СПОСОБ КОНТРОЛЯ РАДИОНУКЛИДОВ ЙОДА В ВОДНОМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕ АТОМНЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК Российский патент 2004 года по МПК G21C17/22 G21C17/04 

Изобретение относится к области радиохимического анализа и может быть применено для контроля содержания радионуклидов йода в теплоносителе атомных энергетических установок (АЭУ).

В процессе работы атомного реактора в теплоносителе первого контура наблюдается рост удельной активности радионуклидов. Причиной роста радиоактивности является вначале возникновение газовой неплотности тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ), а затем и микротрещин. Наибольший вклад в активность теплоносителя вносят радиоактивные изотопы йода - 131, 132, 133, 134 и 135. По содержанию изотопов йода в теплоносителе АЭУ определяется степень герметичности тепловыделяющих элементов, технологического оборудования, а также уровень безопасности эксплуатации атомной энергетической установки.

Известен способ (аналог) определения изотопов йода, основанный на его экстракционном выделении [1]. Определение йода проводят путем экстракции его из проб четыреххлористым углеродом с последующим осаждением йодистого висмутила и измерения радиоактивности осадка. Недостатками способа являются длительность проведения анализа, необходимость применения большого числа реагентов, посуды, токсичность четыреххлористого углерода.

Известен способ (прототип) выделения радионуклидов йода из газовой среды йодистым адсорбционным реагентом, содержащим серебро или соль серебра в пористом неорганическом носителе, имеющим средний диаметр пор 50 нм [2]. Сорбционный реагент засыпается в фильтрационные патроны и используется для удаления радиоактивного йода, присутствующего в форме газовых йодистых соединений, как в случае промышленной ядерной аварии, так и для целей дозиметрического контроля. Выделение радионуклидов йода осуществляется при пропускании газового потока через фильтрационные патроны.

Недостатками этого способа являются невозможность его использования для выделения радиоактивного йода непосредственно из водной пробы, тогда как содержание его в газовой фазе на несколько порядков ниже, чем в водной. Кроме того, не исключается вероятность разрушения йодного сорбционного реагента от трения и вероятность снижения эффективности выделения радиойода вследствие уноса части радиоактивного йода потоком среды. Использование сорбционных агентов с диаметром пор от 6 до 200 нм не позволяет осуществить выделение радионуклидов йода из водных проб без использования повышенного давления (более 10 кг/см²). Проведение выделения радионуклидов йода без предварительного перевода всего его в единую химическую форму не позволяет обеспечить высокую селективность процесса.

Задачей изобретения является создание способа выделения радионуклидов йода непосредственно из водной фазы теплоносителя. Технический результат, который достигается при использовании изобретения заключается в повышении радиохимической чистоты выделяемых радионуклидов иода, повышении оперативности контроля, снижении предела обнаружения радионуклидов йода и повышении безопасности работ.

Для достижения названного технического результата в способе определения радионуклидов йода с выделением на пористом адсорбенте, содержащем серебро, для определения радионуклидов йода из водной среды с рН от 2,0 до 11,0 и температурой от 1^oС до 50^oС используют органический адсорбент мембранного типа с диаметром пор от 0,45 до 0,55 мкм.

Блок подготовки пробы устройства определения радионуклидов йода (фиг.1) состоит из мембранного разделителя 1, емкости для пробы 2, дренажной емкости 3 и компрессорной установки 4. Мембранный разделитель (фиг.2) состоит из верхнего 10 и нижнего 6 фланцев, соединенных болтами 11. Дренажная сетка 7 лежит на нижнем фланце 6. На дренажной сетке размещается импрегнированная мембрана 8, поверх которой устанавливается мембрана - механический фильтр 9. Мембраны 8 и 9 прижаты к дренажной сетке 7 верхним фланцем 10.

Способ осуществляется следующим образом.

Откручивают болты 11 мембранного разделителя (фиг.2) и на дренажную сетку 7 укладывают импрегнированную мембрану 8 и мембрану 9. Смачивают мембраны двумя-тремя каплями дистиллированной воды для фиксации их на дренажной сетке 7, закрывают верхним фланцем 10 и стягивают фланцы 6 и 10 болтами 11. Затем подсоединяют емкость 2 для пробы и дренажную емкость 3 к мембранному разделителю 1 линией 12. Пробу заливают в емкость 2 через горловину 13, подсоединяют линию 14 сжатого воздуха компрессорной установки 4. В емкость 2 вводят органический реагент для корректировки рН в диапазоне от 2,0 до 11,0 при температуре от 1 до 50^oС. Открывают вентиль 5. Под действием избыточного давления (0,01 МПа), создаваемого компрессорной установкой, проба из емкости 2, проходя через мембраны 8 и 9 в мембранном разделителе 1, попадает в дренажную емкость 3. Объем водной пробы, пропускаемой через мембранный адсорбент с линейной скоростью не более 5,0 см/мин, составляет не более 200 см³ на 1 см² мембраны.

