ПОРИСТЫЙ МАГНИТНЫЙ СОРБЕНТ Российский патент 2004 года по МПК B01J20/16 B01J20/26 

Изобретение относится к сорбентам и может быть использовано для сбора (удаления) нефти, масел, мазута, топлив и других углеводородных загрязнений с поверхности воды и почвы.

Большая потребность промышленных стран в нефтепродуктах вызывает необходимость транспортировки значительных объемов нефти и ее производных, в частности, водным путем. Это увеличивает риск крупномасштабных загрязнений такими продуктами, например, в результате аварий, наносящих существенный ущерб окружающей среде. Для очистки водной поверхности от нефтепродуктов и других углеводородных продуктов в настоящее время широко используются различные сорбенты, адсорбирующие такие продукты при контакте с ними. Основными характеристиками, которыми должны обладать такие сорбенты, являются высокая удельная поверхность материала, увеличивающая его контакт с загрязняющим продуктом и обеспечивающая тем самым его эффективное поглощение; низкая удельная масса, гарантирующая достаточную плавучесть адсорбента, в том числе и после его контакта с загрязняющими продуктами; возможность эффективного удаления сорбента с поверхности воды вместе с адсорбированными загрязняющими продуктами.

Известен сорбент, полученный из перлитовых и/или вермикулитовых вспученных гранул, обработанных силиконами, парафиновыми углеводородами и мылами для повышения их стойкости к распылению и снижения их удельной массы [DE 2845975, 1987]. Недостатком этого сорбента является его ограниченное сродство к удаляемым углеводородным продуктам, что приводит к плохой поглощающей способности по отношению к нефтепродуктам, а также большая трудоемкость сбора адсорбента после поглощения им загрязняющих продуктов.

Известен другой сорбент, обладающий магнитными свойствами, на основе древесных опилок, обработанных раствором соли железа, вакуумированных и подвергнутых пиролизу в инертной атмосфере при ступенчатом повышении температуры через каждые 50-100°С до 800°C с выдержкой на каждой ступени в течение 0,5-4 ч [SU 715458, 15.02.1980]. Адсорбционная емкость по йоду 40-63 г/г, отделение сорбента от поглощенных им углеводородных загрязнений осуществляют фильтрованием или декантацией. Сорбент имеет хорошие магнитные характеристики, но низкую плавучесть, а технология его изготовления сложна.

Известен сорбент, используемый для очистки воды от нефтепродуктов, полученный из композиции, содержащей пористый природный материал, выбранный из группы, включающей шунгит, перлит, трепел или диатомит в виде порошка с размерами частиц не более 500 мкм и термопластичный гидрофобный полимер (полиэтилен, поливинилхлорид и др.) в виде порошка с размером частиц не более 300 мкм [RU 2182118, 10.05.2002]. Данный сорбент, согласно приведенным данным, характеризуется эффективностью очистки воды от нефти 99,8%, однако имеет пористость 52-55%, что приводит к недостаточной водостойкости. Кроме того, сорбент не обладает магнитными свойствами, что затрудняет его удаление с воды.

Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный пористый сорбент с магнитными свойствами, содержащий гидрофобное полимерное связующее в виде гранул вспененного полистирола, эпоксидную смолу с отвердителем, порошкообразную черную сажу и феррит стронция [RU 2096079, 20.11.1997]. Согласно приведенным данным, этот сорбент имеет водостойкость, равную 100%, хорошие магнитные характеристики и может быть легко регенерирован для повторного использования

Однако сорбент имеет высокую плотность, что снижает его плавучесть, а данных по его пористости и сорбционной емкости не приводится.

Технической задачей изобретения является получение пористого магнитного сорбента с пониженным водопоглощением и сорбционной емкостью и упрощение технологии его получения.

