КЕРАМИЧЕСКИЙ ВЫСОКОПОРИСТЫЙ БЛОЧНО-ЯЧЕИСТЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ РАДИОАКТИВНОГО ЙОДА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ Российский патент 2016 года по МПК C04B35/111 C04B38/06 G21F9/02 

Изобретение относится к области обращения с газообразными радиоактивными отходами (ГРО) и облученным ядерным топливом (ОЯТ) и предназначено для улавливания радиоактивного йода и его соединений из газовой фазы в штатных системах вентиляции и в аварийных системах йодной очистки атомных электростанций (АЭС), а также для локализации соединений радиойода в процессах переработки ОЯТ на радиохимических производствах.

Для улавливания радионуклидов йода в вентиляционных воздушных потоках на АЭС в основном используются сорбционные насыпные фильтры на основе активных углей, импрегнированных различными соединениями: йодидами различных металлов (K, Al, Zn, Pb, Sn, Ti, Ba); органическими веществами (производными аминов, фенола); серебром и его соединениями, а также их смесями. Однако адсорбенты, основанные на активированном угле, несмотря на пропитку, остаются источниками взрыво- и пожароопасности, поэтому их нельзя использовать при повышенных температурах. В случае повышения относительной влажности очищаемого газа свыше 90% активированные угли плохо улавливают наиболее трудносорбируемый органически связанный метилйодид, образование которого возможно под действием ионизирующего излучения, а содержание в отходящих газах может достигать 30%. К недостаткам угольных сорбентов также можно отнести унос в процессе эксплуатации, трудности при перегрузке и регенерации насыпного фильтрующего материала.

Для локализации ГРО в процессах переработки ОЯТ используют в основном гранулированные пористые материалы, импрегнированные азотнокислым серебром.

Известен гранулированный сорбент марки АС6120 [Т.Sakurai and A. Takahashi. J. of Nuclear Science and Technology, Vol.31, №1, pp.86-87 (January 1994)], представляющий собой мелкопористый силикагель, импрегнированный AgNO₃ до концентрации по серебру 12 мас.%.

Известен сорбент для улавливания йода в процессе переработки ОЯТ [С.И. Ровный, Н.П. Пятин, И.А. Истомин. Улавливание йода-129 при переработке облученного ядерного топлива энергетических установок //Атомная энергия, 2002. Т. 92. Вып.6. С.496-497], где в качестве основы, пропитанной солью нитрата серебра (AgNO₃), используется оксид алюминия марки А в виде гранул цилиндрической формы с диаметром основания от 3 мм до 4 мм и высотой от 10 мм до 15 мм.

Общим недостатком данных сорбентов является невысокая механическая прочность, общая пористость, и удельная поверхность. Склонность к механическому разрушению и истиранию в процессах эксплуатации и регенерации приводит к засорению продуктов реакции и повышению газодинамического сопротивления газоочистного аппарата.

Также общим для всех насыпных фильтров недостатком является образование неравномерных каналов с градиентом скоростей и температур по сечению аппарата, резко снижающих эффективность очистки, что приводит к необходимости значительно увеличивать толщину фильтрующего слоя и соответственно габариты установки. Насыпные материалы имеют недостаточную химическую стойкость в агрессивных средах, неудобны в эксплуатации, так как требуют использования специального оборудования для загрузки и выгрузки и вызывают проблемы, обусловленные сложностью их герметизации по краям насыпного слоя.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является разработанный для повышения механической прочности и химической стойкости «Сорбент для улавливания радиоактивного йода из газовой фазы» (Патент РФ № 2288514. Авторы: Ровный С.И., Пятин Н. П., Истомин И.А. Патентообладатель: Федеральное государственное унитарное предприятие "Производственное объединение "Маяк"). Сорбент состоит из пористой основы, пропитанной раствором соли азотнокислого серебра (AgNO₃) с требуемой концентрацией по серебру, в качестве пористой основы сорбента используется карбид кремния с пористостью от 30 до 60%. Применение пористого карбида кремния для изготовления йодного сорбента возможно как в виде гранул различной формы, так и в форме фильтрующего патрона (ФП) в корпусе регенерируемого модульного фильтра, способного осуществлять очистку газовой фазы от йода.

К недостаткам сорбента для улавливания радиоактивного йода из газовой фазы на основе карбида кремния можно отнести невысокую пористость носителя и удельную объемную поверхность сорбента.

