СПОСОБ ОЧИСТКИ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ХЛОРОКОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА Российский патент 2004 года по МПК C22B11/00 C22B3/22 B01D61/42 

Данное изобретение относится к гидрометаллургии платиновых металлов, в частности их очистке от загрязняющих примесей из черновых труднорастворимых солей. Результаты его могут быть использованы при переработке как первичного, так и вторичного сырья, содержащего некоторые металлы платиновой группы.

Широко известны и распространены способы разделения различных ионов с применением ионитовых мембран. Это относится, в первую очередь, к электродиализной очистке воды, т.е. возможности обессоливания и концентрирования ионов с зарядами разного вида в специальных камерах с использованием анионообменных и катионообменных мембран [Гребенюк В.Д.// Электродиализ. Техника, 1976, с.151]. Работы по разделению разноименных комплексных ионов и простых катионов представлены в меньшей степени. Тем не менее, в книге [Ионный обмен и его применение. М., 1959, с.298] приведена схема лабораторного трехкамерного электролизера с ионитовыми диафрагмами, где проверялась возможность разделения ионов, имеющих разноименные заряды, например, очистка [МоO₄]^- от Са²⁺, Сu²⁺ и других катионов. Отсутствие результатов испытаний не позволяет сделать заключение об эффективности работы приведенной ячейки.

В научной и патентной литературе не представлены сведения об использовании данного приема в технологии аффинажа платиновых металлов от загрязняющих примесей металлов. Известна ссылка на использование электродиализа с применением гетерогенных мембран в анализе благородных металлов [Бардин М.Б., Пушняк А.Н., Волошина М.Х. Тезисы докладов VII Совещания по анализу благородных металлов. - Норильск, 1966, с.8]. Однако ни условий проведения экспериментов, ни объектов исследования и полученных результатах не сообщается.

Ближайшим аналогом-прототипом следует считать работу [Езерская Н.А., Соловых Т.Н.// Изв. АН СССР, сер.хим, 1969, № 5, с.993], где описана попытка использовать высоковольтный электродиализ для целей аналитического разделения комплексных форм платиновых металлов. Используя стеклянную лабораторную трехкамерную электродиализную ячейку, снабженную для отделения катодной камеры катионообменной мембраной МК-40, а анодной камеры мембраной из целлофана, авторы подтвердили экспериментально факт различной способности платиновых металлов образовывать в результате гидролиза формы различного зарядового состояния, которые по-разному должны подвергаться электромиграции. При разделении в прианодное пространство переходит весь иридий и лишь 60-80% платины и палладия, а родия не более 60%. Главная цель работы - индивидуальное электродиализное разделение комплексных хлоридов различных платиновых металлов с целью их последующего аналитического определения - достигнута не была. Вопросы очистки платиновых ионов от некоторых загрязняющих примесей, например Cu²⁺,^{Ni2+,Fe3+ в данной работе также затрагивались, хотя опыты проводились лишь с чистыми солями и модельными смесями, которые имитировали реальные производственные растворы. Медь и никель в малых концентрациях проникают через целлофановую мембрану, частично осаждаясь на электроде, железо же при этом высаживается в виде гидроксида на мембране. При использовании катионообменного полотна МК-40 большая часть этих металлов поглощается мембраной, отравляя ее при этом.}

Таким образом, способ-прототип только обозначил принципиальную возможность применения электродиализа для решения вопросов разделения как платиновых металлов между собой, так и их очистки от типичных металлических примесей. К числу основных недостатков способа-прототипа следует отнести лабораторный масштаб ячейки, основная камера которой имела объем 70 мл, низкое содержание платиновых металлов (на уровне 1-2 мг), периодический вариант работы. Заливка в боковые камеры дистиллированной воды изначально предполагала работу при высоких напряжениях (до 600 В) и крайне малом токе в 3-5 мА. Последнее обстоятельство приводит к низкой производительности и высоком времени протекания процесса даже для таких низкоконцентрированных растворов. Основной вывод, следующий после анализа результатов, приведенных в способе-прототипе, указывает на предпочтение тонкого синтетического целлофана перед стандартной ионообменной мембраной марки МК-40. Тем не менее, использование целлофана как нейтральной мембраны является невозможным из-за того, что он не обладает необходимыми свойствами, которые предъявляются к химической, термической и технологической стойкости мембран даже для обычного электродиализа. Специфика применения этого метода для работы с растворами платиновых металлов, которые получаются из щелочных или кислотных сред, в том числе и царсководочных, полностью исключает применение целлофана.