Поставленная техническая задача решается тем, что пористый магнитный сорбент, включающий гидрофобное полимерное связующее и магнитный наполнитель, в качестве магнитного наполнителя содержит магнитный наполнитель с размером частиц от 1 нм до 10 мкм и дополнительно минеральное масло и пористый алюмосиликатный наполнитель с размером частиц не более 100 мкм, модифицированный гидрофобной кремнийорганической жидкостью в количестве 0,05-0,5 мас.% в расчете на наполнитель, при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:

Гидрофобное полимерное связующее 100

Вышеуказанный пористый алюмосиликатный наполнитель 5-90

Вышеуказанный магнитный наполнитель 10-85

Минеральное масло 3-20

В качестве гидрофобного полимерного связующего используют порошки или гранулы гидрофобного термопласта, например (со)полимеры этилена, пропилена винилхлорида, стирола, ароматический полиамид, такие, как, например, полиэтилен низкого и высокого давления, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, сополимеры этилена с винилацетатом, сополимеры винилхлорида с винилацетатом и винилденхлоридом, смеси полимеров, например смесь поливинилхлорида с бутадиеннитрильным каучуком (СКН), смеси каучука СКН с полиэтиленом, полистиролом и т.д.

В качестве ароматических полиамидов используют полиамиды типа фенилон С 1, фенилон П на основе хлорангидридов терефталиевой, изофталиевой и дифенилоксид - 4,4'-дикарбоновой кислот и п- и м-фенилендиамина, 4,4'- и 3,3'-диаминодифенилсульфонов [Справочник по пластическим массам /Под ред. В.В.Катаева и др. - М.: Химия, 1975, с.292-293, 300, 308]. Используют поливинилхлорид, например, типа Винирол, ГТВ-1, полиэтилен ПЭВД - частично вспененный полиэтилен (ПЭ) высокого давления, пористый ПЭ, полистирол ПС-1, ПС-2, ПСВ-Н-20, ПСВ-Н-35, а также гидрофобные термореактивные фенолоформальдегидные смолы, например, типа Виларес-1, резопен, ФЛ-1, ФЛ-2, мочевино-формальдегидные смолы в смеси с порофором, например, химическими газообразователями (ХГО) азодикарбоамидом, азо-бис-изобутиронитрилом, динитрозопентаметилентетрамином (ЧХЗ-18) и др., а также отвердителями, например, уротропином (гексаметилентетрамином), контактом Петрова [см. Справочник по пластическим массам /Под ред. В.В.Катаева и др. - М.: Химия, 1975, с.342-350, 360-363]. В случае использования порошков термореактопластов и термопластов предпочтительнее применять порошки с размером частиц (дисперсностью) не более 5 мм (например, 0,1-3 мм, 5-200 мкм), а для гранул полимера предпочтителен размер не более 10 мм (например, 2-10 мм, 100 мкм).

В качестве пористого алюмосиликатного наполнителя используют, например, такие природные алюмосиликатные наполнители, как цеолит, вермикулит, бентонит (минерал монтимороллонит), глауконит (алюмосиликат железа), а также синтетические алюмосиликаты, например синтетические цеолиты (молекулярные сита) различных марок (NaX, CaX) и др. В заявленном изобретении применяют алюмосиликатный пористый наполнитель, предварительно обработанный (модифицированный) гидрофобизирующей кремнийорганической жидкостью, например, типа ГКЖ (ГКЖ-9, ГКЖ-10, ГКЖ-11) - метил- или этилсиликонаты натрия, полиметилсилоксановой жидкостью (ПМС), взятой в количестве 0,05-0,5 мас.% в расчете на наполнитель.

