Способ контроля содержания радионуклидов йода в теплоносителе водо-водяных ядерных энергетических установок Российский патент 2021 года по МПК G21C17/00 

Изобретение относится к области радиохимического контроля и может быть использовано для контроля герметичности оболочек твэлов водо-водяных ядерных энергетических установок (ЯЭУ).

В процессе работы атомного реактора в теплоносителе первого контура наблюдается рост удельной активности радионуклидов. Причиной роста радиоактивности является возникновение газовой неплотности оболочек тепловыделяющих элементов (твэл), а затем и микротрещин. Наибольший вклад в активность теплоносителя вносят радиоактивные изотопы йода - 131, 132, 133, 134 и 135-реперные радионуклиды, поэтому по их содержанию в теплоносителе определяется степень негерметичности тепловыделяющих элементов, и, соответственно, уровень безопасности эксплуатации ЯЭУ. Например, для водо-водяных ЯЭУ в теплоносителе первого контура суммарная удельная радиоактивность радионуклидов йода на момент отбора пробы не должна превышать 3,7-10⁸ Бк/дм³ (1⋅10^-2 Ku/дм³) [Кульский Л.А., Страхов Э.Б., Волошина A.M. Технология водоочистки на атомных энергетических установках. - Киев: Наукова думка, 1988. - С. 116-131].

Проблема экспрессного и точного определения степени разгерметизации оболочек твэлов по реперным радионуклидам при сложном радионуклидном составе теплоносителя актуальна как на АЭС, так и на транспортных ЯЭУ, даже при наличии технологических автоматизированных систем радиационного контроля, а методики лабораторной подготовки счетных образцов (проб) для измерений, и в том числе избирательного выделения изотопов йода ^131-135I, являются наиболее важной частью этого контроля.

Прямой спектрометрический анализ пробы со сложным радионуклидным составом не позволяет быстро определить объемную активность радионуклидов йода. Требуется двух- или трехкратное измерение каждой пробы с целью определения в течение первых 24 часов короткоживущих изотопов ^{132, 134}I_, а затем через 24 часа - более долгоживущих и менее активных изотопов ^{131, 133, 135}I.

Одним из способов упрощения алгоритма определения радионуклидов йода является применение способа хроматографического радиохимического разделения радионуклидов на группы с использованием селективных блочных сорбентов [Москвин Л.Н., Гусев Б.А., Епимахов В.Н., Кривобоков В.В., Леонтьев Г.Г., Мирошниченко И.В., Орленков И.С. Химические проблемы атомной энергетики. Том 2. Радиохимический анализ и радиохимические технологии Изд. ВВМ, СПб, 2013 г., стр. 69.]. Функция анионообменника триоктиламина (ТОА) в этом способе состоит в выделении группы анионных форм радионуклидов, присутствующих в теплоносителе, таких как ^131-135I_; ⁵¹Cr, ⁹⁹Мо и ^l87W, а не только в селективном выделении радионуклидов ^131-135I. Поэтому для измерения выделенных радионуклидов на ТОА необходим полупроводниковый гамма-спектрометр. Окончательные результаты измерения блочных сорбентов готовы только через сутки после отбора пробы.

К недостаткам данного способа относится низкая оперативность лабораторной обработки проб для приготовления счетных образцов, так как приходится выполнять измерения каждого блочного сорбента. В то же время для оперативного контроля теплоносителя достаточно определения в нем не всех анионных форм радионуклидов ^131-135I, ⁵¹Cr, ⁹⁹Мо и ¹⁸⁷W, а только радиоизотопов йода.

Известен способ определения йода, основанный на его избирательном экстракционном выделении из проб четыреххлористым углеродом с последующим осаждением йодистого висмутила и измерением радиоактивности осадка [Афанасьев Ю.А., Малышев В.К., Ерофеев В.А. Лабораторный практикум по радиохимии. -Севастополь: СВВМИУ, 1992, с. 37]. Поглощение бета-частиц в образце в этом случае минимальное, однако, данная методика обладает рядом существенных недостатков: длительностью проведения анализа, необходимостью применения большого числа реагентов, посуды, токсичностью четыреххлористого углерода.