После фильтрации пробы отвинчивают болты 11 мембранного разделителя, снимают верхний фланец 10 и достают мембраны 8 и 9. Подсушивают мембрану 8 в течение 1 минуты на фильтровальной бумаге или потоком воздуха, проходящим через мембрану при создании разрежения. Затем мембрану вставляют в блок измерения гамма-спектрометра или бета-радиометра.

Операция импрегнирования мембраны включает две стадии: обработку (пропитывание) 2% водным раствором нитрата серебра (40 мг металлического серебра на одну мембрану диаметром 7.0 см) и восстановление ее до металлического серебра 20% раствором гидразингидрата. Восстановленные мембраны промывают дистиллированной водой. Для анализа можно использовать мембраны со временем хранения не более месяца. Приготовленные мембраны хранят в дистиллированной воде.

Выбор оптимальных условий количественного выделения основывался на исследовании химических форм существования радионуклидов в водной фазе теплоносителя АЭУ при различных водно-химических режимах.

Выбор органического материала обоснован использованием сорбента мембранного типа. Неорганические материалы, традиционно используемые в таких целях, при данных габаритных характеристиках отличаются либо высокой хрупкостью (керамика, угли), либо трудностью создания заданной пористой структуры (металлы).

По сравнению с известными способами определения радионуклидов йода в теплоносителе АЭУ данный способ с использованием органической мембраны, импрегнированной серебром, и органического реагента для создания в анализируемой водной фазе теплоносителя рабочего рН и окислительно-востановительного потенциала обеспечивает повышение избирательности выделения йода, снижение предела обнаружения в 10 раз, уменьшает количество операций, повышает оперативность контроля и безопасность проведения процесса.

Примеры конкретного исполнения.

Пример 1. Выбор состава материала мембраны (ацетилцеллюлоза, гидратцеллюлоза, политетрафторэтилен) и материала (Аg, Bi, три-н-октиламина (ТОА)) для импрегнирования.

Модельный раствор йода-131 фильтруют параллельно через различные мембраны, импрегнированные металлическим серебром с различной скоростью фильтрации.

Модельный раствор йода-131 готовили разбавлением 1 мл Na¹³¹I дистиллированной водой до 100 мл. Активность мембран измеряли на гамма-спектрометре.

Условия выделения:
Температура раствора, ^oС - 20
pН - 3,5
Объем пробы, мл - 100
Активность пробы, Бк/л - 1•10⁴
Диаметр таблетки с ТОА, мм - 25,0
Высота таблетки с ТОА, мм - 18,0
Диаметр мембран, мм - 70,0
Скорость фильтрации, см/мин - 5,0
Эффективность выделения радиойода на мембранах (ε, %) определяли по формуле (1)

где A₀ - объемная активность исходного раствора, Бк/л;
А_ф - объемная активность фильтрата, Бк/л.

Объемная активность йода-131 в растворе составляла (1-5)•10⁶ Бк/л. Результаты представлены в табл.1.

Из приведенных в табл.1 результатов видно, что для выделения радиойода из растворов наиболее применимы мембраны на основе ацетилцеллюлозы МФАС-М-2, обладающие высокой эффективностью сорбции (98%) при хороших фильтрационных характеристиках, однако можно применять мембраны из других материалов, в то время как использование неимпрегнированных мембран для выделения радионуклидов йода невозможно, так как сорбция не происходит (см. образцы 11 и 12).

При выделении ¹³¹I на неорганическом гранулированном сорбенте с Аg (образец 1) полнота выделения не превышает 70% (прототип), на таблетках с ТОА (образец 2) полнота выделения составляет 90%, а разброс результатов 10%. Мембраны, импрегнированные Bi (образец 10), характеризуются эффективностью выделения йода, равной 81%. При выделении ¹³¹I на мембранах, изготовленных из разных материалов (ацетилцеллюлоза, ацетилцеллюлоза на пролиамиде, гидратцеллюлоза на полиамиде и полипропилене, политетрафторэтилен на пропилене, сополимер ацетилцеллюлозы с полиметилвинилпиридином), импрегнированных серебром (образцы 3-9), йод выделяется с эффективностью от 82% (образец 9) до 98% (образец 4). При выделении ¹³¹I на ацетилцеллюлозных мембранах МФАС-М-2, импрегнированных серебром (образец 4), эффективность выделения самая высокая и по сравнению с прототипом (образец 1) эффективность увеличивается с 70% до 98%. Разброс результатов (погрешность) снижается с 10% до 3%.

