КОЛЛОИДНАЯ ДИСПЕРСИЯ СОЕДИНЕНИЯ ЦЕРИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ЦЕРИЙ III, И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2004 года по МПК C01F17/00 

Настоящее изобретение относится к коллоидной дисперсии соединения церия, содержащей церий III.

Известны коллоидные дисперсии церия, в частности, коллоидные дисперсии четырехвалентного церия. Они представляют большой интерес, например, для применения в косметике или в области люминофоров. Однако для этих применений необходимы относительно концентрированные, стабильные и чистые дисперсии. В то же время способы получения таких коллоидных дисперсий сложны; они, в частности, требуют применения ионообменных смол. Представляют интерес более простые пути получения таких коллоидных дисперсий.

Предметом изобретения является решение этой проблемы и, следовательно, возможность получения простым путем чистых и достаточно концентрированных коллоидных дисперсий.

В этой связи изобретение относится к коллоидной дисперсии соединения церия, отличающейся тем, что концентрация оксида церия в ней составляет по меньшей мере 50 г/л, содержание церия III по отношению к общему содержанию церия - по меньшей мере 0,5%, удельная проводимость составляет не более 5 мСм/см, рН составляет от 4 до 8, и тем, что она состоит из частиц со средним диаметром не более 15 нм.

Изобретение также относится к способу получения такой коллоидной дисперсии, который отличается тем, что по меньшей мере одну соль церия III вводят в реакцию с основанием в присутствии кислоты в таком количестве, при котором отношение Н⁺/Се превышает 1, после чего осадок, полученный в этой реакции, диспергируют в воде.

Способ по изобретению несложен, поскольку включает в себя главным образом реакцию соли с основанием, которая может быть осуществлена с использованием простого оборудования. Исходным соединением в этом способе является соединение церия III, причем церий III частично входит в состав дисперсии по изобретению, и эта дисперсия обладает требуемой чистотой.

Другие характеристики, детали и преимущества изобретения более полно представлены в нижеследующем описании, а также в различных конкретных неограничительных примерах, призванных наглядно его продемонстрировать.

В дальнейшем описании выражение “коллоидная дисперсия соединения церия” обозначает любую систему, состоящую из тонкодисперсных твердых частиц коллоидных размеров на основе оксида и/или гидроксида церия, в суспензии в жидкой водной среде, причем указанные частицы, кроме того, могут дополнительно содержать остаточные количества связанных или адсорбированных ионов, таких как, например, нитраты, ацетаты, цитраты или ионы аммония. Следует отметить, что в таких дисперсиях церий может находиться либо полностью в форме коллоидов, либо одновременно в форме ионов и в форме коллоидов.

Согласно первой характеристике дисперсия по изобретению имеет концентрацию по меньшей мере 50 г/л. Концентрация может, в частности, составлять по меньшей мере 100 г/л и более предпочтительно - по меньшей мере 150 г/л. Эта концентрация выражается в эквивалентной концентрации оксида церия CeO₂. Ее определяют после высушивания и прокаливания в присутствии воздуха заданного объема дисперсии.

Второй характеристикой дисперсии является содержание в ней церия III. Это содержание составляет по меньшей мере 0,5%. Это содержание может составлять, в частности, по меньшей мере 1% и, более предпочтительно, - по меньшей мере 1,5%. Обычно оно составляет не более 50%. В частности, оно может составлять не более 10%. Оно выражается атомным отношением Се III/Се общий. Дисперсия также содержит церий в форме церия IV.

Третьей характеристикой дисперсии по изобретению является ее чистота. Эту чистоту измеряют на основании удельной проводимости дисперсии. Эта удельная проводимость составляет не более 5 мСм/см. Она может быть ниже этой величины и составлять, предпочтительно, не более 2 мСм/см, более предпочтительно, не более 1 мСм/см. Еще более предпочтительно, она имеет значение ниже 0,3 мСм/см.

Кроме того, дисперсии по изобретению имеют высокое значение рН, например от 4 до 8. Эти значения рН, близкие к нейтральному, благоприятствуют различным применениям дисперсий по изобретению.

Коллоидные частицы, формирующие дисперсии по изобретению, являются тонкодисперсными. Так, их средний диаметр может составлять не более 15 нм и, в частности, от 2 до 15 нм, предпочтительно, от 2 до 6 нм. Этот диаметр определяют фотометрическим подсчетом на основании анализа с помощью трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения.

Согласно предпочтительному варианту дисперсии по изобретению обладают особо высокой чистотой в отношении нитратных анионов. Точнее, содержание нитратных анионов в дисперсии, измеряемое в весовом содержании нитратных анионов по отношению к весу коллоидных частиц, составляет менее 80 ppm (частей на миллион).