Известен способ определения радионуклидов йода с выделением на пористом адсорбенте мембранного типа, содержащем серебро, из водной среды с pH от 2,0 до 11,0 и температурой от ГС до 50°С [пат. РФ №2225648, опубл. 10.03.2004]. Данный сорбент более селективен к йоду, чем ТОА. К недостаткам способа следует отнести то, что при фильтрации водной пробы через сорбент он загрязняется радиоактивными примесями коррозионного происхождения, адсорбированными на взвесях и коллоидах (в том числе оксидами и гидроксидами железа и марганца). На посеребренной мембране выделяются растворенные в теплоносителе примесные радионуклиды и в ионной форме, например, радиоизотопы марганца, молибдена и вольфрама. При измерениях радиоактивности ¹³¹I (E_γ max, 0,72 МэВ) мешает присутствие на сорбенте близкого ему по энергии ⁵⁴Mn (E_γ max, 0,83 МэВ), а измерениям радиоактивности ^132-135I - ⁹⁹Мо и ¹⁸⁷W. Таким образом, выделение йода на серебряной мембране из водной среды повышает селективность выделения йода по сравнению с жидким анионообменником триоктиламином, но избирательность выделения йода по сравнению с примесными радионуклидами недостаточная для обнаружения неплотности твэлов при испытания новых ЯЭУ.

Задачей изобретения является создание способа избирательного выделения радионуклидов йода из водного теплоносителя, позволяющего с более высокой точностью контролировать содержание йода независимо от химических форм его существования при высокой концентрации примесных радионуклидов.

Технический результат, который достигается при реализации данного способа заключается в повышении радиохимической чистоты счетных образцов радионуклидов йода, повышении оперативности контроля.

Для решения поставленной задачи с достижением указанного технического результата в способе контроля содержания радионуклидов йода в водном теплоносителе ядерных энергетических установок, при котором пробу теплоносителя корректируют реагентами и пропускают через пористый мембранный адсорбент, импрегнированный серебром, согласно заявляемому техническому решению, перед пропусканием пробы через адсорбент йод переводят из водной фазы в газовую для чего через пробу пропускают воздух, при этом в качестве материала матрицы мембраны применяют мембрану на основе минеральных волокон.

Возможны дополнительные варианты выполнения способа, в которых целесообразно, чтобы:

- в качестве мембраны использовали, например, картон на основе микроволокон стекла, целлюлозы и полипропилена марки КФБЖ;

- объем пробы теплоносителя составлял не более 400 см³ на 1 см² мембраны, а температура пробы составляла от 1 до 60°С;

- пробу теплоносителя корректировали йодидом калия, солянокислым гидроксиламином, азотной кислотой и нитритом калия с концентрациями от 0,1 до 1 см³ 0,08 М KI, от 0,2 до 0,5 см³ 1,7 М NONH₂⋅HCl, от 6 до 20 см³ 12 М HNO₃ от 2 до 8 см³ 0,05 М KNO₂ из расчета на объем пробы 400 см³, после чего дополнительно выдерживали в течение подходящего периода времени, но не менее 10 мин. Выдерживание пробы осуществляют в течение времени, которое необходимо для завершения процесса восстановления йода, но экспериментально было установлено, что это время не должно быть менее 10 мин.;

- перевод йода из водной фазы в газовую выполняли путем барботажа в течение 30 минут с линейной скоростью не более 5 см/мин.

Способ осуществляют следующим образом.

Выделение молекулярного йода проводят с использованием блока барботажа, изображенного на фигуре, на которой позициями обозначены:

1 - корпус блока барботажа,

2 - стакан,

3 - маховик,

4 - накидной болт,

5 - резиновое кольцо,

6 - фильтродержатель,

7 - насадка,

8 - гайка.

Блок барботажа подготавливают следующим образом: отворачивают маховички 3 и накидные болты 4; отсоединяют корпус 1 от стакана 2; устанавливают в полости стакана 2 полиэтиленовый чехол, зажав его резиновым кольцом 5 (чехол не должен иметь складок); собирают фильтродержатель, зажав дисковую мембрану, импрегнированную серебром, между подложкой и кольцом; вставляют фильтродержатель 6 подложкой вверх в насадку 7 и заворачивают гайку 8.

