КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2004 года по МПК B01J23/58 B01J23/52 B01J27/16 B01J27/57 C07C67/55 C07C69/15 

Настоящее изобретение относится к способу получения винилацетата и к новому катализатору, предназначенному для применения в этом способе.

В промышленных условиях винилацетат обычно получают введением уксусной кислоты и этилена в контакт с молекулярным кислородом в присутствии катализатора, проявляющего активность при получении винилацетата.

Катализатор, пригодный для использования при получении винилацетата, может включать металл группы VIII, например палладий, в качестве промотора ацетат щелочного металла, например ацетат натрия или калия, и необязательный сопромотор, например ацетат кадмия или золото. Так, в частности, в патенте US 5185308 описан способ получения винилацетата каталитическим окислением этилена в присутствии уксусной кислоты. Используемый катализатор представляет собой нанесенный на носитель палладиевый катализатор, промотированный ацетатом золота и калия.

Уксусная кислота, которая пригодна для использования в качестве сырья при получении винилацетата, может быть приготовлена по нескольким методам, которые обычно осуществляют в промышленности, например, жидкофазным карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии катализатора на основе благородного металла группы VIII, алкилиодидного промотора и воды в определенной концентрации. Далее полученную таким путем уксусную кислоту используют в качестве реагента при получении винилацетата. Следовательно, этот способ является двухстадийным.

В патенте US 3373189 описан способ получения винилацетата из этилена и кислорода с использованием палладиевого катализатора. В патенте US 4188490 описан способ получения уксусной кислоты и винилацетата с использованием палладиевого катализатора на цинкоксидном носителе. В патенте US 3637818 описан способ получения ацетальдегида, уксусной кислоты и винилацетата окислением этилена в присутствии благородного металла и оксидов марганца или кобальта. Вышеупомянутые способы осуществляют в жидкой фазе.

При создании настоящего изобретения было установлено, что винилацетат может быть получен непосредственно в реакционной смеси, включающей этилен, необязательно воду и кислородсодержащий газ, без необходимости первоначального получения уксусной кислоты в виде отдельной стадии общего процесса. Применение модифицированного палладиевого катализатора позволяет получать винилацетат прямым осуществлением одностадийного способа.

Таким образом, по настоящему изобретению предлагается способ получения винилацетата, который включает взаимодействие этилена с кислородсодержащим газом и необязательно с водой в присутствии катализатора, содержащего (1) катализаторный носитель, (2) палладий, (3) кислоту, (4) по меньшей мере один каталитический промотор получения уксусной кислоты и (5) по меньшей мере один каталитический промотор и/или сопромотор получения винилацетата.

В изобретении далее предлагается катализатор для применения при получении винилацетата, который содержит (1) катализаторный носитель, (2) палладий, (3) кислоту, (4) по меньшей мере один каталитический промотор получения уксусной кислоты и (5) по меньшей мере один каталитический промотор и/или сопромотор получения винилацетата.

Согласно настоящему изобретению предлагается новый и экономически эффективный путь получения винилацетата. Этому способу свойственна не только высокая селективность в отношении получения винилацетата, но и отсутствие необходимости в самостоятельном и отдельном получении уксусной кислоты, которую затем используют в процессе в качестве сореагента. Напротив, применение модифицированного палладиевого катализатора приводит к окислению in situ реагентов с образованием уксусной кислоты, которая затем окисляется с этиленом до винилацетата. Благодаря этой бифункциональной природе катализатора процесс становится прямым.

По настоящему изобретению предлагается способ получения винилацетата из этилена, кислородсодержащего газа и необязательно воды. Этилен может быть практически чистым или может быть смешанным с одним или несколькими такими материалами, как азот, метан, этан, диоксид углерода, водород и небольшие количества С₃/С₄алкенов или алканов.

Кислородсодержащим газом может служить воздух или газ, который богаче или беднее молекулярным кислородом, чем воздух. Приемлемый газ может представлять собой, например, кислород, разбавленный соответствующим разбавителем, например азотом или диоксидом углерода. Предпочтительный газ, содержащий молекулярный кислород, представляет собой кислород.

В реакционную зону можно совместно вводить воду. Когда в реакционную зону вводят воду, ее количество может достигать 50 об.%, предпочтительно составляет 10-30 об.%.

В реакционную зону можно также вводить небольшое количество уксусной кислоты. Приемлемым средством введения уксусной кислоты может служить рецикловый поток. При необходимости введения уксусной кислоты она может содержаться в количестве, достигающем 50 об.%, предпочтительно в количестве 5-20 об.%.