В задачу настоящего изобретения - способ очистки и концентрирования хлорокомплексов платиновых металлов электродиализом, ставится создание способа электродиализа непрерывного действия высокой производительности, легко адаптируемого к существующим схемам аффинажных производств, техническим результатом которого является глубокая очистка платиновых металлов при высоких коэффициентах концентрирования.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки и концентрирования хлорокомплексов платиновых металлов электродиализом, включающем отделение водного раствора комплексных соединений платиновых металлов от растворов примесей с помощью электромембранного метода, электродиализ рабочего раствора ведут в четырехтрактном электродиализном конверторе с использованием катионитовых и анаионитовых мембран и в качестве пористых диафрагм перфторированных мембран марки МФФК-1 со средним диаметром пор 0,1 μ и с использованием в качестве католита и анолита раствора NaOH, при этом первую катионитовую мембрану устанавливают с возможностью отделения циркулирующих растворов тракта католита от тракта рабочего раствора, а пористую диафрагму с возможностью отделения рабочего раствора от очищенного раствора, при этом электродиализ ведут при плотности тока 2,4 - 3,0 А/дм² и температуре 35 - 60°С с использованием в качестве катионитовой мембраны марки МК-40, анионитовой марки МА-40, а также тем, что в качестве католита и анолита используют 2-4%-ный раствор NaOH.

Таким образом, главными отличительными признаками заявляемого способа являются использование в качестве рабочей диализной диафрагмы не анионообменной мембраны, которая является непроницаемой по отношению к данным комплексным анионам, а нейтральной химически стойкой мембраны МФФК-1г с малым бароэффектом, проводимая параллельно с циклом очистки замена нейтрализующего заряда комплексного аниона другими катионами, схема расположения мембран в элементарной электродиализной ячейке, подбор температурных и электротехнических условий процесса электродиализа.

Современные электромембранные технологии должны позволять не только производить очистку ионов платиновых металлов, но и проводить катионный обмен, обеспечивающий получение соединений, обладающих более высокой растворимостью. Последнее обстоятельство является необходимым условием, так как при этом уменьшается количество перерабатываемых растворов, сокращается объем аппаратов и бакового оборудования, снижаются энергозатраты.

Таким образом, набор ионообменных мембран и порядок их установки в аппарате должен обеспечивать отделение анионов платиновых металлов от загрязняющих катионов и способствовать целевому обмену катионов исходной соли.

Из множества экспериментальных фактов, собранных в координационной химии платиновых металлов, хорошо известно, что в водных растворах, а также хлоридных средах последние представлены комплексными многозарядными анионами общего вида:

[МСl₆]^n-, где М=Рt(IV), Pd(II), Ir(III), Rh(III) n=2-3.

Некоторые изменения во внутренней координационной сфере, например, при гидролизе могут приводить к изменению зарядового состояния иона, но во всех случаях они остаются комплексными анионами. Подавляющее же большинство загрязняющих ионов-примесей в данных условиях представляют собой простые катионы различных металлов. Схема разделения предполагает переход под действием электрического поля постоянного тока катионов через катионообменную мембрану, а ионов благородных металлов через другой сорт мембраны.

Лабораторные эксперименты показали, что электромиграция ионов благородных металлов через анионообменную мембрану марки МА-40 крайне затруднительна и практически не происходит. Это обстоятельство исключило в дальнейшем подбор ионообменных мембран с другими типами смол, поскольку общеизвестно, что все они обладают нежелательным восстанавливающим действием по отношению к растворам солей драгоценных металлов. Но наблюдаемая в прототипе проницаемость комплексов платиноидов через целлофан также не может быть использована в технологическом аппарате ввиду его недостаточной механической прочности и химической нестойкости уже в разбавленных азотно-кислых растворах. Для решения данного типа задач всем условиям удовлетворяет перфторированная мембрана на полипропиленовой основе марки МФФК-1г со средним размером пор ≈0,1 μ и производительностью по воде в 2,3 м³/м²·ч при давлении в 0,5 атм.