Пример 2. Радиохимическая чистота препарата, полученная на серебросодержащей мембране и неорганическом гранулированном кремниевом сорбенте (НГКС).

Пробу теплоносителя АЭУ пропускают через ацетилцеллюлозную мембрану МФАС-М-2, импрегнированную металлическим серебром. Для отделения радионуклидов, адсорбированных на взвесях, используется микрофильтр из ацетилцеллюлозы.

Условия выделения:
Температура раствора,^oС - 20
pН - 3,5
Объем пробы, мл - 100
Диаметр мембран, мм - 70,0
Диаметр пор мембраны, мкм - 0,45-0,55
Толщина мембраны, мм - <0,1
Диаметр гранул НГКС, мм - 0,1
Диаметр пор гранул НГКС, нм - 50
Объем НГКС, см³ - 25
Скорость фильтрации, см/мин - 5,0
Радиохимическая чистота препаратов йода для серебросодержащей мембраны характеризуется коэффициентами селективности и определяется по формуле (2) процентным содержанием примесей ⁹⁹Мо, ¹⁸⁷W и ²³⁹Nр. Из табл.2 видно, что около 100% радионуклидов йода выделяются на серебросодержащих мембранах, а содержание примесей на Аg составляет <0,04%,

где A_IAg - активность йода на Аg-мембране, Бк;
A_MoAg - активность молибдена на Аg-мембране, Бк;
A_Ip - активность йода в растворе, Бк;
A_Мор -активность молибдена в растворе, Бк.

Из расчета коэффициентов селективности выделения радионуклидов йода на серебре по отношению к вольфраму (см. формулу 3) видно, что

где A_IAg - активность йода на Аg-мембране, Бк;
A_WAg - активность вольфрама на Аg-мембране, Бк;
A_Ip -активность йода в растворе, Бк;
A_Wp- активность вольфрама в растворе, Бк.

Из табл. 2 видно, что на неорганическом гранулированном кремниевом сорбенте с серебром выделяется около 50% от исходной активности радионуклидов йода, а содержание примесей на нем составляет более 98% от общей активности мембраны.

Пример 3. Модельный раствор йода - 131 фильтруют через ацетилцеллюлозную мембрану, импрегнированную металлическим серебром с разной скоростью фильтрации.

Условия выделения:
Температура раствора,^oС - 20
pН - 3,5
Объем пробы, мл - 100
Активность пробы, Бк/л - 1•10⁴
Диаметр мембран, мм - 70
Диаметр пор мембраны, мкм - 0,45-0,55
Из табл. 3 видно, что использование ацетилцеллюлозных мембран, импрегнированных металлическим серебром, позволяет количественно (≈96,2%) извлекать радионуклиды йода при фильтрации пробы с линейной скоростью от 0,03 до 5,0 см/мин.

Пример 4. Пробы теплоносителя с аммиачным водно-химическим режимом, пробу теплоносителя с борным водно-химическим режимом и пробу теплоносителя с бескоррекционным водно-химическим режимом фильтруют параллельно через ацетилцеллюлозные мембраны, импрегнированные металлическим серебром, и неорганический гранулированный кремниевый сорбент с серебром.

Условия выделения:
Температура раствора,^oС - 20
рН - 3,5
Объем НГКС, см³ - 50
Объем пробы, мл - 100
Диаметр мембран, мм - 70
Диаметр пор мембраны, мкм - 0,45-0,55
Пробу теплоносителя с бескоррекционным водно-химическим режимом готовили разбавлением 1 мл Na¹³¹I дистиллированной водой до 100 мл. Пробу теплоносителя с борным водно-химическим режимом готовили разбавлением 0,4 г борной кислоты в 100 мл теплоносителя с аммиачным водным режимом, затем доводили рН до 10 добавлением едкого калия. Активность мембран измеряли на гамма-спектрометре.

Из табл. 4 видно, что на мембране, импрегнированной серебром, в отличие от НГКС йод полно выделяется из проб теплоносителей с различными водно-химическими режимами (бескоррекционным, аммиачным, борным), которые широко используются на атомных электростанциях.

Пример 5. Пробу теплоносителя с аммиачным водно-химическими режимом фильтруют через импрегнированную мембрану с диаметром пор от 0,45 до 0,55 мкм при различных рН теплоносителя.

Условия выделения:
Температура раствора,^oС - 20
Объем пробы, мл - 100
Диаметр мембраны, мм - 70
Диаметр пор, мкм - 0,45-0,55
Скорость фильтрации, см/мин - 5,0
рН - 2,0-11,0
Результаты представлены в табл.5. Данный пример показывает, что радионуклиды йода можно извлекать на импрегнированных металлическим серебром мембранах с порами диаметром 0,45-0,55 мкм в интервале рН от 2,0 до 11,0.

