидине и 1-ацилгексагидроазепине, идентифицируют в пробе воздуха рабочей зоны галогенангидрид или ангидрид карбоновых кислот. Если эти отношения в пробе ВРЗ не совпадают с ранее определенными для чистых веществ, то определение среднесуточной дозы проводят методом добавок. Для этого к отобранной среднесуточной пробе на сорбенте, содержащем пиперидин, добавляют последовательно две навески 1-ацилпиперидина массой от 1 до 10 мг и рассчитывают объем удерживания бензола относительно гексана аналогично вышеприведенному измерению. На графике зависимости объема удерживания бензола относительно гексана в 1-ацилпиперидине от массы навески определяют массу деривата, соответствующего среднесуточной дозе галогенангидрида или ангидрида карбоновых кислот и пересчитывают его умножением на стехиометрический коэффициент K₁ для получения массы анализируемого вещества.

Отличительными существенными признаками заявленного способа являются следующие.

- Непрерывный в течение смены отбор пробы пропусканием ВРЗ через две хроматографические колонки со скоростью, соответствующей легочной вентиляции при физической нагрузке на аттестуемом рабочем месте, позволяет более точно оценить влияние химического фактора на здоровье работающего, так как разовый отбор пробы в течение меньшего промежутка времени приводит к искажению результатов определения среднесуточной пробы вследствие прерывистого или с различной скоростью поступления ВВ в течение смены в различных операциях технологического процесса.

- Применение во взвешенном состоянии твердого сорбента с нанесенной в количестве не менее 30 вес.% смеси диалкиловых эфиров гетероатомных многоатомных спиртов или их полимеров и гетероциклических аминов в эквивалентном количестве, превышающем соответствующую летальную дозу галогенангидрида и ангидрида карбоновых кислот, позволяет полностью перевести лабильное токсичное вещество в нелетучее и малореакционноспособное производное, массу которого можно определить с большой точностью методом обращенной газовой хроматографии. Использование этого сорбента во взвешенном состоянии позволяет эффективно улавливать галогенангидриды или ангидриды как в парах, так и в сорбированном состоянии на частицах водного аэрозоля при повышенной влажности ВРЗ.

- Использование модельной смеси бензол-гексан для измерения хроматографических параметров удерживания в ацилпроизводных гетероциклических аминов методом обращенной газовой хроматографии повышает точность определения среднесуточной дозы анализируемых веществ по сравнению с полярными модельными веществами, в частности диалкилкетонами, пиридином, нитрометаном, вследствие отсутствия их адсорбции на поверхностях раздела газ - жидкая неподвижная фаза, жидкая неподвижная фаза - твердый сорбент.

- Применение в качестве гетероциклических аминов пиперидина и гексагидроазепина по сравнению с азиридином, азетидином и пирролидином, позволяет более точно измерить хроматографические параметры удерживания модельной смеси, так как они обладают значительной летучестью даже в смесях с эфирами гетероатомных многоатомных спиртов.

- Использование в качестве гетероциклических аминов пиперидина и гексагидроазепина по сравнению с соединениями с размером цикла более 8 атомов, позволяет более точно измерить хроматографические параметры бензола относительно гексана, так как параметры удерживания углеводородов в соединениях с большим размером цикла не аддитивны, что обуславливает меньшую погрешность расчета среднесуточной дозы галогенангидридов карбоновых кислот.

Представленная совокупность заявленных признаков обеспечивает решение задачи изобретения - повышение точности определения среднесменной дозы галогенангидридов и ангидридов карбоновых кислот в воздухе рабочей зоны.

Предложенный способ газохроматографического определения среднесменных доз галогенангидридов и ангидридов карбоновых кислот в ВРЗ промышленных предприятий иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для определения среднесменной концентрации уксусного ангидрида в ВРЗ цеха ацетилирования целлюлозы завода Пластполимер отбирают пробы анализируемого воздуха со скоростью 25 дм³/мин согласно рекомендациям Приложения 9 Руководства Р 2.2.755-99. На аттестуемом рабочем месте отбирают две параллельные пробы при помощи четырехканального аспиратора АПВ-4-220В-40 путем пропускания через хроматографические колонки с сорбентом, в одной из которых находится во взвешенном состоянии смесь дибутилового эфира диэтиленгликоля и пиперидина (масса 0,8435 г) в количестве 30 вес.% от массы силанизированного хромосорба зернистостью 0,125-0,200 мм, а в другой - смесь того же эфира и гексагидроазепина (масса 0,9823 г), для количественного превращения уксусного ангидрида в 1-ацетилпиперидин и 1-ацетилгексагидроазепин. В конце работы прекращают отбор пробы и измеряют хроматографические параметры удерживания бензола относительно гексана на поглощающем сорбенте в каждой колонке. Для этого пропускают инертный газ со скоростью до 5 см³/мин при выбранной ранее температуре до удаления сорбированных летучих примесей, после анализа которых методом прямой хроматографии установлено наличие бензола 5,34±1,30 мг/м³, который используется в качестве растворителя при ацетилировании. Определяют разность хроматографических параметров удерживания бензола относительно гексана в 1-ацетилпиперидине и 1-ацетилгексагидроазепине за смену, которая составила 431,1 см³ и 409,5 см³ соответственно. Среднесменную дозу рассчитывают по уравнениям 2 и 3, причем удельный объем удерживания бензола относительно гексана в 1-ацетилпиперидине составил 1,2341 см³/мг, а удельный объем удерживания бензола относительно гексана в 1-ацетилгексагидроазепине 1,0559 см³/мг, а их отношение равно 1,169. В то же время стехиометрический коэффициент 1-ацетилпиперидина по отношению к ангидриду уксусной кислоты равен 0,8038, а стехиометрический коэффициент 1-ацетилгексагидроазепина по отношению к ангидриду уксусной кислоты 0,7240.