Наконец, дисперсии по изобретению могут быть водными дисперсиями, в которых непрерывная фаза образована водой, или дисперсиями в непрерывной фазе, которая может быть образована смесью вода/смешивающийся с водой растворитель, или дисперсиями в органическом растворителе.

В качестве органического растворителя может выступать любой, в частности смешивающийся с водой, растворитель. Можно назвать, например, спирты, такие как метанол или этанол, гликоли, такие как этиленгликоль, ацетатные производные гликолей, такие как моноацетат этиленгликоля, простые эфиры гликолей, многоатомные спирты и кетоны.

Ниже описан способ получения дисперсий по изобретению.

Этот способ включает первую стадию, на которой осуществляют реакцию соли церия III с основанием в присутствии кислоты.

В качестве основания можно использовать, в частности, продукты типа гидроксидов. Можно назвать гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов и гидроксид аммония. Можно также использовать вторичные, третичные или четвертичные амины. Однако предпочтительными могут быть названы амины и гидроксид аммония, поскольку они снижают риск загрязнения катионами щелочных или щелочноземельных металлов.

В качестве солей церия III можно, в частности, использовать ацетат, хлорид или нитрат церия III, а также смеси этих солей, такие как смеси ацетат/хлорид.

Согласно особой характеристике способа по изобретению реакцию соли церия с основанием проводят в присутствии кислоты.

В качестве пригодных для использования кислот можно указать неорганические и/или органические кислоты, в частности, соответствующие солям церия III, используемым в реакции. Так, можно назвать, в частности, уксусную кислоту или соляную кислоту.

Количество присутствующей или используемой в реакции кислоты таково, что молярное отношение Н⁺/Се составляет более 1, предпочтительно более 1,5 и еще более предпочтительно по меньшей мере равно 2. Это количество является количеством кислоты на момент начала реакции с основанием.

Реакция основания с солью церия может протекать непрерывно; под этим подразумевают одновременное внесение реагентов в реакционную среду. Эта реакция может быть осуществлена в присутствии воздуха или в атмосфере воздуха и азота, или в атмосфере азота.

рН реакционной среды обычно составляет от 7,5 до 9,5.

В результате указанной реакции образуется осадок. Этот осадок может быть отделен от жидкой среды любым известным способом, например центрифугированием. Полученный таким образом осадок может быть далее вновь суспендирован в воде для получения дисперсии по изобретению.

Предпочтительно, полученный в реакции осадок может быть промыт. Это промывание может быть осуществлено помещением осадка в воду с последующим перемешиванием и отделением осадка от жидкой среды, например, центрифугированием. Эту операцию в случае необходимости можно повторять несколько раз.

Согласно одному из вариантов изобретения полученная после повторного суспендирования в воде дисперсия может быть очищена ультрафильтрацией.

При необходимости дисперсия может быть дополнительно концентрирована, например, с помощью ультрафильтрации.

Промывание и ультрафильтрация могут осуществляться в присутствии воздуха или в атмосфере воздуха и азота, или в атмосфере азота. Атмосфера, в которой осуществляют указанные операции, играет роль в превращении церия III в церий IV.

Дисперсия, в которой среда частично или полностью образована растворителем, отличным от воды, может быть получена из водной дисперсии путем добавления к водной дисперсии органического растворителя с последующей дистилляцией для удаления воды или обработкой на ультрафильтрационной мембране для постепенного удаления воды.

Дисперсии по изобретению могут быть использованы в различных областях. Можно назвать катализ, в частности, катализ отработанных газов в автомобиле, и в этом случае дисперсии по изобретению используют для изготовления катализаторов. Эти дисперсии также могут использоваться для смазки, в керамике, для получения люминофоров. Благодаря своим УФ-защитным свойствам, дисперсии могут использоваться, например, для получения полимерных пленок (например, акрилового или поликарбонатного типа) или косметических композиций, в частности, для получения УФ-защитных кремов. Наконец, они могут использоваться на различных субстратах в качестве антикоррозионных агентов.

Далее даны примеры. В этих примерах удельную проводимость измеряли с помощью кондуктометра типа CDM 83 (adiometer Copenhaguen) с измерительной камерой типа CDC 304.

Пример 1

Этот пример относится к получению дисперсии церия из смеси ацетата и хлорида церия и соляной кислоты.