Сущность и отличие заявляемого технического решения заключается в том, что в качестве пористой основы сорбента используют корундовый блочный высокопористый ячеистый материал с размером ячейки 0,5-1,2 мм, с открытой пористостью от 85 до 90% и с активной подложкой из γ-оксида алюминия, нанесенной в количестве до 6,5 мас.%.

Техническим результатом, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, является повышение механической прочности в процессах эксплуатации и регенерации сорбента, его химической и коррозионной стойкости в агрессивных средах как кислотных, так и щелочных, увеличение пористости, удельной объемной поверхности и газопроницаемости - при сохранении основных характеристик, предъявляемых к сорбенту и его пористой основе: эффективное насыщение основы импрегнантом, высокая эффективность очистки воздуха от наиболее трудносорбируемого соединения - метилйодида и возможность проведения регенерации сорбента и извлечения серебра для повторного использования, а также уменьшения геометрических размеров модульного фильтра для улавливания йода и его соединений из газового потока.

Для достижения указанного технического результата предлагается керамический высокопористый блочно-ячеистый сорбент, пористая основа которого, состоящая из корундового блочного высокопористого ячеистого материала (ВПЯМ) с размером ячейки 0,5-1,2 мм, с открытой пористостью от 85 до 90% и с активной подложкой из γ-оксида алюминия, нанесенного в количестве до 6,5 мас.%, пропитывается сорбционно-активным компонентом - азотнокислым серебром.

Высокопористый блочно-ячеистый носитель для сорбента изготавливают из ретикулированного пенополиуретана с размером ячейки 0,5-1,2 мм, пропитывают последний шликером, содержащим в основном α-оксид алюминия с последующей подсушкой при температуре 110..120^оС и прокаливанием при температуре 1470..1510^оС. В результате такой обработки органическая основа выгорает полностью и получается жесткий каркас из керамического высокопористого блочно-ячеистого материала с общей открытой пористостью 85-90%, содержащий более 90% α-Al₂O₃. Для развития поверхности носителя на керамический блочный ВПЯМ наносят активную подложку, пропитывая его раствором алюмозоля с последующей сушкой и термообработкой при температурах 650..700^оС до содержания γ-Al₂O₃, равного 6,5 мас.%. Далее на полученный носитель после вакуумирования и предварительного нагрева методом последовательной пропитки водным раствором азотнокислого серебра и термообработки при температурах 120−150°С наносят сорбционно-активный слой с содержанием активного компонента - AgNO₃, равным 8..18 мас.%.

Пример № 1. Заготовки из ретикулированного пенополиуретана марки R30 (30 ppi, соответствует размеру ячейки 1,0-1,2 мм), изготовленные в виде цилиндра диаметром 35 мм и высотой 17 мм, пропитывают шликером, содержащим в основном α-оксид алюминия с последующей сушкой при температуре 110^оС и прокаливанием при температуре 1470^оС. После термообработки образуется керамический блочный высокопористый ячеистый каркас (диаметр 30 мм, высота 15 мм), содержащий более 90% α-Al₂O₃. Для развития поверхности носителя наносят активную подложку, пропитывая керамический каркас раствором алюмозоля. После сушки и прокаливания при температуре 650^оС содержание γ-Al₂O₃ составило 6,5 мас.%. Далее после предварительного вакуумирования и нагрева на образцы носителя наносят методом послойной пропитки из водного раствора азотнокислого серебра и термообработки при температуре 120°С сорбционно-активный слой с суммарным содержанием активного компонента - AgNO₃, равным 18 мас.%. Общая открытая пористость (свободный объем) блока сорбента составила 80%, предел прочности на сжатие - 2,7 МПа, удельная объемная поверхность - 2300 м²/м³.

Экспериментальное определение эффективности приготовленных образцов керамического высокопористого блочно-ячеистого сорбента в процессе очистки воздуха от радиойода проводили на сертифицированном контрольно-исследовательском стенде «Йодстенд-1» при температуре 170 ^оС и относительной влажности газового потока 90%.

Шесть образцов блочных сорбентов, содержащих 18 мас.% AgNO₃, последовательно загружали в колонку диаметром 30 мм и помещали в суховоздушный термостат установки. Общая высота слоя сорбента составила 90 мм. Расход газа, содержащего меченный изотопами I-131 метилйодид с концентрацией 3,6 мг/м³ составил 600 л/час. Объемная активность CH₃ ¹³¹I - 1,52 × 10⁵ Бк/м³. Линейная скорость газового потока - 24,0 см/с. Время контакта газа с сорбентом с учетом доли свободного объема составило 0,4 с. Меченный радиоизотопом I-131 метилйодид получали в процессе изотопного обмена стабильного CH₃I со стандартным водным раствором Na¹³¹I без носителя.