Значения удельных удерживаемых объемов бензола относительно гексана в 1-ацетилпиперидине (МРТУ 6-09-360-63) и в 1-ацетилгексагидроазепине в диапазоне 20-30^oС определяли методом обращенной газовой хроматографии.

Сравнением логарифмов отношений объемов удерживания бензола относительно гексана в 1-ацетилпиперидине и 1-ацетилгексагидроазепине в пробе и данных таблицы 3 устанавливают наличие в пробе ВРЗ уксусного ангидрида, так как это отношение в пробе ВРЗ с учетом молярных масс равно 1,1688, а по данным таблицы 3 1,1687, они практически совпадают. Расчет параллельных среднесменных доз уксусного ангидрида проводили по вышеприведенным уравнениям, и они равны: x₁=281,9 мг; x₂=280,7 мг (x_ср=281,8 мг). Максимальное отклонение от среднего значения составляет 0,04%.

Полученные значения среднесуточных доз позволяют оценить риск заболеваемости работающих при воздействии вредных веществ.

Пример 2. Для определения среднесменной концентрации хлорангидрида пропионовой кислоты (пропионилхлорида) в ВРЗ при производстве промедола на стадии ацилирования литиевого алкоголята 1,2,5-триметил-4-фенилпиперидола-4 отбирают пробы анализируемого воздуха со скоростью 25 дм³/мин согласно рекомендациям Приложения 9 Руководства Р 2.2.755-99. На аттестуемом рабочем месте отбирают две параллельные пробы при помощи четырехканального аспиратора АПВ-4-220В-40 путем пропускания через хроматографические колонки с сорбентом, в одной из которых находится во взвешенном состоянии смесь диэтилового эфира триэтиленгликоля и пиперидина (масса 0,9561 г) в количестве 30 вес.% от массы силанизированного хромосорба зернистостью 0,125-0,200 мм, а в другой - смесь того же эфира и гексагидроазепина (масса 1,1134 г), для количественного превращения хлорангидрида пропионовой кислоты в 1-пропионилпиперидин и 1-пропионилгексагидроазепин, для которых в начале работы измеряли начальные хроматографические параметры удерживания бензола относительно гексана. В конце работы прекращают отбор пробы и измеряют хроматографические параметры удерживания бензола относительно гексана на поглощающем сорбенте в каждой колонке. Для этого пропускают инертный газ со скоростью до 5 см³/мин при выбранной ранее температуре до удаления сорбированных летучих примесей, после анализа которых методом прямой хроматографии установлено наличие метиламина 0,005±0,001 мг/м³ и бензола 0,26±0,05 мг/м³, который используется при синтезе в качестве растворителя.

Определяют разность хроматографических параметров удерживания бензола относительно гексана в 1-пропионилпиперидине и 1-пропионилгексагидроазепине за смену, которая составила 147,1 см³ и 132,3 см³ соответственно. Среднесменную дозу рассчитывают по уравнениям 2 и 3, причем удельный объем удерживания бензола относительно гексана в 1-пропионилпиперидине составил 1,1392 см³/мг, а удельный объем удерживания бензола относительно гексана в 1-пропионилгексагидроазепине 0,9316 см³/мг, а их отношение равно 1,223. В то же время стехиометрический коэффициент 1-пропионилпиперидина по отношению к пропионилхлориду равен 0,6561, а стехиометрический коэффициент 1-пропионилгексагидроазепина по отношению к пропионилхлориду 0,5969.

Значения удельных удерживаемых объемов бензола относительно гексана в 1-пропионилпиперидине и в 1-пропионилгексагидроазепине в диапазоне 20-30^oС определяли методом обращенной газовой хроматографии.

