СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ВСПУЧЕННОГО ПЕРЛИТА Российский патент 2014 года по МПК C04B20/06 

Изобретение относится к неорганическим мелкодисперсным материалам, а именно полым остеклованным микросферам на основе вспученного перлита, и может быть использовано при изготовлении микросфер из других кислых гидроалюмосиликатов.

Вспученный перлит представляет собой высокоэффективный пористый материал, получаемый в результате термической обработки водосодержащей алюмосиликатной породы вулканического происхождения, который благодаря своим уникальным эксплуатационным характеристикам находит широкое применение во многих отраслях промышленности: в строительстве, энергетике, металлургии, криогенной технике, в качестве теплоизоляционного материала, используемого в широком температурном интервале. Высокие сорбционные свойства перлита обусловили его широкое применение в сельском хозяйстве, коммунальном хозяйстве, а также в качестве эффективного фильтровального материала в пищевой, нефтеперерабатывающей, медицинской промышленности. Применение вспученного перлита для засыпной изоляции предполагает его модифицирование с целью снижения водопоглощения материала и увеличения его текучести. Снижения водопоглощения добиваются путем обработки гидрофобизирующими кремнийорганическими составами, а увеличению текучести способствует сфероидизация и поверхностное оплавление частиц материала. При использовании перлита в качестве армирующего наполнителя для полимеров и антиблокинга в полимерных пленках предпочтение отдают микросферическому вспученному перлиту узкого фракционного состава, имеющего низкую насыпную плотность. При этом особое значение приобретают прочностные характеристики продукта и низкое водопоглощение материала. На решение этих задач направлены усилия отраслевых исследователей.

Известен способ получения вспученного перлитового заполнителя (А.с. СССР №1530600), включающий дробление и фракционирование перлитовой породы и термообработку зерен, которую для повышения прочности и улучшения теплозащитных свойств строительного материала на основе заполнителя проводят по режиму, определяемому по формуле T=586 - 35,7 Τ, где T - температура термоподготовки°С, Τ=1 - 8 ч - длительность термоподготовки, а затем проводят обработку зерен перлита раствором жидкого стекла, сушку и обжиг. Получаемый заполнитель фракции 5 - 20 мм имеет насыпную плотность 360 - 400 кг/м³, прочность при сжатии 2,5 - 5,0 МПа, водопоглощение 8,5 - 9,6 мас.%.

Недостатками известного технического решения являются крупнозернистый фракционный состав, повышенная насыпная плотность, недостаточно высокая прочность.

Известен также патент РФ №2055637, в котором способ получения гидрофобного адсорбента для извлечения нефтепродуктов из водных сред включает модифицирование вспученного перлита полиметилгидридсилоксаном с последующей термообработкой. Модифицирование проводят при объемном соотношении жидкой и твердой фаз (0,3 - 0,6): 1 до нанесения на перлит 30 - 50% модификатора от массы перлита, а термообработку ведут при 320 - 380˚С в течение 0,3 - 0,5 ч. Недостатком известного технического решения является низкая прочность материала, поскольку нанесенный на поверхность частиц гидрофобизатор не увеличивает прочность гранул.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ получения дисперсного продукта, состоящего в основном из агломерированных мелких фракций перлита (патент США №4,175,158), в котором перлит измельчают до фракции менее 30 мкм, смешивают с 1 - 10 масс.% борной кислоты, измельченной до фракции менее 44 мкм, формируя таким образом агрегаты частиц перлита, которые затем подвергают термообработке при температуре 185 - 315⁰С и вспучиванию при температуре 760 - 980⁰С. При этом H₃BO₃ переходит в B₂O₃ с образованием агломерированного перлитового материала. Борная кислота в данном случае выступает в качестве клеящей и спекающей добавки для формирования микросферического продукта на основе перлита.

Недостатками известного технического решения являются пониженная прочность материала и его повышенное водопоглощение, в связи с этим продукт может применяться преимущественно в качестве сорбента.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение является получение упрочненного и гидрофобизрованного микросферического наполнителя с размером частиц менее 170 мкм и насыпной плотностью менее 0,22 кг/м³.