Схема расположения мембран электрохимической ячейки приведена на фиг.1, а их трансляция в электродиализном аппарате - на фиг.2. Как видно из чертежей, две катионообменных и одна фторопластовая мембраны образуют циркуляционные каналы для растворов исходной загрязненной калийной соли платины и ее диалюата. В анодную и катодную камеры изначально подается раствор гидроксида натрия. При включении постоянного электрического тока катионы калия, меди, никеля, железа и др. металлов мигрируют в катодную камеру. Комплексный гексахлороплатинат-ион участвует в переносе тока через перфорированную мембрану и остается в камере справа. Туда же переходят ионы натрия из анодной камеры, образуя в растворе уже натриевую соль платины. В случае необходимости получения на выходе платинохлористоводородной кислоты через анодную камеру требуется прокачивать раствор соляной кислоты.

Например, возможен конверсионный переход труднорастворимых солей вида K₂PtCl₆ или NH₄PtCl₆ в их натриевый аналог с растворимостью уже 42 мас.% или кислоту H₂PtCl₆, которая представляет собой шестиводный кристаллогидрат.

Подобные трансформации по аналогии реализуются для комплексов Pd (II), Rh (III), Ir (III), Ru (IV).

Именно сочетание этих двух отличительных признаков было использовано в дальнейшем и нашло свое отражение в конструкции пилотной электродиализной установки, использованной в цикле очистки платины.

Пример 1

Первый осадок K₂PtCl₆, полученный от переработки платины из концентрата КП-1, в качестве основных макропримесей содержал 0,32 мас.% Сu, 0,28 мас.% Fe, 0,18 мас.% Рb, 0,69 мас.% Ni. В лабораторный электродиализатор, снабженный никелевым катодом и анодом из иридированного титана, набором соответствующих мембран площадью 0,8 дм² каждая, многоканальным перистальтическим насосом, подается в качестве анолита и католита 2%-ный раствор NaOH со скоростью 180 мл/мин. Навеска платиновой соли массой 5 г помещается в стакан со 150 мл воды и ее раствор направляется в очищаемый тракт. Канал чистого продукта изначально заполняется дистиллированной водой, подкисленной НСl до рН 3. Диализ проводится при температуре 35°С и плотности тока 2,4 А/дм² в течение 2,5 ч. Остаточное содержание платины в исходном растворе составляет 9 мкг /мл. Чистота Pt, полученной из очищенного раствора, намного превышает требования, предъявляемые к металлу марки ПлАП-0. Массовые доли примесей в очищенном порошке платины составляют: Сu - 3·10^-4%, Fe - 2·10^-4%, Pb - 4·10^-4%, Ni - 3·10^-4%.

Пример 2

250 мл водного раствора технической соли палладия K₂PdCl₄ массой 9 г, содержащей в сумме 3,4% примесей, основными из которых являются Al, Mg, Cu, Zn, Fe, Ni, прокачиваются через электрохимическую ячейку, описанную выше. При токе 3А и напряжении 12 В через 90 мин в очистном канале получается раствор Na₂PdCl₄ с концентрацией 28 г/л. Производительность ячейки при данных условиях составляет 8 г/дм²·ч. Чистота аффинированного таким способом палладия составляет 99,999%, что намного превышает условия ГОСТ 14836-82.

Пример 3

Навеска К₃RhCl₆ массой 22 г заливается 200 мл воды и данная суспензия циркулирует в электродиализной ячейке. В катодную камеру поступает 2%-ный раствор NaOH, а через анодную прокачивается 0,1 н. соляная кислота. При пропускании тока силой 5А и среднем напряжении на ячейке 12 В в канале концентрирования происходит образование кислоты Н₃RhСl₆ за счет миграции ионов водорода из анолитного раствора к катоду. Через 1 ч работы концентрация родия в комплексной кислоте достигает значения 92 г/л. Извлекаемый известными способами порошок металлического родия по химическому составу удовлетворяет стандарту ASTM В 616-78.