В качестве магнитного наполнителя используют, например, магнитные порошки с размером частиц 1 нм - 10 мкм, состоящие из Fe, Co, Ni, Cr, редкоземельных и других металлов, различных ферритов, таких, как ферриты типа MFe₂O₄ (М=Мn, Ni, Cu), Ni-Zn феррит, гексаферрит бария, другие ферриты, сплавы железо-никель, железо-кобальт, сплавы на основе редкоземельных металлов Nd-Fe-B, Sm-Co; Fe-B-Co-R (R - редкоземельный элемент). Указанные магнитные наполнители могут быть получены различными известными методами: распылением и испарением металлов и их сплавов в вакууме, измельчением больших частиц металлов или их сплавов с помощью соответствующих устройств (коллоидные мельницы, ультразвуковые генераторы и т.д.), химическими методами: восстановлением в растворе ионов металлов до атомов в условиях, благоприятных последующему формированию малых металлических кластеров или агрегатов (химические восстановители - гидразин, боргидриды, водород; радиационные и электрохимические восстановители); синтезом в мицеллах в растворах сополимеров; термическим разложение металлсодержащих соединений (карбонилов, формиатов, ацетатов и т.д.) в расплавах и растворах полимеров. При использовании химических методов в качестве поверхностно-активных веществ применяют как низкомолекулярные вещества (например, жирные кислоты, такие, как олеиновая кислота, стеариновая кислота в виде 0,1-0,5%-ного раствора в углеводородном растворителе, а также высокомолекулярные соединения, такие, как белки, карбоксиметилцеллюлоза, поливинилпирролидон, блок-сополимеры, например, состоящиме из блоков полиэтиленоксида, поли(4-винилпиридина), полистирола, полиэтиленимина, в любом сочетании, как в растворе, так и в сухом состоянии. Перечисленные методы получения частиц известны и описаны в литературных источниках [например, Топорко А.В. и др. - Журнал физической химии, 1996, т. 70, №10, 1894; Пилени М. и др. Наноразмерные частицы в коллоидных системах. - Лангмюр, 1997, т. 13, 3266; Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы полимеров в металлах. - М.: Химия, 2000, 672 с.; Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications (Eds.: Edelstein A.S. and Cammarata R.C.).- Institute of Physics Publishing (Bristol and Philadelphia, 1998)]. Например, наночастицы металлического железа получают восстановлением соединения железа водородом (при 250-400°С) с последующей стабилизацией в 0,1-0,5%-ном растворе олеиновой или стеариновой кислоты в углеводородном растворителе (например, гексане, ксилоле, бензоле, ацетоне, метаноле), фильтрацией, промывкой и сушкой конечного продукта.

В качестве минерального масла используют, например, индустриальное, трансформаторное, авиационное и др. масла.

Пористый магнитный сорбент может быть получен экструзией, литьем под давлением, обычным литьем, вальцеванием как без вспенивания, так и со вспениванием (вспенивание с помощью механического перемешивания, вспенивание путем насыщения композиции растворенным в ней газом (N₂, CO₂, воздух) - физическое газообразование; введение химических газообразователей, таких, например, как азодикарбонамид). В случае, когда сорбент получают без принудительного вспенивания (например, введением физических или химических газообразователей), полимер (например, термопласт) сначала расплавляют, затем вводят минеральное масло и наполнители (пористый алюмосиликатный и магнитный наполнители). При этом образуется полимерная матрица, в которой находятся частицы наполнителя, а расширяющийся воздух и испаряющаяся влага, содержащиеся в порах алюмосиликатного наполнителя вызывают образование пористой структуры сорбента. Сорбент по изобретению можно также получать с помощью распылительной сушки композиции, включающей, например, мочевиноформальдегидную (термореактивную) смолу с добавками порофора и уротропина (отвердителя), а также минеральное масло и наполнители (пористый алюмосиликатный и магнитный). Процесс начинают при температуре 270-280°С. затем температуру снижают до 110-140°С, при этом происходит отверждение смолы и разложение порофора с выделением газообразного азота. В результате этого, а также за счет выделения воздуха и влаги из алюмосиликатного наполнителя формируется пористая структура магнитного сорбента. Вспенивание композиций на основе таких термопластов, как полиолефины (полиэтилен, его сополимеры, полипропилен), поливинилхлорид, полистирол, ароматический полиамид, смеси полимеров осуществляют, используя газы (азот, углекислый газ, воздух) или химические газообразователи. Так, например, для получения очень легкого магнитного пористого сорбента с повышенной плавучестью и низким водопоглощением можно использовать метод экструзии (см. пример 1).

Представленные ниже примеры иллюстрируют, но не ограничивают существо предлагаемого изобретения.

Пример 1

В экструдер подают гранулы или порошок полиэтилена (с размером частиц 100 мкм) в количестве 100 мас.ч., где он расплавляется. Туда же подают трансформаторное масло (5 мас.ч.), пористый алюмосиликатный наполнитель (модифицированный 0,3 мас.% ГКЖ-11) вермикулит с размерами частиц 75 мкм в количестве 40 мас.ч., а также магнитный наполнитель Mn-Zn феррит с размером частиц 100 нм в количестве 50 мас.ч. Под давлением в экструдер подается газ, например фреон или воздух. Массу экстрадируют в атмосферу, при этом происходит вспенивание, после чего материал охлаждается. Получают магнитный пористый сорбент, имеющий следующие характеристики: пористость 75%, водопоглощение 0%, сорбционная емкость по нефтепродуктам 30 г/г, удельная намагниченность насыщения 640 Гс.

