Способ получения этаноламинов Российский патент 2004 года по МПК C07C213/04 C07C215/12 

Изобретение относится к органической химии, к области получения соединений, содержащих амино- и оксигруппы, связанные с ациклическими атомами углерода одного и того же углеродного скелета, а именно к способам получения этаноламинов (ЭА), в частности к получению моноэтаноламина и/или диэтаноламина. Моно- и диэтаноламины широко используются для очистки природных и промышленных газов, в производстве моющих и чистящих средств, в лакокрасочной, цементной, парфюмерной, и в других отраслях промышленности. При этом наибольшим спросом пользуются моноэтаноламин (МЭА) и диэтаноламин (ДЭА), применяемые для очистки газов. Действующие в настоящее время промышленные технологии, как правило, производят смеси моно-, ди- и триэтаноламина примерно в равном соотношении. Однако в последние годы спрос на триэтаноламин (ТЭА) очень невелик, а известные способы не позволяют рационально менять технологии в направлении получения моно- или диэтаноламина в зависимости от спроса.

В промышленности этаноламины получают из окиси этилена (ОЭ) и аммиака (МН₃), причём различные технологии можно разделить на две группы. Первую группу составляют "водные" технологии с использованием окиси этилена и водных растворов аммиака, синтез проводят при температуре 20-200°С , давлении 1-60 атм и соотношении окись этилена: аммиак 1:4-50 [Пат. США 2051486, кл. 260-584, опубл. 18.08.1936] или с использованием каталитических количеств воды (0,5-5%) [Авт. свид. 682508, кл. С 07 С 89/02, опубл. 02.08.1976; пат. США 2823236, кл. 260-584, заявл. 30.08.1951; пат. ФРГ 1768335, кл. С 07 с 91/04, опубл.16.03.1972]. При проведении процессов по этим способам образуются смеси этаноламинов.

Использование воды требует проведения дополнительной стадии ректификации воды и обуславливает протекание побочных реакций окиси этилена с водой с образованием гликолей.

Вторая группа технологий представляет безводные технологии синтеза этаноламинов из окиси этилена и аммиака.

В качестве катализатора в данном случае вместо воды используются продукты реакции - этаноламины.

Известен [патент СССР 1681489, кл. С 07 С 215/08, заявл. 19.02.1990, опубл. 20.10.1999], способ получения этаноламинов из окиси этилена и безводного аммиака. Смесь ЭА равного соотношения МЭА:ДЭА:ТЭА получают в двух последовательных реакторах - в первом аппарате смешения до неполной конверсии, во втором аппарате вытеснения до полного превращения ОЭ. Реакторный узел работает при давлении 20-35 атм. ОЭ и NН₃ в мольном соотношении 1:2-4 взаимодействуют в реакторе смешения при температуре 50-80°С, в котором происходит частичное превращение окиси этилена, затем реакционная смесь поступает в реактор вытеснения, в котором при температуре на 20-70°С выше, чем в первом реакторе, происходит практически полное превращение ОЭ и одновременно испаряется избыточный аммиак, который рециркулируется в реактор смешения.

В результате на выходе из второго реактора получается реакционная смесь, содержащая оставшийся NН₃ (25-30%) и смесь этаноламинов примерно равного состава МЭА:ДЭА:ТЭА=35:25:40.

Недостатком способа является невозможность его использования для получения смеси с преимущественным образованием МЭА и ДЭА. В этом способе аппарат вытеснения совмещает две функции: обеспечивает взаимодействие ОЭ с аммиаком и отгонку аммиака. В результате ОЭ в нем реагирует не с аммиаком, а с этаноламинами с образованием ДЭА, ТЭА и высококипящих примесей, представляющих собой продукты оксиэтилирования ТЭА.

Повышенное содержание ТЭА и присутствие высококипящих примесей обусловлено высокой температурой и низкой концентрацией аммиака в этом реакторе.

Наиболее близким к заявленному техническому решению (прототипом) является способ [патент РФ 2141475, кл. С 07 С 213/04, 215/08, заявл. 17.12.1998, опубл. 20.11.1999], целью которого была разработка условий селективного получения смесей этаноламинов регулируемого состава с преимущественным содержанием МЭА и/или ДЭА, характеризующегося безопасностью условий его проведения и экономичностью. По этому способу этаноламины (преимущественно МЭА и ДЭА), получают взаимодействием ОЭ и безводного NН₃ в реакторе смешения при давлении 15-35 атм, температуре 40-70°С, мольном избытке NН₃ 15-30 моль/моль окиси этилена. При этом в реакторе образуется смесь этаноламинов, содержащая 60-80% МЭА, 27-30% ДЭА, 10% ТЭА. Полученная на выходе из реактора реакционная смесь поступает в зону испарения, работающую при давлении синтеза, температуре 110-150°С, в которой отгоняется рециркулируемый избыточный аммиак.