Указанная задача решается тем, что в способе изготовления микросферического наполнителя на основе вспученного перлита, включающем сухой помол исходного сырья, его термообработку и последующее вспучивание, термообработку исходного сырья осуществляют перед его помолом, а во время помола в шихту дополнительно вводят 2 - 3 масс.% суспензии углеродсодержащей жидкости, и стеклообразующей добавки, предварительно измельченной до фракции менее 2 мкм, причем содержание указанной стеклообразующей добавки составляет - 0,2 - 0,5% от веса перлита. Для более равномерного нанесения на поверхность перлитовых микрочастиц суспензии углеродсодержащей жидкости и стеклообразующей добавки в указанную суспензию можно вводить поверхностно - активное вещество из группы катионных сурфактантов. Для дополнительного снижения водопоглощения после вспучивания микросферы могут быть дополнительно обработаны гидрофобизатором.

Перед проведением процесса вспучивания природный перлит термообрабатывают при температуре 200 - 350⁰ С и подвергают помолу, предпочтительно до фракции менее 50 мкм. Термообработка производится для удаления физической влаги и увеличения размолоспособности материала. Степень измельчения определяет фракционный состав получаемых микросфер. Для сужения фракционного состава получаемого микросферического вспученного перлита перед подачей измельченного материала на вспучивание возможно проведение его фракционирования. Суспензия горючей углеродсодержащей жидкости и стеклообразующей добавки вводится в перлит с целью формирования на поверхности частиц во время их вспучивания стеклянной оболочки, которая упрочняет получаемую микросферу и придает ей гидрофобные свойства. Процесс вспучивания перлита производится при температуре 850 - 1000⁰ С в течение короткого промежутка времени. При этом, вводимая в перлит во время помола горючая углеродсодержащая жидкость, являющаяся одновременно носителем стеклообразубщей добавки, обеспечивает резкий локальный разогрев поверхности частицы и образование жидкой стеклофазы, а указанные добавки способствуют снижению температуры начала оплавления частиц, уменьшают поверхностное натяжение и вязкость расплава и регулируют термический коэффициент линейного расширения внешней стеклянной оболочки. В качестве указанной углеродсодержащей жидкости могут быть использованы пропиленгликоль, глицерин, триэтаноламин, уротропин, а также другие жидкости, обеспечивающие безопасность процесса вспучивания. В качестве стеклообразующей добавки используют традиционные материалы, применяемые при получении стекол алюмосиликатного состава - неорганические фториды, соединения лития, стронция, бора, цинка или их комбинации.

По мнению авторов, суспензия стеклообразующих добавок в углеродсодержащей жидкости является оптимальным способом их распределения по поверхности частиц перлита, чему также способствует дополнительное введение в суспензию поверхностно - активного вещества (ПАВ) из группы катионных сурфактантов. В качестве указанных ПАВ могут быть использованы серийно производимые продукты, например тергитол TMN - 6, ОС - 20 марка А (по ГОСТ 10730 - 82) и пр. Помол стеклообразующей добавки до фракции менее 2 мкм необходим для равномерного размещения добавки на поверхности частиц перлита и для повышения ее активности при вспучивании. Более грубый помол ухудшает эксплуатационные характеристики получаемого микросферического перлита. При содержании указанной стеклообразующей добавки в количестве менее 0,2% от веса перлита ее действие малозаметно. Увеличение содержания добавки свыше 0,5% от веса перлита не приводит к дальнейшему улучшению технических характеристик товарного продукта. При введении в перлит во время помола суспензии углеродсодержащей жидкости и стеклообразующей добавки в количестве менее 2 масс.% ее действие малозаметно. Увеличение содержания указанной суспензии свыше 3 масс.% затрудняет проведение процесса помола. В случаях, когда требуется еще большее снижение степени водопоглощения материала, после вспучивания микросферы дополнительно обрабатываются гидрофобизатором, например гидрофобизирующей кремнийорганической жидкостью.