Катализатор по настоящему изобретению включает палладий. Содержание палладия может превышать 0,5 мас.%, предпочтительно превышать 1 мас.% в пересчете на общую массу катализатора. При применении в неподвижном слое или псевдоожиженном слое концентрация палладия может достигать 10 мас.%.

Катализатор по настоящему изобретению представляет собой катализатор, нанесенный на носитель. Приемлемые носители для катализатора могут включать пористый диоксид кремния, оксид алюминия, кремнийдиоксид/алюминийоксид, диоксид титана, диоксид циркония или уголь. Предпочтительным носителем является диоксид кремния. Приемлемый носитель может характеризоваться удельным объемом пор 0,2-3,5 мл на грамм носителя, удельной площадью поверхности 5-800 м² на грамм носителя и кажущейся объемной плотностью 0,3-1,5 г/мл. Частицы носителя для катализаторов, используемых в процессах, проводимых в неподвижном слое, как правило, характеризуются размерами 3-9 мм и могут иметь форму шариков, таблеток, экструдата, гранул или любую приемлемую форму. Частицы носителя для катализаторов, используемых в процессах, проводимых в псевдоожиженном слое, как правило, характеризуются таким распределением по размерам, при котором диаметр по меньшей мере 60% катализаторных частиц составляет менее 200 мкм, предпочтительно диаметр по крайней мере 50% частиц составляет менее 105 мкм, более предпочтительно диаметр не более 40% катализаторных частиц составляет менее 40 мкм.

Каталитическая композиция включает по меньшей мере один каталитический промотор получения уксусной кислоты. Приемлемые промоторы включают селен-, титан-, теллур- и/или ванадийсодержащие соединения. Предпочтительным каталитическим промотором получения уксусной кислоты является оксид, ацетат или ацетилацетонат по меньшей мере одного из вышеперечисленных металлов. Предпочтительное содержание каталитического промотора получения уксусной кислоты в конечном катализаторе достигает 10 мас.%.

В дополнение к соединению палладия и каталитическому промотору получения уксусной кислоты катализатор включает по меньшей мере один каталитический промотор и/или сопромотор получения винилацетата, предпочтительно и промотор, и сопромотор. К пригодным промоторам относятся золото, медь и/или никель, а также ацетат кадмия. Предпочтительным промотором является золото. К приемлемым источникам золота относятся хлорид золота, тетрахлорзолотая кислота (HAuCl₄), NaAuCl₄, KAuCl₄, диметилзолотоацетат, барийацетоаурат и ацетат золота. Предпочтительным соединением золота является HAuСl₄. Металл может входить в состав готового катализатора в количестве 0,1-10 мас.%. К пригодным сопромоторам относятся соли щелочных и щелочно-земельных металлов, предпочтительно ацетатные соли, такие как ацетат калия и натрия. Предпочтительное содержание сопромотора в конечном катализаторе составляет 0,1-9,5 мас.% в пересчете на ацетат. Предпочтительным каталитическим компонентом (5) является золото вместе с ацетатом либо натрия, либо калия.

Каталитическая композиция содержит кислоту. Предпочтительной кислотой является сильная кислота. Приемлемые кислоты включают гетерополикислоты, к которым можно отнести вольфрамокремниевую кислоту, вольфрамофосфорную кислоту, молибдофосфорную кислоту, молибдокремниевую кислоту, вольфрамомолибдофосфорную кислоту, вольфрамомолибдокремниевую кислоту, вольфрамованадофосфорную кислоту, вольфрамованадокремниевую кислоту, молибдованадофосфорную кислоту, молибдованадокремниевую кислоту, борвольфрамовую кислоту, бормолибденовую кислоту, борвольфрамомолибденовую кислоту, алюминиймолибденовую кислоту, алюминийвольфрамовую кислоту, алюминиймолибдовольфрамовую кислоту, германиймолибденовую кислоту, германийвольфрамовую кислоту, германиймолибдовольфрамовую кислоту, титанмолибденовую кислоту, титанвольфрамовую кислоту, титанмолибдовольфрамовую кислоту, молибдоцериевую кислоту, вольфрамцериевую кислоту, молибдовольфрамцериевую кислоту, молибдокобальтовую кислоту, вольфрамкобальтовую кислоту, молибдовольфрамкобальтовую кислоту, ниобийфосфорную кислоту, ниобийкремниевую кислоту и танталкремниевую кислоту. Среди них особенно предпочтительны вольфрамокремниевая кислота, вольфрамофосфорная кислота, молибдофосфорная кислота, молибдокремниевая кислота, вольфрамомолибдофосфорная кислота, вольфрамомолибдокремниевая кислота, вольфрамованадофосфорная кислота, вольфрамованадокремниевая кислота, молибдованадокремниевая кислота, борвольфрамовая кислота, бормолибденовая кислота, борвольфрамомолибденовая кислота. Предпочтительное содержание кислоты в конечном катализаторе достигает 50 мас.%.