Пример 2

Термопласт (полипропилен, полистирол) в количестве 100 мас.ч. расплавляют на вальцах совместно с другими компонентами (индустриальное масло 20 мас.ч., алюмосиликатный наполнитель (цеолит), обработанный 0,5 мас.% кремнийорганической жидкости ГКЖ-10 (метилсиликонат Na) 70 мас. ч., магнитный наполнитель (гексаферрит бария) 50 мас.ч.) при 100-160°С. Затем снижают температуру и при необходимости вводят газообразователь (физический или химический). После вальцевания смесь прессуют при 170°С и давлении 140 кгс/см². Полученный материал извлекают из пресс-формы, выдерживают при комнатной температуре в течение 12-15 ч и обрабатывают нагретым воздухом. Получают пористый магнитный сорбент со следующими характеристиками: пористость 80%, водопоглощение 0%, удельная поверхность 11 м²/г, сорбционная емкость по нефтепродуктам 45 г/г, остаточная магнитная индукция 520 Гс.

Пример 3

Пористый магнитный материал получают литьем под давлением с помощью литьевых шнековых машин. В холодную форму помещают размягченную композицию (100 мас.ч. полипропилена, 3 мас.ч. трансформаторного масла, 30 мас.ч. пористого алюмосиликата (цеолит с размером частиц 70 мкм), модифицированного 0,2 маc. % кремнийорганической жидкости ГКЖ-9; 60 мас.ч. магнитного наполнителя - сплава Fe-Co с размером частиц 5 мкм). Композицию насыщают газом (воздухом, углекислым газом). Разогревают при 150-170°С и выдерживают при давлении 70-80 кгс/см², затем давление сбрасывают до атмосферного и охлаждают материал. Получают пористый сорбент с магнитными свойствами в виде гранул размером 3-6 мм, насыпным весом 45-50 кг/м³ пористостью 90%, водопоглощением 0%, сорбционной емкостью по нефтепродуктам 45 г/г и намагниченностью насыщения 510 Гс.

Пример 4

Пористый магнитный материал получают методом спекания. Смесь гранул полиэтилена с мол. массой 80000 и сополимера этилена с винилацетатом (100 мас.ч.) с другими компонентами: индустриальным маслом 15 мас.ч.; бетонитом с размером частиц 100 мкм, модифицированным 0,05 мас.% кремнийорганической жидкости ГКЖ-10 (этилсиликонат Na) 75 мас.ч.; магнитным наполнителем - сплавом железо-никель с размером 200 нм 90 мас.ч., спекают при температуре 150-180°С. Получают сорбент с пористостью 80%, объемным весом 180 кг/м³, водопоглощением 0%, удельной поверхностью 10-11 м²/г, сорбционной емкостью по нефтепродуктам 35 г/г и намагниченностью насыщения 490 Гс.

Пример 5

Пористый магнитный материал получают из смесей бутадиеннитрильного каучука СКН-26 и полиэтилена (или полистирола и поливинилхлорида). Сначала на вальцах или резиносмесителе смешивают полимеры при 140-160°С (100 мас.ч.), затем туда же подают другие компоненты: трансформаторное масло 15 мас.ч., алюмосиликат (цеолит с размером частиц 50 мкм, модифицированный 0,4 мас.% кремнийорганической жидкости ГКЖ-10) 40 мас.ч. и магнитный наполнитель гексаферрит бария с размером частиц 5 мкм 70 мас.ч. При необходимости вводят другие целевые добавки (порофор, активаторы, вулканизирующие добавки). Температуру снижают до 120°С, смесь поступает в шприц-машину, вспенивается и охлаждается. В результате получается пористый магнитный сорбент с пористостью 95%, водопоглощением 0%, удельной пористостью 11-12 м²/г, сорбционной емкостью по нефтепродуктам 40 г/г и остаточной магнитной индукцией 690 Гс.