Выполнение процедуры выделения проводят следующим образом. Аликвоту рабочей пробы переносят мерной пипеткой или цилиндром в стакан 2. Выбор объема отбираемой аликвоты пробы технологической среды проводят в соответствии с ожидаемой суммарной удельной активностью радионуклидов ^131-135I. При необходимости пробу разбавляют дистиллированной водой. Общий объем пробы не должен превышать 1000 см³.

В стакан 2 блока барботажа вносят (на 1000 см³) 2-3 см³ раствора йодистого калия, 0,5 см³ раствора солянокислого гидроксиламина и 50 см³ концентрированной азотной кислоты, затем добавляют 5 см³ раствора азотнокислого калия. Устанавливают корпус 1 блока на стакан, закрепляют его с помощью откидных болтов 4 и маховичков 3 и оставляют для завершения процесса восстановления йода на 10 мин. Включают блок барботирования на 30 мин. После окончания разделения дисковую мембрану КФБЖ-С передают на измерение с указанием номера пробы, даты и времени ее отбора, а также объема аликвоты пробы. Погрешности бета-радиометрических и гамма-спектрометрических измерений не превышали 10%.

Операция импрегнирования картона на основе минеральных волокон включает две стадии: пропитывание 2% водным раствором нитрата серебра и восстановление его до металлического серебра 20% раствором гидразингидрата (40 мг металлического серебра на один плоский диск диаметром 70 мм). Восстановленные диски - микрофильтрационные мембраны из картона далее промывают дистиллированной водой для удаления излишков гидразингидрата. Для анализа можно использовать мембраны со временем хранения до года.

Выбор оптимальных условий количественного выделения основывался на исследовании химических форм существования радионуклидов в водной фазе теплоносителя ЯЭУ при различных водно-химических режимах. Выбор диска-мембраны обоснован удобством радиометрических измерений, проводимых после операции сорбции молекулярного йода из газовой среды. Для проведения измерений не требуется готовить счетный образец каким-либо дополнительным способом. Неорганические материалы, традиционно используемые в таких целях, при данных габаритных характеристиках отличаются либо высокой хрупкостью (керамика, угли), либо трудностью создания заданной пористой структуры (металлы).

По сравнению с известными способами определения радионуклидов йода в теплоносителе ЯЭУ в предлагаемом способе используют дисковую мембрану из картона, импрегнированную серебром, и реагенты для создания в анализируемой водной фазе теплоносителя рабочей среды, обеспечивающей количественное переведение всех форм йода в молекулярную форму с последующим переведением молекулярного йода из жидкой фазы в газовую фазу и сорбцией из газовой фазы молекулярного йода на КФБЖ-С. Для осуществления способа была использована концентрированная азотная кислота и изготовлены следующие реактивы: 0,08 М раствор йодистого калия, 0,2 М раствор гидроксиламина солянокислого, 0,2 М раствор азотнокислого калия.

По сравнению с известными способами контроля радионуклидов йода в водном теплоносителе ЯЭУ данный способ обеспечивает: повышение избирательности выделения ^131-135I по отношению к примесным радионуклидам ⁹⁹Мо и ^l87W и оперативности контроля.

Примеры конкретного исполнения.

Эффективность выделения радиойода на разных мембранах (ε, %) определяется по уравнению (1):

где А₀ - объемная активность исходного раствора, Бк/дм³;

А_ф - объемная активность фильтрата, Бк/дм³.

Пример 1. Пробы объемом 0,1 дм³ фильтровали через мембраны диаметром 35 мм.

Объемная активность ¹³¹I в растворе составляла (1-5)⋅10⁶ Бк/дм³.

В таблице 1 приведены значения эффективности выделения радиойода из водных растворов на металлосодержащих мембранах с различным составом матриц, откуда видно, что эффективность выделения следовых количеств йода зависит от пористой структуры мембран, обусловленной особенностями технологии их получения, что уже отмечалось выше.