Состав конечного катализатора можно соответствующим образом оптимизировать для достижения максимальной производительности по винилацетату при одновременной максимальной селективности.

Катализатор по настоящему изобретению можно готовить по методу, подробно описанному в GB-A 1559540. На первой стадии способа приготовления носитель пропитывают раствором, содержащим в форме растворимых солей требуемые палладий и промоторный металл, например золото. К примерам таких солей относятся растворимые галогенидные производные. В качестве пропиточного раствора предпочтителен водный раствор, причем раствор используют в таком объеме, который соответствует 50-100% объема пор носителя, предпочтительно 95-99% объема пор в случае катализаторов для неподвижного слоя или 50-99% объема пор в случае катализаторов для псевдоожиженного слоя.

После пропитки для создания структуры металлической оболочки, которая известна специалистам в данной области техники, влажный носитель необязательно обрабатывают водным раствором соединения щелочного металла, выбранного из силикатов, карбонатов и гидроксидов щелочных металлов. Соединение щелочного металла используют в таком количестве, чтобы после выдержки раствора в контакте с пропитанным носителем в течение 12-24 ч значение рН раствора, которое определяют при 25^oС, находилось в приемлемом интервале порядка 6,5-9,5, предпочтительно 7,5-8. Предпочтительными соединениями металлов являются метасиликат натрия, карбонат натрия и гидроксид натрия.

Полагают, что во время вышеописанной обработки палладий и промотор, например, золото, гидроксиды, осаждаются или внедряются в носитель. По другому варианту перед восстановлением металлов пропитанный носитель можно сушить под нормальным или пониженным давлением и при температуре от комнатной до 150^oС, предпочтительно 60-120^oС. Для перевода металлов таких соединений в металлическое состояние пропитанный носитель обрабатывают восстановителем, таким как этилен, гидразин, формальдегид или водород. При использовании водорода с целью обеспечить полноту восстановления катализатор обычно необходимо нагревать до 100-300^oС.

После осуществления вышеописанных стадий восстановленный катализатор промывают водой и затем сушат. Далее высушенный носитель пропитывают требуемым количеством каталитического сопромотора получения винилацетата, например водного ацетата щелочного металла, и каталитического промотора получения уксусной кислоты, например водного селенсодержащего соединения, после чего сушат. Затем высушенный носитель обрабатывают соответствующим количеством гетерополикислоты, растворенной в воде, и конечный продукт сушат.

Метод приготовления катализатора можно модифицировать с целью оптимизировать производительность катализатора, ориентируясь на максимизацию выхода винилацетата и селективности в отношении него.

Процесс получения винилацетата с использованием катализатора по настоящему изобретению, как правило, проводят посредством контактирования этилена, воды и кислородсодержащего газа, такого как кислород или воздух, с катализатором при температуре 100-400^oС, предпочтительно 140-210^oС, и под избыточным давлением 1-20 бар, предпочтительно 6-15 бар.

Этот процесс можно вести в реакторе с неподвижным слоем или с псевдоожиженным слоем, причем в предпочтительном варианте его ведут в газовой фазе.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах.

Пример 1 является примером, соответствующим настоящему изобретению. Сравнительные примеры А, Б и В не соответствуют изобретению, поскольку в ходе проведения экспериментов используют катализаторы, не соответствующие настоящему изобретению. Так, в частности, в примере А катализатор не содержит каталитического промотора или сопромотора получения винилацетата, в примере Б катализатор не содержит кислоты или каталитического промотора получения уксусной кислоты, а пример В не соответствуют изобретению по той причине, что катализатор получения уксусной кислоты и катализатор получения винилацетата находятся в отдельных слоях.