Подачу CH₃ ¹³¹I осуществляли в течение 0,5 часа, после чего измеряли активность каждого блока из испытуемой колонки на гамма-рентгеновском спектрометре по энергетической линии 364 кэВ.

Суммарная активность 6 блоков после испытаний - 4,56 × 10⁴ Бк.

Эффективность очистки сборки по радиойоду составила 99,92%.

Пример № 2. Методика изготовления образцов носителя и его характеристики аналогичны приведенным в примере №1.

Далее после предварительного вакуумирования и нагрева на образцы носителя наносят методом послойной пропитки из водного раствора азотнокислого серебра и термообработки при температуре 150°С сорбционно-активный слой с суммарным содержанием AgNO₃, равным 8 мас.%. Общая открытая пористость блока сорбента составила 85%, предел прочности на сжатие - 2,5 МПа, удельная объемная поверхность - 2500 м²/м³.

При определении эффективности очистки по методике из примера №1 расход газа, содержащего меченный изотопами I-131 метилйодид с концентрацией 110 мг/м³, составил 100 л/час. Объемная активность CH₃ ¹³¹I - 4,52 × 10⁶ Бк/м³. Линейная скорость газового потока - 3,9 см/с. Время контакта объема газа с объемом сорбента составило 2,4 с.

Подачу CH₃ ¹³¹I осуществляли в течение 0,5 часа при температуре 190^оС.

Суммарная активность 6 блоков после испытаний - 2,26 × 10⁵ Бк.

Эффективность очистки сборки по радиойоду составила 99,93%.

Пример № 3. Методика изготовления образцов носителя и его характеристики аналогичны приведенным в примере №1.

Далее после предварительного вакуумирования и нагрева на образцы носителя наносят методом послойной пропитки из водного раствора азотнокислого серебра и термообработки при температуре 120°С сорбционно-активный слой с суммарным содержанием AgNO₃, равным 12 мас.%. Общая открытая пористость блока сорбента составила 84%, предел прочности на сжатие - 2,6 МПа, удельная объемная поверхность - 2400 м²/м³.

При определении эффективности очистки по методике из примера №1 расход газа, содержащего меченный изотопами I-131 метилйодид с концентрацией 160 мг/м³, составил 12 л/час. Объемная активность CH₃ ¹³¹I 6,86 × 10⁶ Бк/м³. Линейная скорость газового потока 0,5 см/с. Время контакта объема газа с объемом сорбента составило 16 с.

Подачу CH₃ ¹³¹I осуществляли в течение 1 часа при температуре 210 ^оС.

Суммарная активность 6 блоков после испытаний 8,23 × 10⁴ Бк.

Эффективность очистки сборки по радиойоду составила 99,94%.

Пример 4. Заготовки из ретикулированного пенополиуретана марки R45 (45 ppi, соответствует среднему размеру ячейки 0,5-0,7 мм), изготовленные в виде цилиндра диаметром 35 мм и высотой 17 мм, пропитывают шликером, содержащим в основном α-оксид алюминия с последующей сушкой при температуре 120^оС и прокаливанием при температуре 1510^оС. После термообработки образуется керамический блочный высокопористый ячеистый каркас (диаметр 30 мм, высота 15 мм), содержащий более 90 % α- Al₂O₃. Для развития поверхности носителя наносят активную подложку, пропитывая керамический каркас раствором алюмозоля. После сушки и прокаливания при температуре 700^оС содержание γ-Al₂O₃ составило 6,0 мас.%. Далее после предварительного вакуумирования и нагрева на образцы носителя наносят методом послойной пропитки из водного раствора азотнокислого серебра и термообработки при температуре 150°С сорбционно-активный слой с суммарным содержанием AgNO₃, равным 15 мас.%. Общая открытая пористость блока сорбента составила 82%, предел прочности на сжатие 2,8 МПа, удельная объемная поверхность 2700 м²/м³.

При определении эффективности очистки по методике из примера №1 расход газа, содержащего меченный изотопами I-131 метилйодид с концентрацией 290 мг/м³, составил 12 л/час. Объемная активность CH₃ ¹³¹I 1,25 × 10⁷ Бк/м³. Линейная скорость газового потока 0,5 см/с. Время контакта объема газа с объемом сорбента составило 16 с.

Подачу CH₃ ¹³¹I осуществляли в течение 1 часа при температуре 210 ^оС.

Суммарная активность 6 блоков после испытаний 1,50 × 10⁵ Бк.

Эффективность очистки сборки по радиойоду составила 99,97%.