Опытно-промышленная реализация способа по указанному патенту выявила, что высокая селективность по МЭА и ДЭА, достигнутая в реакторе, в большой степени теряется при прохождении смеси через испаритель аммиака.

Известно, что полная конверсия в непрерывном реакторе идеального смешения может быть достигнута только при бесконечно большом объеме реактора [Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. - М.: Химия, 1987, с. 458-459].

Реально реактор смешения работает при конверсии 90-95%, т.е. на выходе реакционной смеси из реактора смешения содержится от 2 до 5% непрореагировавшей ОЭ. При поступлении такой реакционной смеси в испаритель ОЭ реагирует практически только с МЭА и ДЭА, т.к. концентрация аммиака в испарителе низкая из-за высокой температуры.

В результате концентрация МЭА на выходе из испарителя падает на 10-12%, а концентрация ТЭА возрастает примерно в 2 раза.

Кроме того, при температуре более 120°С в присутствии даже следовых количеств окиси этилена происходит окрашивание реакционной смеси, поэтому нагрев реакционной смеси в испарителе до 110-150°С создает проблемы с цветностью товарных продуктов.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего получать смеси регулируемого состава с преимущественным содержанием МЭА и/или ДЭА, характеризующегося безопасностью условий его проведения, экономичностью и возможностью получения бесцветных товарных МЭА и ДЭА. Сущность изобретения состоит в том, что этаноламины, преимущественно МЭА и ДЭА, получают из окиси этилена при мольном избытке безводного аммиака в системе, включающей реакторы смешения и вытеснения, с отгонкой и возвратом избыточного аммиака, при этом синтез осуществляют при температуре 70-85°С, давлении 35-46 атм и мольном соотношении окись этилена :аммиак 1:15-25, при конверсии окиси этилена в аппарате смешения не менее 70%, а в аппарате вытеснения обеспечивают полную конверсию окиси этилена. При этом отгонку из реакционной смеси аммиака, возвращаемого на синтез, осуществляют при температуре 90-110°С.

Для получения смеси с большим содержанием ДЭА осуществляют возврат МЭА в реактор смешения в количестве 0,1-1,0 моль на 1 моль подаваемой ОЭ (или ОЭ:МЭА=1:0,1-1,0).

Только при условии конверсии ОЭ в аппарате смешения, превышающей 70%, в аппарате вытеснения не возникает проблем, связанных с отводом тепла химической реакции. В этом способе отгонку аммиака из реакционной смеси осуществляют в отсутствии ОЭ, поэтому состав ЭА на этой стадии не меняется. Мольный избыток аммиака (15-25) в зоне реакции в основном создается подачей рециклизируемого аммиака из зоны испарения. Температура отгонки в пределах 90-110°С позволяет получать неокрашенные продукты. Реакционная смесь направляется на разделение, которое проводят известными способами.

Возврат МЭА в заявленном способе существенно ниже, чем в прототипе (1-5 молей МЭА на 1 моль ОЭ), что снижает энергетические затраты на рецикл. Таким образом, отличительными особенностями предлагаемого изобретения являются:

- проведение синтеза в двух реакционных зонах с разным гидродинамическим режимом при одинаковом давлении, температуре и мольном избытке NН₃;

- проведение синтеза при температуре 70-85°С, давлении 35-46 атм, мольном соотношении NН₃:ОЭ=15:25 и конверсии окиси этилена в аппарате смешения не менее 70%, - осуществление отгонки основного количества избыточного NH₃ в мягких условиях (90-110°С) в условиях практического отсутствия окиси этилена, что обеспечивает получение неокрашенных продуктов;

Результатом является возможность регулирования состава смеси ЭА с получением преимущественного содержания МЭА и/или ДЭА и значительное снижение степени образования ТЭА.

В реакционных смесях синтеза не создается высоких концентраций ОЭ (не более 5%), что обеспечивает устойчивость и безопасность процесса в аварийных ситуациях.

Схема проведения процесса представлена на чертеже, параметры проведения процесса приведены в таблице (примеры 1-8).