Пример 1
(а) Приготовление катализатора
В водный раствор, содержавший 1,7 г тетрахлорпалладата(II) натрия и 1,5 г гидрата тетрахлораурата(III) натрия, растворенных в 34 г воды, для абсорбции всего этого раствора помещали 68,4 г пористого кремнийдиоксидного носителя (продукт КА 160, фирма Sud Chemie), размер частиц которого составлял 5-7 мм. Полученный носитель вводили в 76,5 г водного раствора, содержавшего 6,5 г метасиликата натрия, и полностью покрывали этим раствором. Смесь оставляли стоять в течение 18 ч и затем для восстановления Pd и Аu в раствор добавляли 20 г 99%-ного гидразингидрата. Образовавшуюся смесь оставляли стоять в течение 4 ч или до завершения процесса восстановления. Носитель выделяли из раствора и промывали деионизированной водой до тех пор, пока в отходящей жидкости не переставали обнаруживать с использованием раствора AgNO₃ хлоридные ионы. Полученный носитель сушили при 60^oС в течение 24 ч. В водный раствор, содержавший 0,0071 г селената (VI) калия и 0,51 г ацетата калия, растворенных в 5 г воды, помещали 10 г высушенного носителя. Этот носитель абсорбировал раствор целиком, после чего его сушили при 60^oС в течение 24 ч. Далее к носителю добавляли водный раствор, включавший 3,3 г гидрата вольфрамокремниевой кислоты, растворенного в 5 г воды, и он целиком абсорбировался. Приготовленный носитель, содержавший Pd, Au, соль селена и вольфрамокремниевую кислоту, сушили при 60^oС в течение 24 ч.

(б) Получение винилацетата
5 г готового катализатора равномерно распределяли среди 60 мл стеклянных шариков размером 1 мм в трубчатом реакторе. Для проведения реакции смесь этилена, кислорода, водяного пара и инертного газа в объемном соотношении 40: 6: 31: 23 вводили в этот реактор при температуре 160^oС и под избыточным давлением 8 бар с расходом потока 15,8 л/ч при нормальных условиях. Отходящий поток в технологической линии анализировали с помощью газового хроматографа. В соответствии с углеродным балансом достигали объемной производительности по винилацетату 84,5 г/ч•л и 76%-ной селективности. Селективность в отношении СО₂ составляла 22%.

Сравнительный пример А
(а) Приготовление катализатора
9,5 г тетрахлорпалладата(II) натрия растворяли в 90 г воды. Этим водным раствором 180 г пористого кремнийдиоксидного носителя (продукт КА 160, фирма Sud Chemie, размер частиц 5-7 мм) пропитывали до тех пор, пока не абсорбировался весь раствор. Полученный носитель помещали в 170 г водного раствора, содержавшего 17,7 г метасиликата натрия. Смесь оставляли стоять в течение 18 ч, а затем для восстановления палладия в этот раствор добавляли 20 г 99%-ного гидразингидрата. Образовавшуюся смесь оставляли стоять в течение 4 ч или до завершения процесса восстановления. Носитель выделяли из раствора и промывали деионизированной водой до тех пор, пока в отходящей жидкости не переставали обнаруживать с использованием раствора AgNO₃ хлоридные ионы. Полученный носитель сушили при 60^oС в течение 48 ч. В 10 г воды растворяли 0,164 г селената(VI) калия и этот раствор целиком абсорбировали 20 г высушенного носителя. Далее этот носитель вновь сушили при 60^oС в течение 24 ч. После этого к носителю добавляли водный раствор, включавший 6,3 г гидрата вольфрамокремниевой кислоты, растворенного в 10 г воды, и он целиком абсорбировался. Приготовленный носитель, содержавший палладий, соль селена и вольфрамокремниевую кислоту, сушили при 60^oС в течение 24 ч.

Пять граммов готового катализатора равномерно распределяли среди 60 мл стеклянных шариков размером 1 мм в трубчатом реакторе. Для проведения реакции смесь этилена, кислорода, водяного пара и инертного газа в объемном соотношении 40: 6: 31: 23 вводили в этот реактор при температуре 150^oС и под избыточным давлением 8 бар с расходом потока 15,5 л/ч при нормальных условиях. Отходящий поток в технологической линии анализировали с помощью газового хроматографа.

В результате получали следующие данные: объемная производительность по уксусной кислоте 235 г/ч•л, объемная производительность по винилацетату 2,1 г/ч•л, объемная производительность по ацетальдегиду 3,5 г/ч•л и объемная производительность по диоксиду углерода 21,2 г/ч•л. Общая селективность в отношении уксусной кислоты составляла 87%, а общая селективность в отношении винилацетата была равной 0,54%.

Сравнительный пример Б
(а) Приготовление катализатора
Винилацетатный катализатор готовили в соответствии с патентом US 5185308 при номинальном содержании 0,9 мас. % Pd, 0,4 мас.% Au и 7 мас.% КОАс на продукте КА 160.