Из данного примера следует, что радионуклиды йода на серебросодержащих мембранах можно выделять с высокой степенью эффективности (от 79,9 до 100%) из проб теплоносителя АЭС в широком диапазоне рН (от 2,0 до 11,0). Однако, как видно из таблицы, наибольшая эффективность выделения радионуклидов йода и наибольшая чистота его выделения достигается в слабокислой области около рН 3,5.

Пример 6.

Пробы водного теплоносителя с аммиачным водно-химическим режимом фильтруют через ацетилцеллюлозную мембрану, импрегнированную металлическим серебром.

Условия выделения:
Температура раствора,^oС - 20
Объем пробы, л - 0,05-4,5
Диаметр мембраны, мм - 70
Диаметр пор, мкм - 0,45-0,55
Скорость фильтрации, см/мин - 5,0
Из табл. 6 видно, что на серебросодержащих мембранах йод количественно выделяется с 90% эффективностью (проскок в фильтрат составляет 10%) из проб объемом до 4,0 л при диаметре мембраны 70 мм, что составляет 200 см³ пробы на 1 см² поверхности мембраны. Дальнейшее увеличение объема затруднено ростом гидродинамического сопротивления и увеличением проскока йода в фильтрат. Максимальный объем пробы, при котором проскок ¹³¹I в фильтрат не превышает 5%, равен 2,5 л.

Для контроля радионуклидов йода возможный режим температуры проб водной фазы теплоносителя АЭУ составляет 1-80^oС, но при температуре более 50^oС мембрана может деформироваться и далее разрушаться. При 0^oС проба замерзает. Для проведения анализа был выбран оптимальный температурный диапазон анализируемых проб от +1^oС до 50^oС.

Данный способ контроля суммарной активности радионуклидов йода в водном теплоносителе по сравнению с известными способами позволяет повысить оперативность контроля как минимум в 2 раза за счет уменьшения времени измерения источника излучения - сорбента (в прототипе сорбент - это гранулированный сорбент, заключенный в цилиндрическую емкость объемом не менее 0,025 дм³, а в заявляемом изобретении сорбент - мембрана объемом 0,0001 дм³). Уменьшение объема источника в 250 раз позволяет повысить эффективность регистрации излучения как при использовании для измерения гамма-спектрометров, так и бета-радиометров и, таким образом, понизить предел обнаружения как минимум в 250 раз и также снизить время измерения, т.е. повысить оперативность контроля.

Внедрение данного способа контроля позволяет максимально упростить выделение реперных радионуклидов йода, ответственных за состояние тепловыделяющих элементов. Используемые материалы и реагенты нетоксичны и взрыво-пожаробезопасны, выпускаются в промышленном масштабе, так что данный способ контроля является промышленно применимым. Применение надежного способа контроля герметичности оболочек тепловыделяющих элементов также повышает не только безопасность эксплуатации АЭУ, но и экологическую безопасность.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Дубинин О.Д., Погодин Р.И. Метод определения содержания радиоактивных изотопов йода в объектах окружающей среды и биоматериале. Гигиена и санитария, 1981, 6, с.53-54.

2. Патент US 5750461 А, опубл. 12.05.1998 г., МПК В 01 J 23/50.

Изобретение относится к области радиохимического анализа. Сущность изобретения: способ контроля радионуклидов иода в водном теплоносителе атомных энергетических установок осуществляют путем выделения на адсорбенте, импрегнированном серебром. При этом пробу теплоносителя пропускают через органический мембранный адсорбент с диаметром пор 0,45-0,55 мкм и перед пропусканием предварительно корректируют реагентом водородный показатель пробы до рН 2,0-11,0. Преимущества изобретения заключаются в повышении радиохимической чистоты выделяемых радионуклидов иода, повышении оперативности контроля, снижении предела обнаружения радионуклидов и повышении безопасности работ. 4 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ контроля радионуклидов иода в водном теплоносителе атомных энергетических установок путем выделения на адсорбенте, импрегнированном серебром, отличающийся тем, что пробу теплоносителя пропускают через органический мембранный адсорбент с диаметром пор 0,45-0,55 мкм, перед пропусканием пробу предварительно корректируют органическим реагентом до рН 2,0-11,0.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что объем пробы теплоносителя составляет не более 200 см³ на 1 см³ мембраны, а температура пробы составляет от 1 до 50°С.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пробу теплоносителя корректируют аскорбиновой кислотой.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что пробу теплоносителя пропускают через адсорбент с линейной скоростью не более 5 см/мин.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала матрицы мембраны используют ацетилцеллюлозу.