Как серебро- так и висмутсодержащие мембраны эффективно извлекают радиойод из водных растворов, однако в случае висмутсодержащих мембран заметно хуже воспроизводимость величины эффективности выделения йода. Кроме того, хранение висмутсодержащих мембран в водных растворах при доступе кислорода приводит к окислению металла, поэтому хранить такие мембраны необходимо в восстановительной среде или в герметичном сосуде.

Эксперименты показали, что эффективность выделения йода на серебросодержащих мембранах практически не зависит от расхода в диапазоне 0,5-20 см³/мин.

Из приведенных выше результатов можно сделать вывод, что для выделения радиойода из растворов наиболее эффективны мембраны на основе ацетилцеллюлозы МФАС-М-2, импрегнированные серебром, и диски-мембраны на основе минеральных волокон КФБЖ, обладающие высокой эффективностью сорбции при хороших фильтрационных характеристиках. Для обозначения ацетатцеллюлозных мембран, импрегнированных серебром, в дальнейшем используется аббревиатура МИС, а для дисковых мембран на основе минеральных волокон, импрегнированных серебром - КФБЖ-С.

Однако, выделение радионуклидов йода из водных растворов даже на высокоселективных мембранах, импрегнированных серебром, ограничено недостаточно высокой избирательностью (селективностью) сорбции йода.

Для избирательного выделения йода предложен способ выделения йода с предварительным переведением его в газовую фазу, в которую примесные нелетучие радионуклиды не смогут перейти в достаточном количестве. Эффективность выделения радиойода на мембранах КФБЖ-С (ε, %) определяется по уравнению (2):

где А₀ - активность исходного раствора, Бк;

А_М -активность мембраны КФБЖ-С, Бк.

Для переведения йода в газовую фазу подобраны реагенты и их количества.

Важную роль в этом играет йодид калия.

Пример 2. Определение концентрационного диапазона раствора KI. Результаты представлены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что эффективность выделения йода нестабильна и находится в диапазоне от 0,2% до 82%. То есть отсутствие KI отрицательно влияет на количественный стабильный результат анализа, а именно на количество молекулярной формы йода. Кроме того, проведены эксперименты по определению концентрационных диапазонов и количественных соотношений окислителей и восстановителей. На первой стадии определен концентрационный диапазон азотной кислоты.

Пример 3. Способ выделения радионуклидов йода включает следующие операции: исходную пробу объемом 400 см³ заливают в блок барботажа. К пробе добавляют 1 см³ 0,08 М KI, 0,2 см³ 1,7 М NONH₂⋅HCl (СГ), 20 см³ 12 М раствора HNO₃, 2 см³ 0,05 М раствора KNO₂. Результаты выделения приведены в таблице 3. Во всех опытах выделение проводили на дисках-мембранах КФБЖ-С.

Серия из пяти экспериментов подтвердила корректность выбранного количества реагентов для количественного выделения йода. Для определения концентрационного диапазона азотной кислоты проведена серия экспериментов со снижением содержания кислоты от максимального (20 см³) до минимального (5 см³). На первом этапе объем приливаемой кислоты снижен в два раза до 10 см³, также корректировалось количество СГ и нитрита калия. Далее в таблицах 3-8 приведены результаты экспериментов по определению эффективность выделения йода при постепенном снижения объема кислоты до минимального значения 5 см³.

В последнем эксперименте снижение концентрации восстановителей гидроксиламина солянокислого от 0,5 до 0,2 см³/пробу и нитрита натрия от 8 до 2 см³ на пробу приводит к уменьшению эффективности выделения молекулярного йода до 32-67%. Таким образом в результате проведенных экспериментов установлены следующие диапазоны реагентов, необходимых для количественного выделения радионуклидов йода. Оптимизированный вариант способа выделения включает следующие операции: анализируемую пробу объемом от 1 до 1000 см³ заливают в блок барботажа, затем к пробе добавляют реактивы с концентрациями:

от 0,02 мМ до 0,2 мМ KI;

от 0,9 мМ до 2,2 мМ NONH₂⋅HCl;

от 0,2 М до 0,6 М HNO₃ и

от 0,3 мМ до 1,0 мМ KNO₂.