В химический стакан вносят 334 г ацетата церия III с 49,29% оксида церия СеО₂ (т.е. 0,957 моль Се) и 89,9 г CeCl₃ с 45,90% СеО₂ (т.е. 0,24 моль Се), затем 357 г концентрированной 36%-ной соляной кислоты (т.е. 3,52 моль НСl), предварительно разбавленной добавлением 500 мл деминерализованной воды. Смесь перемешивают. Затем доводят общий объем до 2000 мл добавлением деминерализованной воды. Продолжают перемешивание до получения прозрачного на вид раствора. Концентрация Се в полученной смеси составляет приблизительно 0,6 М, а молярное отношение Н⁺/Се составляет 2,9.

Осаждение твердого вещества осуществляют в установке непрерывного действия, включающей:

- реактор емкостью 1 литр, оборудованный лопастной мешалкой, скорость которой установлена на 400 об/мин, с 0,5 л воды в основании и электродом, подключенным к рН-регуляторному насосу, отрегулированному на рН 8,7;

- два питающих сосуда, содержащих, с одной стороны, вышеописанный раствор солей церия и, с другой стороны, 10 н. раствор гидроксида аммония.

Расход раствора ацетата церия устанавливают на уровне приблизительно 500 мл/мин, а расход гидроксида аммония ставят под контроль регулятора рН. Так, 2000 мл смеси солей церия и 600 мл 10 н. гидроксида аммония вводят в реактор за 243 минуты.

Выход осажденного Се составляет порядка 91%. Осадок отделяют от маточного раствора центрифугированием при 4500 об/мин, в течение 10 минут. По аликвотной части при прокаливании при 1000°С определяют содержание оксида церия СеО₃, которое составляет 27,7%.

Осадок диспергируют добавлением деминерализованной воды и получают дисперсию с 0,25 М Се. Дисперсию перемешивают 15 минут. Осуществляют повторное центрифугирование. Таким образом проводят две последовательные операции.

100 мл дисперсии с 0,25 М Се разбавляют до объема 300 мл деминерализованной водой. Ультрафильтрацией на мембране 3 КД дисперсию концентрируют до 100 мл. Таким образом проводят три ультрафильтрации. Во время последней ультрафильтрации дисперсию дополнительно концентрируют до 34 мл.

Выпариванием и прокаливанием при 1000°С определенной аликвотной части полученной дисперсии определяют концентрацию СеO₂ в конечной дисперсии, которая составляет 60 г/л.

Коллоидная дисперсия является прозрачной. рН дисперсии равен 5. Содержание NО₃ составляет менее 80 ppm (частей на миллион). Отношение CeIII/Ce общий составляет 1,8% (при измерении химическим методом), а удельная проводимость дисперсии равна 0,7 мСм/см.

Пример 2

Этот пример относится к получению дисперсии церия из ацетата церия и уксусной кислоты.

В химический стакан вносят 416,5 г ацетата церия III с 49,29% оксида церия СеO₂ (т.е. 1,19 моль Се), затем 144 г концентрированной уксусной кислоты (т.е. 2,4 моль СН₃СООН), предварительно разбавленной добавлением 100 мл деминерализованной воды. Смесь перемешивают. Затем доводят общий объем до 2400 мл добавлением деминерализованной воды. Продолжают перемешивание до получения прозрачного на вид раствора. Концентрация Се в полученной смеси составляет приблизительно 0,5 М, а молярное отношение Н⁺/Се составляет 2.

Осаждение твердого вещества осуществляют в установке непрерывного действия, описанной в примере 1.

Так, 2400 мл раствора ацетата церия и 2120 мл 3 н. гидроксида аммония вводят в реактор за 270 минут.

Выход осажденного Се составляет порядка 95,7%.

Осадок отделяют от маточного раствора центрифугированием при 4500 об/мин, в течение 10 минут. По аликвотной части при прокаливании при 1000°С определяют содержание оксида церия СеO₂, которое составляет 24,3%.

Осадок диспергируют добавлением деминерализованной воды и получают дисперсию с 0,25 М Се. Дисперсию перемешивают 15 минут. Осуществляют повторное центрифугирование. Таким образом проводят две последовательные операции.

100 мл дисперсии с 0,25 М Се разбавляют до объема 300 мл деминерализованной водой и оставляют для перемешивания в течение ночи в атмосфере воздуха. Ультрафильтрацией на мембране 3 КД дисперсию концентрируют до 100 мл. Таким образом проводят три ультрафильтрации. Во время последней ультрафильтрации дисперсию дополнительно концентрируют до 50 мл.

Выпариванием и прокаливанием при 1000°С определенной аликвотной части полученной дисперсии определяют концентрацию Се02 в конечной дисперсии, которая составляет 57 г/л.