Сравнением логарифмов отношений объемов удерживания бензола относительно гексана в 1-пропионилпиперидине и 1-пропионилгексагидроазепине в пробе и данных таблицы 2 определяют наличие в пробе ВРЗ пропионилхлорида, так как это отношение в пробе ВРЗ с учетом молярных масс равно 1,223 и практически не отличается от табличного значения. Поэтому расчет параллельных среднесменных доз пропионилхлорида проводили аналогично примеру 1: x₁=84,64 мг; x₂= 85,17 мг (x_ср=84,90 мг). Максимальное отклонение от среднего значения составляет 0,32%.

Полученные значения среднесуточных доз позволяют оценить риск заболеваемости работающих при воздействии вредных веществ.

Пример 3. Для определения среднесменной концентрации уксусного ангидрида в ВРЗ при производстве ацеклидина на стадии ацетилирования 3-оксихинуклидина отбирают пробы анализируемого воздуха аналогично примеру 1 через хроматографические колонки с сорбентом во взвешенном состоянии, в одной из которых находится во взвешенном состоянии смесь диэтилового эфира тетраэтиленгликоля и пиперидина (масса 1,2453 г) в количестве 30 вес.% от массы силанизированного хромосорба зернистостью 0,125-0,200 мм, а в другой - смесь того же эфира и гексагидроазепина (масса 1,4502 г) для количественного превращения уксусного ангидрида в 1-ацетилпиперидин и 1-ацетилгексагидроазепин. Остальные операции определения начальных и конечных хроматографических параметров модельной смеси бензол-гексан на колонках с различными гетероциклическими аминами проводят соответственно алгоритму способа, описанному в примере 1.

Для сравнительной характеристики одновременно на том же рабочем месте отбирали пробы ВРЗ аналогично алгоритму способа качественного и количественного анализа малолетучих полярных органических соединений в воздухе с последующим расчетом среднесменных доз вредных веществ графоаналитическим методом по приложению 9 Руководства, то есть по способу прототипа. Технологический процесс на обследуемом участке разделяли на 4 этапа в одну смену. На первом этапе было отобрано 3 пробы, на втором и третьем этапе по 2 пробы и 1 проба на четвертом этапе, которые анализировали способом, указанным выше. Результаты измерения концентраций в порядке возрастания сопоставляли с длительностью отбора пробы. Время отбора всех проб суммировали и принимали за 100%. После этого определяли накопленную частоту времени отбора проб путем последовательного суммирования времени каждой пробы. На логарифмическую вероятностную сетку наносили значение концентраций по оси абсцисс и соответствующие им накопленные частоты (в %) по оси ординат. Через нанесенные точки проводили прямую и определяли значение медианы по пересечению интегральной прямой с 50% значением вероятности. Определяли значение х₈₄ и рассчитывали стандартное геометрическое отклонение, характеризующее пределы колебания концентрации. По формулам, приведенным в приложении 9 Руководства, рассчитывали среднесменную концентрацию. Среднесменная доза рассчитывалась как произведение среднесменной концентрации на время смены, как и для предложенного способа. В таблице 3 представлены результаты сравнительной характеристики способа газохроматографического определения среднесменных доз галогенангидридов и ангидридов карбоновых кислот в воздухе рабочей зоны промышленных предприятий и способа качественного и количественного анализа малолетучих полярных органических соединений в воздухе.

Как следует из данных примера 3, предлагаемый способ позволяет более точно по сравнению с прототипом определить среднесуточную дозу галогенангидридов и ангидридов карбоновых кислот в ВРЗ.

В таблице 3 представлены результаты сравнительной характеристики применения различных аминов в смесях с диалкилглимами в способе газохроматографического определения среднесменных доз галогенангидридов и ангидридов карбоновых кислот в воздухе рабочей зоны. Концентрацию хлористого ацетила создавали при помощи газодинамической установки "Микрогаз" 2.966.057, предназначенной для приготовления газовых смесей при градуировке хроматографов в условиях эксплуатации, описанных в статье "Барбитуровая кислота - аналитический реагент для определения содержания фреонов в циркуляционном способе создания концентраций" [ВИНИТИ. - Деп. науч. работы. - 2, 1989, с. 188] . В качестве дозируемого вещества использовали хлористый ацетил (ГОСТ 5829-51).

Как следует из данных таблицы 3, предлагаемый способ позволяет существенно точнее по сравнению с применением в качестве гетероциклических аминов азиридина и азетидина, азетидина и пирролидина определить среднесуточную дозу хлористого ацетила вследствие значительной летучести и меньшей основности гетероциклических аминов малых циклов. В то же время использование алифатических аминов с большей основностью (диметил- и диэтиламинов) не приводит к существенному улучшению точности предлагаемого способа. Также меньшая точность была достигнута при использовании в смесях с диалкилглимами системы гетероциклических аминов с размером цикла более 8 атомов, в частности азациклооктана и азациклононана.