Радиохимическая чистота препаратов йода по отношению к примесным радионуклидам, таким как ⁵⁸Со, ⁵⁶Mn, ⁹⁹Мо и ¹⁸⁷W характеризуется коэффициентами селективности и определяется по формулам (3) и (4), а по формуле (5) K₁ - коэффициент различия коэффициентов селективности

где:

A _IM - активность йода на МИС, Бк,

А _MoM - активность молибдена на МИС, Бк,

A _IT - активность йода на ТОА, Бк,

А _MoT - активность молибдена на ТОА, Бк,

А _Ip - активность йода в растворе, Бк,

А _Mop - активность молибдена в растворе, Бк,

K₁ - коэффициент различия коэффициентов селективности.

Пример 4. Определение радиохимической чистоты счетных образцов для измерений активности - сорбентов МИС и КФБЖ-С.

Условия выделения:

Температура раствора, °С - 20

Объем пробы, см³ - 400

Диаметр мембран, мм - 70,0.

Из таблицы 10 видно, что выделение ^{131, l33, 134}I йода на МИС и на КФБЖ-С количественное, то есть приближается к 100%, однако содержание примесей, например, ⁹⁹Мо и ¹⁸⁷W на КФБЖ-С значительно меньше, чем на МИС. Так, например, на МИС содержание ⁵⁸Со, ⁵⁶Mn, ⁹⁹Мо и ¹⁸⁷W равно, соответственно, 4,4⋅10⁵, 9,6⋅10⁶, 4,4⋅10⁵, 7,8⋅10³ Бк/дм³, а на КФБЖ-С меньше нижнего предела обнаружения, то есть меньше <4,1⋅10¹ Бк/дм³. Для решения задач контроля герметичности оболочек твэлов, когда содержание активированных продуктов коррозии значительно превышает содержание радионуклидов йода, требуется более точное их определение. Для этого необходимо существенное снижение содержания примесей на выделяемых йод сорбентах. Разработанный способ контроля позволяет увеличить коэффициенты селективности по отношению к ⁵⁸Со, ⁵⁶Mn, ⁹⁹Мо и ¹⁸⁷W.

В таблице 11 представлены рассчитанные по экспериментальным данным коэффициенты селективности ^{131, 133, 134}I при выделении его из проб водного теплоносителя на сорбенте КФБЖ-С и на сорбенте МИС, по отношению к примесным радионуклидам ⁵⁸Со, ⁵⁶Мо, ⁹⁹Мо и ¹⁸⁷W.

Из таблицы 11 видно, что коэффициенты селективности выделения радионуклидов йода на КФБЖ-С по отношению к радионуклидам ⁵⁸Со, ⁵⁶Мо, ⁹⁹Мо и ¹⁸⁷W отличаются от коэффициентов селективности выделения радионуклидов йода на сорбенте МИС от 10 до 2⋅10⁴ раз по отношению к примесным радионуклидам.

Суммарная активность примесных активированных продуктов коррозии (АПК) в исходном растворе составляет 4,4⋅10⁸ Бк/дм³, а суммарная активность радионуклидов йода - 5,2⋅10⁴ Бк/дм³. Таким образом, превышение содержания АПК над суммарная активность радионуклидов йода составляет 1,7⋅10⁴ раз.

Суммарная активность АПК на МИС составляет 1,3⋅10⁶ Бк/дм³, а суммарная активность радионуклидов йода - 4,8⋅10⁴ Бк/дм³. Таким образом, превышение содержания АПК над суммарная активность радионуклидов йода составляет 27 раз.

Суммарная активность АПК на КФБЖ-С составляет <1,5⋅10² Бк/дм³, а суммарная активность радионуклидов йода - 5,2-10⁴ Бк/дм³. Доля АПК от суммарной активности радионуклидов йода составляет 0,003, то есть в данном случае содержание радионуклидов йода превышает содержание АПК в 3,5-10² раза от суммарной активности радионуклидов йода.

В заявляемом способе используемые материалы и реагенты взрыво-пожаробезопасны, выпускаются в промышленном масштабе, так что данный способ контроля является промышленно применимым. Применение надежного способа контроля герметичности оболочек тепловыделяющих элементов также повышает безопасность эксплуатации АЭУ.