Пример 6

Пресс-форму заполняют смесью из природного алюмосиликата пористого вермикулита с размером частиц 30 мкм, модифицированного 0,5 мас.% ГКЖ-11, в количестве 90 мас.ч., полистирола с размером частиц 200 мкм 100 мас.ч., авиационного масла 20 мас.ч. и магнитного наполнителя на основе сплава Sm-Co с размером частиц 200 нм 85 мас.ч. Смесь выдерживают при температуре 140°С в течение 30 мин. Получают пористый магнитный сорбент со следующими характеристиками: пористость 70%, водопоглощение 0%, сорбционная емкость по нефтепродуктам 35 г/г, остаточная магнитная индукция 1800 Гс.

Пример 7

Сорбент получают аналогично примеру 6, только используют алюмосиликатный наполнитель в количестве 5 мас.ч., а магнитный наполнитель - в количестве 15 мас.ч.

Пример 8

Сорбент получают аналогично примеру 6, только используют алюмосиликатный наполнитель в количестве 10 мас.ч., магнитный наполнитель в количестве 10 мас.ч.

Свойства сорбентов, полученных по примерам 7 и 8, аналогичны свойствам сорбента по примеру 6: водопоглощение 0, пористость ~70%, сорбционная емкость по нефтепродуктам 35 г/г, остаточная магнитная индукция 800 Гс.

Аналогичным образом получают пористые сорбенты с магнитными свойствами с использованием таких термопластов как поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида, ароматического полиамида и т.д. В зависимости от способа изготовления сорбента и используемого при этом оборудования можно получать сорбент в виде лент, жгутов, пленок, трубок, листов, гранул.

Таким образом, пористый магнитный сорбент по изобретению имеет хорошую плавучесть, не набухает, не впитывает воду, характеризуется развитой удельной поверхностью (10-14 м²/г), высокой пористостью (70-98%) и сорбционной емкостью по нефтепродуктам (35-60 г/г) и магнитными свойствами, позволяющими собирать сорбент при помощи приспособлений, содержащих постоянные или электрические магниты.

Эффективность очистки воды и почвы с помощью сорбента зависит от вида загрязнений и составляет 98-100%. Для сбора загрязнений сорбент наносят на поверхность воды или почвы, загрязненную нефтепродуктами, и выдерживают определенное время, достаточное для сорбции загрязняющих продуктов. Затем сорбент собирают с помощью магнитных приспособлений, содержащих постоянные магниты или электромагниты. Собранный сорбент подвергают вакуумированию или центрифугированию с целью извлечения из него нефтепродуктов, после чего сорбент может быть использован повторно.

Пример 9

Данный пример иллюстрирует использование сорбента по изобретению. На поверхность воды создают слой нефти или бензина толщиной 1 мм, на который наносят пористый магнитный сорбент. После насыщения сорбента нефтью (через 8-12 ч), его извлекают с помощью специальных магнитных приспособлений. Нефть из сорбента отжимают центрифугированием. Регенирированный таким образом сорбент может быть использован повторно. Ёмкость сорбента составляет 60 г нефти на 1 г сорбента.

Изобретение относится к сорбентам, предназначенным для удаления с поверхности воды или почвы загрязнений от нефти, масел, топлив и других углеводородных продуктов. Пористый магнитный сорбент содержит гидрофобное полимерное связующее в виде порошка или гранул, магнитный наполнитель в виде магнитного материала с размером частиц от 1 нм до 10 мкм, минеральное масло и алюмосиликатный пористый наполнитель с размерами частиц не более 100 мкм, модифицированный гидрофобизирующей кремнийорганической жидкостью в количестве 0,05-0,5 мас.%. при определенных соотношениях компонентов. Сорбент имеет пористость 70-98%, высокую сорбционную емкость, хорошие магнитные характеристики и может быть использован неоднократно. 3 з.п. ф-лы.

1. Пористый магнитный сорбент, включающий гидрофобное полимерное связующее и магнитный наполнитель, отличающийся тем, что в качестве магнитного наполнителя содержит магнитный наполнитель с размером частиц 1 - 10 мкм и дополнительно минеральное масло и пористый алюмосиликатный наполнитель с размером частиц не более 100 мкм, модифицированный кремнийорганической гидрофобизирующей жидкостью в количестве 0,05-0,5 мас.% в расчете на наполнитель, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Гидрофобное полимерное связующее 100

Вышеуказанный пористый алюмосиликатный наполнитель 5-90

Вышеуказанный магнитный наполнитель 10-85

Минеральное масло 3-20