Пример 4

Черновая соль вида K₂PtCl₆, полученная от первого осаждения в процессе очистки платины после ее цементационного выделения алюминием, по данным атомно-абсорбционного анализа имеет следующий состав основных металлических примесей, мас.%: Al 4,1; Сu 0,4; Fe 0,5; Ni 0,4; Cr 0,2; Si 0,2; Pb 0,1. В напорную эмалированную емкость объемом 60 л, снабженную змеевиком охлаждения вносят 19 кг соли с влажностью 28% и распульповывают с 60 л дистиллированной воды. Приемный бак для чистого раствора заполняют 0,1%-ным раствором NaOH, питающие емкости анолита и католита - 4% раствором щелочи. Исходные растворы с помощью насосов циркулируют через электродиализатор пресс-фильтрового типа, имеющий 38 камер очистки с общей площадью рабочих мембран 18 м². Процесс ведут при плотности тока 320 А/м² и температуре 50-55°С. По мере достижения в очистном тракте концентрации платины 60-70 г/л 40 л раствора отбирают, прибавляют такое же количество воды и вносят новую порцию соли массой 1-2 кг. Производительность аппарата составляет ≈120 г/м²·ч при удельном энергопотреблении 12 кВт/ч·кг. Результаты химического состава металлической платины на контролируемые примеси, по данным спектрального анализа, позволяют сделать заключение о ее соответствии требованиям ASTM В 561-86.

Таким образом, полученные экспериментальные данные позволяют заключить, что применение метода электродиализа к решению задач глубокой очистки платиновых металлов весьма перспективен для существующих аффинажных производств.

Изобретение относится к гидрометаллургии платиновых металлов и может быть внедрено на производственных переделах аффинажных предприятий, ведущих извлечение и очистку платиновых металлов из первичного сырья и вторичных материалов. Способ очистки и концентрирования хлорокомплексов платиновых металлов включает отделение водного раствора комплексных соединений платиноидов от растворов примесей с помощью электромембранного метода. Электродиализ рабочего раствора ведут в четырехтрактном электродиализном конверторе с использованием катионитовой и анионитовой мембран и пористых диафрагм, установленных таким образом, что первая катионитовая мембрана отделяет циркулирующие растворы тракта католита от тракта рабочего раствора, пористая диафрагма отделяет рабочий раствор от очищенного раствора. При этом процесс ведут при плотности тока 2,4-3,0 А/дм² и температуре 35-60°С с использованием в качестве катионитовой мембраны мембраны марки МК-40, анионитовой - МА-40 и нейтральной перфторированной диафрагмы МФФК-1г со средним диаметром 0,1μ. В качестве католита и анолита изначально используется 2-4-процентный раствор NaOH. Технический результат заключается в глубокой очистке платиновых металлов при высоких коэффициентах концентрирования. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ очистки и концентрирования хлорокомплексов платиновых металлов электродиализом, включающий отделение водного раствора комплексных соединений платиновых металлов от растворов примесей с помощью электромембранного метода, отличающийся тем, что электродиализ рабочего раствора ведут в четырехтрактном электродиализном конверторе с использованием катионитовых и анионитовых мембран и в качестве пористых диафрагм - перфторированных мембран марки МФФК-1 со средним диаметром пор 0,1 мкм, с использованием в качестве католита и анолита раствора NaOH, при этом первую катионитовую мембрану устанавливают с возможностью отделения циркулирующих растворов тракта католита от тракта рабочего раствора, а пористую диафрагму - с возможностью отделения рабочего раствора от очищенного раствора.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электродиализ ведут при плотности тока 2,4-3,0 А/дм² и температуре 35-60°С с использованием в качестве катионитовой мембраны мембраны марки МК-40, анионитовой - марки МА-40.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве католита и анолита используют 2 - 4%-ный раствор NaOH.