Процесс проводят следующим образом: в реактор 1 смешения (v=1,2 л) непрерывно подают ОЭ и аммиак. Реагенты подают со скоростью, обеспечивающей нужную степень конверсии ОЭ. Из реактора смешения реакционную смесь направляют в реактор 2 вытеснения (d=0,033 м; L=1 м) и затем реакционная смесь, практически не содержащая ОЭ, поступает в испаритель 3 (v=1,1 л), в котором отгоняется большая часть избыточного NН₃. Давление в реакционной системе одинаковое во всех аппаратах 1, 2, 3). Отогнанный аммиак через конденсатор 4 стекает в реактор смешения, а реакционную смесь, содержащую небольшое количество аммиака и смесь этаноламинов, направляют на разделение.

Пример 1

В реактор 1 смешения объемом 1,2 л непрерывно подают 44 г/час ОЭ и аммиак в количестве 32 г/час, туда же стекает из конденсатора 4 аммиак, поступающий из испарителя 3, в количестве 223 г/час, таким образом поддерживают соотношение реагентов NН₃ к ОЭ= 15:1, температура 73°С и давление 35 атм, одинаковое во всех аппаратах. В реакторе смешения при указанной скорости подачи сырья обеспечивается конверсия ОЭ 82%. Реакционную смесь (состав: 245 г/час, ОЭ - 8 г/час, ЭА - 46 г/час) направляют в реактор 2 вытеснения диаметром 0,033 м и длиной 1 м, где поддерживают температуру 72°С. Затем реакционную смесь, практически не содержащую ОЭ, подают в испаритель 3 (v=1,1 л). В испарителе при температуре 90°С отгоняют большую часть избыточного NН₃. Отогнанный аммиак (223 г/час) через конденсатор 4 возвращают в реактор 1 смешения, а реакционную смесь, содержащую небольшое количество аммиака и смесь этаноламинов (56 г/час ЭА+20 г/час NН₃), направляют на разделение. Получают следующий состав продуктов: МЭА - 53%; ДЭА-32%; ТЭА-15%.

Остальные примеры проводят в порядке, описанном выше, но в условиях, приведенных в примерах конкретного выполнения (см. таблицу). В примерах 1-6 показана возможность в заявленном диапазоне параметров получать смесь этаноламинов с преимущественным содержанием МЭА и ДЭА. Примеры 7-8 демонстрируют возможность увеличения выхода ДЭА при рецикле МЭА.

Приведенные примеры иллюстрируют заявляемый способ получения, но не ограничивают его.

Созданное техническое решение позволяет изменять соотношение получаемых ЭА, увеличивая выход МЭА и/или ДЭА в зависимости от спроса. Мягкие условия проведения синтеза и отгонки NН₃ позволяют получать на выходе из реакционной системы смеси продуктов с минимальным показателем цветности (менее 30 единиц Хазена).

Изобретение относится к способам получения этаноламинов, в частности, к получению моноэтаноламина и/или диэтаноламина, которые широко используются для очистки природных и промышленных газов, в производстве моющих и чистящих средств, в лакокрасочной, цементной, парфюмерной, и в других отраслях промышленности. При этом наибольшим спросом пользуются моноэтаноламин (МЭА) и диэтаноламин (ДЭА), применяемые для очистки газов. Способ заключается в том, что с окись этилена (ОЭ) взаимодействует со стехиометрическим избытком аммиака в реакторе смешения при повышенной температуре и давлении, с отгонкой и возвратом избыточного аммиака, отличающийся тем, что синтез осуществляют в системе, включающей реакторы смешения и вытеснения, при температуре 70-85°С, давлении 35-46 атм, мольном соотношении ОЭ:NH₃=1:15-25 и конверсии окиси этилена в аппарате смешения не менее 70%, причем отгонку аммиака, возвращаемого на синтез, осуществляют при температуре 90-110°С. Предпочтительно, осуществляют возврат МЭА в соотношении ОЭ:МЭА=1:0,1-1,0. Способ позволяет изменять соотношение получаемых этаноламинов, увеличивая выход МЭА и/или ДЭА в зависимости от спроса. Мягкие условия проведения синтеза и отгонки NH₃ позволяют получать на выходе из реакционной системы смеси продуктов с минимальным показателем цветности (менее 30 единиц Хазена). 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения этаноламинов взаимодействием окиси этилена(ОЭ) со стехиометрическим избытком аммиака в реакторе смешения при повышенных температуре и давлении с отгонкой и возвратом избыточного аммиака, отличающийся тем, что синтез этаноламинов осуществляют в системе, включающей реакторы смешения и вытеснения, при температуре 70-85°С, давлении 35-46 атм, мольном соотношении ОЭ:NН₃=1:15-25 и конверсии окиси этилена в аппарате смешения не менее 70%, причем отгонку аммиака, возвращаемого на синтез, осуществляют при температуре 90-110°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют возврат моноэтаноламина(МЭА) в соотношении ОЭ:МЭА=1:0,1-1,0.