Из экспериментальных данных и расчетов следует, что при переводе молекулярного йода из водной фазы в газовую (отдувке) с последующей сорбцией его на КФБЖ-С получаются более радиохимически чистые препараты йода, содержащие в сотни раз меньшее количество примесей ⁵⁸Со, ⁵⁶Мо, "Мо и ^l87W по сравнению со способом селективного выделения йода из водного раствора на серебросодержащей мембране МИС. Способ с использованием КФБЖ-С позволяет обнаруживать радионуклиды йода в диапазоне от 3,7 до 3,7⋅10⁹ Бк/дм³ с измерением радиоактивности и на бета-радиометре, так как содержание примесных радионуклидов незначительно.

Следует отметить следующие преимущества использования совокупности признаков формулы для прямого γ-спектрометрического анализа состава и активности радионуклидов в теплоносителе:

- значительно повышается качество определения объемной активности всех радионуклидов йода, включая короткоживущие (¹³⁴I) за счет удаления из счетного образца примесных радионуклидов, присутствующих в теплоносителе (увеличивается отношение «пик/комптон», практически исчезает эффект наложения линий с близкими энергиями);

- отпадает в некоторых случаях необходимость повторного гамма-спектрометрического анализа для точного определения активности долгоживущих радионуклидов йода;

- возрастает оперативность анализа, так как результат получается через 1-2 часа после отбора пробы.

Способ выделения радионуклидов йода имеет простой алгоритм подготовки пробы, сведя ее к введению четырех реагентов: иодида калия, солянокислого гидроксиламина, азотной кислоты, нитрита натрия с последующим выделением газообразного йода на картоне, импрегнированном серебром.

При применении такого способа получаются радиохимически чистые препараты радиойода, содержащие в 350 раз меньше примесей ⁵⁸Со, ⁵⁶Мо, ⁹⁹Мо и ¹⁸⁷W по сравнению с ацетилцеллюлозной мембраной, импрегнированной серебром. Используемые материалы и реагенты взрыво- и пожаробезопасны.

Таким образом, предложенный способ контроля содержания радионуклидов йода в водном теплоносителе ЯЭУ характеризуется высокой оперативностью и точностью контроля.

Изобретение относится к области радиохимического анализа, а именно к способу контроля содержания радионуклидов йода в теплоносителе водо-водяных ядерных энергетических установок. При осуществлении способа пробу теплоносителя корректируют реагентами, затем переводят йод в молекулярную форму с последующим переведением молекулярного йода из водной фазы в газовую путем барботажа и пропускают через пористый мембранный адсорбент, импрегнированный серебром. В качестве мембраны применяют мембрану на основе минеральных волокон. Техническим результатом является повышение радиохимической чистоты выделяемых радионуклидов йода, оперативности контроля и безопасности работ. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 11 табл.

1. Способ контроля содержания радионуклидов йода в водном теплоносителе ядерных энергетических установок, при котором пробу теплоносителя корректируют реагентами и пропускают через пористый мембранный адсорбент, импрегнированный серебром, отличающийся тем, что перед пропусканием пробы через адсорбент йод переводят в молекулярную форму с последующим переведением молекулярного йода из водной фазы в газовую для чего через пробу пропускают воздух, при этом в качестве материала матрицы мембраны применяют мембрану на основе минеральных волокон.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве мембраны используют, например, картон на основе микроволокон стекла, целлюлозы и полипропилена.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что объем пробы теплоносителя составляет не более 400 см³ на 1 см² мембраны, а температура пробы составляет от 1 до 60°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пробу теплоносителя корректируют, например, йодидом калия, солянокислым гидроксиламином, азотной кислотой и нитритом калия в диапазоне концентраций 0,02-0,2 мМ по KI, 0,9-2,2 мМ по NONH₂⋅HCl, 0,2-0,6 М по HNO₃ и 0,3-1,0 мМ по KNO₂, после чего дополнительно выдерживают в течение подходящего периода времени, но не менее 10 мин.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, перевод йода из водной фазы в газовую выполняют путем барботажа в течение 30 минут с линейной скоростью не более 5 см/мин.