Сорбенты на основе ВПЯМ обладают высокой открытой пористостью (80-85%) при кажущейся плотности 0,28-0,32 г/см³ и механической прочностью (σ_сж ≥ 2,5 МПа), низким газодинамическим сопротивлением (менее 30 Па при скорости газа 0,2-0,3 м/с для слоя толщиной 90 мм).

Благодаря своей характерной сетчато-ячеистой лабиринтной структуре с транспортными макропорами и микропористыми перегородками, керамические высокопористые сорбенты имеют высокую газодинамически доступную удельную объемную поверхность (до 2700 м²/м³) и высокий коэффициент внешней диффузии, что приводит к интенсификации массообменных процессов при высокой эффективности (99,92-99,97%) сорбционной очистки воздуха от CH₃ ¹³¹I, которая соответствует требованиям, предъявляемым к йодным сорбентам по коэффициенту очистки от радиойода - не менее 10³. Жесткий керамический каркас устраняет истирание и унос, а материал каркаса - корунд - обеспечивает высокую химическую стойкость и термостойкость, а также возможность регенерации.

Для сравнения, доступная удельная объемная поверхность насыпных сорбентов из гранул размерами 2-5 × 3-8 мм составляет 400-750 м²/м³ при насыпной плотности слоя гранул из оксида алюминия или карбида кремния 0,8-1,0 г/см³. Их газодинамическое сопротивление для разных линейных скоростей газа (0,2-1,0 м/с) примерно в 2-3 раза больше, чем у высокопористых блочно-ячеистых сорбентов.

Данные характеристики керамических высокопористых блочно-ячеистых сорбентов позволяют вести процесс сорбционной очистки воздуха от радиойода и его соединений с повышенными удельной производительностью и расходом газового потока, уменьшить в несколько раз размеры аппаратов газоочистки, снизить затраты на подачу очищаемых газов, продлить срок эксплуатации сорбентов, повысить эффективность использования дорогостоящего серебра.

Предлагаемое изобретение относится к области обращения с радиоактивными отходами и облученным ядерным топливом и предназначено для улавливания радиоактивного йода и его соединений из газовой фазы в системах вентиляции и в системах йодной очистки атомных электростанций. Керамический высокопористый блочно-ячеистый сорбент представляет собой пористую основу из корундового блочного высокопористого ячеистого материала с размером ячейки 0,5-1,2 мм, с открытой пористостью от 85 до 90% и с активной подложкой из γ-оксида алюминия, нанесенного в количестве до 6,5 мас.%, пропитанную сорбционно-активным компонентом - азотнокислым серебром - до суммарного содержания AgNO₃, равного 8-18 мас.%. Технический результат изобретения - повышение механической прочности в процессах эксплуатации и регенерации сорбента, его химической и коррозионной стойкости в агрессивных средах, увеличение пористости и объемной поверхности. Полученные керамические сорбенты обеспечивают в исследованном интервале температур (170-210^оС) и расходов воздушного потока (12-600 л/час) эффективность очистки от CH₃ ¹³¹I с концентрацией в воздухе 3,6-290 мг/м³ в интервале 99,92-99,97%, что соответствует требованиям, предъявляемым к йодным сорбентам по коэффициенту очистки от радиойода, - не менее 10³. Приведенные характеристики керамических высокопористых блочно-ячеистых сорбентов позволяют повысить производительность и уменьшить в несколько раз размеры аппаратов газоочистки, продлить срок эксплуатации сорбентов, повысить эффективность использования дорогостоящего серебра. 4 пр.

Керамический сорбент для улавливания радиоактивного йода и его соединений из газовой фазы, состоящий из пористой основы, пропитанной азотнокислым серебром, отличающийся тем, что пористую основу изготавливают из ретикулированного пенополиуретана с размером ячейки 0,5-1,2 мм пропиткой последнего шликером, содержащим в основном α-оксид алюминия, с последующей подсушкой и прокаливанием; на полученный жесткий каркас из керамического высокопористого блочно-ячеистого материала с общей открытой пористостью 85-90%, содержащий более 90% α-Al₂O₃, для развития поверхности наносят активную подложку, пропитывая его раствором алюмозоля с последующей сушкой и термообработкой до содержания γ-Al₂O₃, равного 6,0…6,5 мас.%; далее на полученный носитель после вакуумирования и предварительного нагрева методом последовательной пропитки водным раствором азотнокислого серебра и термообработки наносят сорбционно-активный слой с содержанием активного компонента AgNO₃, равным 8…18 мас.%.