В отличие от известных технических решений, в которых природный перлит перерабатывают по схеме - помол, термообработка, вспучивание, в заявляемом варианте термообработку перлита производят перед его помолом. В случае проведения термообработки после помола, совмещенного с нанесением на поверхность частиц суспензии углеродсодержащей жидкости и стеклообразующей добавки, удаление физической воды из материала затруднено, вследствие чего при последующем вспучивании из-за резкого удаления влаги частицы перлита разрываются, утрачивая при этом сферичность, прочность и гидрофобность. Помимо этого, испарение углеродсодержащей жидкости при термообработке приведет к тому, что при вспучивании температура на поверхности частиц будет недостаточной для их полного оплавления. Вместе с тем, переработка перлита по схеме - термообработка, помол с введением суспензии углеродсодержащей жидкости и стеклообразующей добавки, вспучивание позволяет хранить, перемещать и фракционировать измельченный материал без значительного влагопоглощения.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1

5 кг перлитового песка фракции менее 0,2 мм следующего химического состава, масс.%: SiO₂ - 71,7; Al₂O₃ - 14,4, Fe₂O₃ - 1,7, TiO₂ - 0,6, CaO - 0,8; MgO - 1,9; R₂O - 8,9 термообрабатывли при температуре 350˚С, помещали в вибромельницу сухого помола, туда же добавляли 0,1 кг (2 масс.%) суспензии триэтаноламина, содержащей 0,01 кг (0,2 масс.%) колеманита (Ca₂B₆O₁₁ · 5H₂O) фракции менее 2 мкм, шихту измельчали до фракции менее 50 мкм. Степень измельчения регулировали временем помола, а контроль фракционного состава производили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Измельченный материал вспучивали в печи кипящего слоя при температуре 980˚С. У полученных микросфер определяли, фракционный состав, насыпную плотность, прочность по давлению, при котором доля разрушенных гранул не превышала 10% (ТУ 6 - 48 - 108 - 94 литера «А», ASTM D3101 - 78), степень гидрофобизации оценивали по водопоглощению микросфер за 24 часа, выраженному в процентах. Кроме того, были изготовлены микросферы перлита, измельченные в присутствии различного количества суспензии углеродсодержащей жидкости и стеклообразующей добавки. Также была изготовлена проба перлита, произведенного по способу, предложенному в патенте США №№4,175,158 (прототип). Результаты измерений приведены в таблице 1.

Пример 2

5 кг перлитового песка фракции менее 0,2 мм следующего химического состава, масс.%: SiO₂ - 71,7; Al₂O₃ - 14,4, Fe₂O₃ - 1,7, TiO₂ - 0,6, CaO - 0,8; MgO - 1,9; R₂O - 8,9 термообрабатывли при температуре 350⁰С, помещали в вибромельницу сухого помола, туда же добавляли 0,1 кг (2 масс.%) суспензии триэтаноламина, содержащей 0,01 кг (0,2 масс.%) колеманита (Ca₂B₆O₁₁ · 5H₂O) фракции менее 2 мкм, а также 0,05 г ПАВ ОС - 20 марки А. Шихту измельчали до фракции менее 50 мкм. Степень измельчения регулировали временем помола, а контроль фракционного состава производили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Измельченный материал вспучивали в печи кипящего слоя при температуре 980˚С. У полученных микросфер определяли, фракционный состав, насыпную плотность, прочность по давлению, при котором доля разрушенных гранул не превышала 10% (ТУ 6 - 48 - 108 - 94 литера «А», ASTM D3101 - 78), степень гидрофобизации оценивали по водопоглощению микросфер за 24 часа, выраженному в процентах. Результаты измерений приведены в таблице 1.

Пример 3

5 кг перлитового песка фракции менее 0,2 мм следующего химического состава, масс.%: SiO₂ - 71,7; Al₂O₃ - 14,4, Fe₂O₃ - 1,7, TiO₂ - 0,6, CaO - 0,8; MgO - 1,9; R₂O - 8,9 термообрабатывли при температуре 350˚С, помещали в вибромельницу сухого помола, туда же добавляли 0,1 кг (2 масс.%) суспензии триэтаноламина, содержащей 0,01 кг (0,2 масс.%) колеманита (Ca₂B₆O₁₁ · 5H₂O) фракции менее 2 мкм, шихту измельчали до фракции менее 50 мкм. Степень измельчения регулировали временем помола, а контроль фракционного состава производили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Измельченный материал вспучивали в печи кипящего слоя при температуре 980⁰С. Охлажденные микросферы дополнительно обрабатывали гидрофобизирующей жидкостью ГКЖ -11. У полученных микросфер определяли, фракционный состав, насыпную плотность, прочность по давлению, при котором доля разрушенных гранул не превышала 10% (ТУ 6 - 48 - 108 - 94 литера «А», ASTM D3101 - 78), степень гидрофобизации оценивали по водопоглощению микросфер за 24 часа, выраженному в процентах. Результаты измерений приведены в таблице.