Два с половиной грамма готового катализатора равномерно распределяли среди 60 мл стеклянных шариков размером 1 мм в трубчатом реакторе. Для проведения реакции смесь этилена, кислорода, водяного пара и инертного газа в объемном соотношении 47:7:19:27 вводили в этот реактор при температуре 150^oС и под избыточным давлением 8 бар с расходом потока 21,1 л/ч при нормальных условиях. Отходивший поток анализировали в технологической линии с помощью газового хроматографа.

В результате получали следующие данные: объемная производительность по диоксиду углерода 119,6 г/ч•л, уксусной кислоты, винилацетата или других побочных продуктов не обнаруживали.

Сравнительный пример В
(а) Приготовление катализаторов
Катализаторы готовили в соответствии со сравнительными примерами А и Б.

(б) Получение винилацетата
Трубчатый реактор заполняли 5 г катализатора 1 и 2,5 г катализатора 2 и 60 мл стеклянных шариков размером 1 мм. Катализатор 1, равномерно распределенный среди 32 мл стеклянных шариков, помещали в верхнюю часть трубки, а катализатор 2 среди 16 мл стеклянных шариков - в нижнюю. 2 мл стеклянных шариков содержалось между секциями катализатора 1 и катализатора 2 и по 5 мл в верхней и нижней частях трубки. Для проведения реакции смесь этилена, кислорода, водяного пара и инертного газа в объемном соотношении 50:8:21:21 вводили в этот реактор при температуре 150^oС и под манометрическим давлением 8 бар с расходом потока 15,8 л/ч при нормальных условиях. Отходящий поток анализировали с помощью установленного на технологической линии газового хроматографа.

Получали следующие результаты: объемная производительность по винилацетату 115 г/ч•л при селективности в соответствии с углеродным балансом 77%, селективность в отношении СО₂ 11%, селективность в отношении уксусной кислоты 5%. В качестве побочных продуктов получали незначительные количества этилацетата и этанола.

Очевидно, что селективность реакции, сопоставимая с той, которой достигают в предлагаемом способе, обеспечивается только при осуществлении двухстадийного способа.

Изобретение относится к способу получения винилацетата и к катализатору, предназначенному для применения в этом способе. Описаны катализатор для получения винилацетата, который содержит (1) катализаторный носитель, (2) палладий, (3) гетерополикислоту, (4) по меньшей мере один каталитический промтор получения уксусной кислоты и (5) по меньшей мере один промотор получения винилацетата, выбранный из группы, включающей ацетат кадмия, золото, медь и никель, и способ получения винилацетата из этилена и кислородсодержащего газа с использованием такого катализатора. Технический результат - получение винилацетата в присутствии указанного выше катализатора путем одностадийного процесса с высокой селективностью. 2 с. и 9 з.п. ф-лы.

1. Катализатор для получения винилацетата, который содержит (1) катализаторный носитель, (2) палладий, (3) гетерополикислоту, (4) по меньшей мере один каталитический промотор получения уксусной кислоты и (5) по меньшей мере один промотор получения винилацетата, выбранный из группы, включающей ацетат кадмия, золото, медь и никель.2. Катализатор по п.1, в котором носитель представляет собой пористый диоксид кремния, оксид алюминия, кремнийдиоксид/алюминийоксид, диоксид титана, диоксид циркония или уголь.3. Катализатор по п.1 или 2, в котором содержание кислоты составляет до 50 мас.%.4. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором каталитический промотор получения уксусной кислоты выбран из селен-, титан-, теллур- и/или ванадийсодержащих соединений.5. Катализатор по п.4, в котором каталитический промотор получения уксусной кислоты представляет собой оксид, ацетат или ацетилацетонат.6. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором каталитический промотор получения винилацетата представляет собой золото.7. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, дополнительно включающий, по меньшей мере, один сопромотор получения винилацетата.8. Катализатор по п.7, в котором каталитический сопромотор получения винилацетата выбран из солей щелочных или щелочно-земельных металлов.9. Катализатор по п.8, в котором сопромотор получения винилацетата представляет собой ацетат натрия или ацетат калия.10. Способ получения винилацетата, в котором этилен подвергают взаимодействию с кислородсодержащим газом и необязательно с водой в присутствии катализатора по любому из пп.1-9.11. Способ по п.10, который осуществляют при температуре 100-400°С и под избыточным давлением 1-20 бар.