Таким образом, в результате непрерывного отбора проб воздуха со скоростью легочной вентиляции в течение рабочей смены через две параллельные хроматографические колонки, в начале и конце которых установлены сменные пористые фильтры с находящимися в них сорбентом во взвешенном состоянии, в качестве которого используют силанизированный хромосорб зернистостью 0,125-0,200 мм с нанесенной на его поверхность в количестве не менее 30 вес.% смеси диалкилэфиров гетероатомных многоатомных спиртов или их полимеров с пиперидином в первой колонке и гексагидроазепином во второй колонке в эквивалентном количестве, превышающем летальную дозу анализируемых веществ, подготовки проб к хроматографическому анализу путем удаления летучих соединений, измерения до и после отбора пробы хроматографических параметров удерживания бензола относительно гексана на поглощающем сорбенте в каждой колонке, идентификации вредных веществ по логарифму отношения объемов удерживания бензола относительно гексана в ацильных производных пиперидина и гексагидроазепина, отличающихся размером цикла на 1 метиленовую группу, можно более точно определить среднесменную дозу по зависимости разности хроматографических параметров удерживания бензола относительно гексана в ацилпроизводных гетероциклических аминов от массы анализируемого вещества.

Положительный эффект от предложенного способа газохроматографического определения среднесменных доз галогенангидридов и ангидридов карбоновых кислот в воздухе рабочей зоны промышленных предприятий заключается в увеличении точности определения воздействия химического фактора на организм работающего и повышении достоверности оценки риска заболеваемости при воздействии вредных веществ по показателям вредности и опасности факторов производственной среды тяжести и напряженности трудового процесса.

Изобретение относится к методам исследования в гигиене труда, в частности к санитарно-гигиеническим лабораторным исследованиям условий труда по показателям вредности и опасности химического фактора производственной среды, тяжести и напряженности трудового процесса. Поставленная задача решается тем, что непрерывно в течение смены отбирают пробы воздуха со скоростью легочной вентиляции через две параллельные хроматографические колонки, в начале и конце которых установлены сменные пористые фильтры, содержащие во взвешенном состоянии заданное количество сорбента - силанизированного хромосорба зернистостью 0,125-0,200 мм с нанесенной в количестве не менее 30% от массы твердого сорбента смеси диалкилэфиров гетероатомных многоатомных спиртов и гетероатомного амина, причем сорбент первой колонки содержит пиперидин в эквивалентном количестве, превышающем соответствующую летальную дозу галогенангидрида или ангидрида карбоновых кислот, а в другой колонке диспергируют твердый сорбент с нанесенной смесью диалкилглимов и гексагидроазепина с содержанием последнего в эквивалентном количестве, аналогичном первой колонке. Для определения среднесменной дозы в начале смены или рабочей операции подают газ-носитель в хроматографические колонки, содержащие различные гетероциклические амины, и определяют среднесменную дозу по зависимости разности хроматографических параметров удерживания бензола относительно гексана в ацилпроизводных гетероциклических аминов от массы анализируемого вещества. Способ позволяет определить воздействие химического фактора на организм работающего и повысить достоверность оценки риска заболеваемости при воздействии вредных веществ по показателям вредности и опасности факторов производственной среды тяжести и напряженности трудового процесса. 1 з. п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ газохроматографического определения среднесменных доз галогенангидридов и ангидридов карбоновых кислот в воздухе рабочей зоны, включающий отбор пробы воздуха в течение смены, подготовку пробы к хроматографическому анализу, определение количества анализируемых веществ, отличающийся тем, что непрерывно в течение смены отбирают пробы воздуха со скоростью, соответствующей легочной вентиляции при физической нагрузке на аттестуемом рабочем месте, через две параллельные хроматографические колонки, в которых размещено во взвешенном состоянии заданное количество сорбента, измеряют до и после отбора пробы хроматографические параметры удерживания бензола относительно гексана на поглощающем сорбенте в каждой колонке, определяют среднесменную дозу по зависимости разности хроматографических параметров удерживания бензола относительно гексана в ацилпроизводных гетероциклических аминов от массы анализируемого вещества.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют силанизированный хромосорб зернистостью 0,125-0,200 мм, на поверхности которого наносят в количестве не менее 30 вес.% смесь диалкилэфиров гетероатомных многоатомных спиртов или его полимеров с пиперидином в первой колонке и гексагидроазепином во второй колонке в эквивалентном количестве, превышающем летальную дозу анализируемого вещества.