Пример 4

5 кг перлитового песка фракции менее 0,2 мм следующего химического состава, масс.%: SiO₂ - 71,7; Al₂O₃ - 14,4, Fe₂O₃ - 1,7, TiO₂ - 0,6, CaO - 0,8; MgO - 1,9; R₂O - 8,9 термообрабатывли при температуре 350˚С, помещали в вибромельницу сухого помола, туда же добавляли 0,15 кг (3 масс.%) суспензии глицерина, содержащей 0,01 кг (0,2 масс.%) криолита Na₃AlF₆ и 0,015 (0,3 масс.%) ашарита (Mg [HBO₃]) фракции менее 2 мкм, а также 0,1 г ПАВ - тергитол TMN - 6. Шихту измельчали до фракции менее 50 мкм. Степень измельчения регулировали временем помола, а контроль фракционного состава производили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Измельченный материал вспучивали в печи кипящего слоя при температуре 980˚С. У полученных микросфер определяли фракционный состав, насыпную плотность, прочность по давлению, при котором доля разрушенных гранул не превышала 10% (ТУ 6 - 48 - 108 - 94 литера «А», ASTM D3101 - 78), степень гидрофобизации оценивали по водопоглощению микросфер за 24 часа, выраженному в процентах. Также были изготовлены микросферы, при производстве которых стеклообразующая добавка была измельчена до фракции менее 3 мкм и микросферы, шихта для изготовления которых была термообработана после помола.

Результаты измерений приведены в таблице.

Анализ данных таблицы показывает, что микросферический наполнитель на основе вспученного перлита, полученный заявляемым способом (примеры 2 - 4, 7 - 9 таблицы) обладают лучшими эксплуатационными характеристиками по сравнению с известными аналогами. Кроме того, он может быть также рекомендован к использованию при производстве теплоизоляционных материалов, сорбентов, тампонажных цементов и т.д.

Изобретение относится к неорганическим мелкодисперсным материалам, а именно полым остеклованным микросферам на основе вспученного перлита. Технический результат - получение упрочненного и гидрофобизированного микросферического заполнителя. В способе изготовления микросферического наполнителя на основе вспученного перлита, включающем сухой помол исходного сырья, его термообработку и последующее вспучивание, термообработку исходного сырья осуществляют перед его помолом, а во время помола в шихту дополнительно вводят 2-3 масс.% суспензии углеродсодержащей жидкости, и стеклообразующей добавки, предварительно измельченной до фракции менее 2 мкм, причем содержание указанной стеклообразующей добавки составляет 0,2-0,5% от веса перлита. Для более равномерного нанесения на поверхность перлитовых микрочастиц суспензии углеродсодержащей жидкости и стеклообразующей добавки в указанную суспензию можно вводить поверхностно-активное вещество из группы катионных сурфактантов. Для дополнительного снижения водопоглощения после вспучивания микросферы могут быть дополнительно обработаны гидрофобизатором. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления микросферического наполнителя на основе вспученного перлита, включающий сухой помол исходного сырья, его термообработку и последующее вспучивание, отличающийся тем, что термообработку исходного сырья осуществляют перед его помолом, а во время помола в шихту дополнительно вводят 2 - 3 масс.% суспензии углеродсодержащей жидкости, и стеклообразующей добавки, предварительно измельченной до фракции менее 2 мкм, причем содержание указанной стеклообразующей добавки составляет - 0,2 - 0,5% от веса перлита.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в суспензию углеродсодержащей жидкости и стеклообразующей добавки вводят поверхностно - активное вещество из группы катионных сурфактантов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после вспучивания микросферы дополнительно обрабатываются гидрофобизатором.