Коллоидная дисперсия является прозрачной. рН дисперсии равен 4,7.

Содержание NО₃ составляет менее 80 ppm (частей на миллион). Отношение CeIII/Ce общий составляет 1,9%, а удельная проводимость дисперсии равна 0,9 мСм/см. Размер коллоидных частиц составляет 3 нм.

Пример 3

Этот пример иллюстрирует УФ-защитные свойства дисперсии по изобретению. Используют измерение прямого пропускания в зависимости от длины волны.

Эти измерения пропускания проводят на спектрофотометре UV-Visible Perkin Elmer λ, 900, оборудованном камерой с кварцевыми стенками, на образце толщиной 2 мм. Значения прямого пропускания определяют на основании замеров интенсивности пропущенного излучения по отношению к контролю (замеры на кювете, не содержащей коллоидной дисперсии).

Аликвотную часть коллоидной дисперсии разбавляют деминерализованной водой до достижения конечной концентрации СеO₂ 3 мас.%.

Полученная кривая пропускания характеризуется следующими значениями:

- при 400 нм, пропускание 10%;

- при 418 нм, пропускание 50%;

- при 455 нм, пропускание 80%.

Изобретение относится к коллоидной дисперсии соединения церия, содержащей церий III. Концентрация оксида церия в дисперсии составляет по меньшей мере 50 г/л, содержание церия III по отношению к общему содержанию церия - по меньшей мере 0,5%, но не более 50%, удельная проводимость составляет не более 5 мСм/см, рН составляет от 4 до 8. Дисперсия состоит из частиц со средним диаметром не более 15 нм. Ее получают способом, в котором по меньшей мере одну соль церия III вводят в реакцию с основанием в присутствии кислоты в таком количестве, при котором отношение H⁺/Ce превышает 1. Осадок, полученный в этой реакции, диспергируют в воде. Дисперсии этого типа могут использоваться в катализе, в производстве смазочных материалов, в керамике, для получения люминофоров или полимерных пленок, в косметике и в качестве антикоррозионных агентов. Результат изобретения - получение чистых и концентрированных коллоидных дисперсий простым путем. 2 с. и 12 з.п. ф-лы.

1. Коллоидная дисперсия соединения церия, отличающаяся тем, что концентрация оксида церия в ней составляет по меньшей мере 50 г/л, содержание церия III по отношению к общему содержанию церия - по меньшей мере 0,5% и не более 50%, удельная проводимость составляет не более 5 мСм/см, рН составляет от 4 до 8, и тем, что она состоит из частиц со средним диаметром не более 15 нм.2. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что она имеет концентрацию по меньшей мере 100 г/л.3. Дисперсия по п.1 или 2, отличающаяся тем, что содержание церия III составляет по меньшей мере 1%.4. Дисперсия по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что содержание нитратных анионов в ней составляет менее 80 ppm.5. Дисперсия по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что она имеет удельную проводимость не более 2 мСм/см, предпочтительно не более 1 мСм/см.6. Дисперсия по одному из пп.1-5, отличающаяся тем, что непрерывная фаза образована водой.7. Дисперсия по одному из пп.1-5, отличающаяся тем, что непрерывная фаза образована смесью вода/смешивающийся с водой растворитель или органическим растворителем.8. Дисперсия по одному из пп.1-7, применимая в качестве антикоррозионного агента на субстрате, для получения полимерных пленок, в косметической композиции, в катализе, в частности, для катализа отработанных газов в автомобиле, в производстве смазочных материалов или в керамике.9. Способ получения коллоидной дисперсии по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что по меньшей мере одну соль церия III вводят в реакцию с основанием в присутствии кислоты, в таком количестве, при котором молярное отношение H⁺/Ce составляет более 1, после чего осадок, полученный в этой реакции, диспергируют в воде.10. Способ по п.9, отличающийся тем, что после диспергирования осадка в воде полученную дисперсию очищают ультрафильтрацией.11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что солью церия III является ацетат, хлорид или нитрат церия III или смесь этих солей, такая как смеси ацетат/хлорид.12. Способ по одному из пп.9-11, отличающийся тем, что указанной кислотой является уксусная кислота или соляная кислота.13. Способ по одному из пп.9-12, отличающийся тем, что реакцию проводят по непрерывной схеме.14. Способ по одному из пп.9-13, отличающийся тем, что для получения дисперсии по п.7 проводят дополнительные операции, заключающиеся в добавлении к водной дисперсии органического растворителя, с последующей дистилляцией для удаления воды или обработкой дисперсии на ультрафильтрационной мембране для постепенного удаления воды.