Способ выделения церия из водной дисперсии полимеров Советский патент 1986 года по МПК B01J39/04 

Изобретение относится к химической технологии получения полимерных композиций, конкретно к регенерации катализаторов инициирования реакций полимеризации непредельных органических соединений, и может быть использовано при выделении отработанного церия из продуктов реакции сво- боднорадикальной полимеризации виниловых мономеров.

Во время проведения таких реакций церий (IV), используемый для инициирования полимеризационных процессов, восстанавливается до трехвалентного состояния и остается в продуктах реакции (полимерных дисперсиях) .

Полимерные дисперсии, полученные при свободнорадикальном инициировании, имеют различное применение, на- пример как адгезивы, клеи для текстильных волокон, основы для покрытий и загустители для текстильной печатной краски в пасте. Значимой и полезной частью этой дисперсии является полимер. Остаточный Се (III) не играет положительной роли в дисперсии, и в некоторых случаях, например при применении в пищевых це

лях, церий является нежелательным компонентом дисперсии. Более того, церий является дорогим материалом и его желател1 но регенерировать в виде соединений Се (IV), которые используются в качестве инициаторов полимеризационных процессов.

Целью изобретения является обеспечение возможности конверсии церия в его активную форму.

Пример 1. 1200 мл сульфо- катионита марки Амберлайт ИР-252 имеющего теоретическую емкость 79,8 мг церия (III) на 1 мл смолы, подвергают предварительному кондиционированию в 1 М растворе сульфата натрия при рН 2,5, затем промывают до отсутствия ионов сульфата. Катио- нит помещают в колонку и через смолу, образующую насадочный слой, пропускают 12,336 г крахмальной эмульсии синтетического полимера (около 37% твердых веществ), содержащую 19,166 г церия, со скоростью около 30 мл/мин при для удаления церия. Анализ ионообменной полимерной эмульсии не показывает присутствия церия.

Затем copfi - fH .1вают от отсутствия irojinMT pHoi i э -гутп-.си11, тгер меши10

Q

15

25

2287782

вают с 2550 мл 1 М раствора сульфата натрия 45 мин и просеивают для отделения полученной суспензии церия от смолы. Суспензию соли сульфата 2 церия, похожую на молоко, оставляют - для осаждения и отстоявшийся раствор декантируют. После этого раствор сульфата натрия возвращают обратно к смоле и перемешивают 45 мин. Процесс повторяют до отсутствия церия, удаляемого из смолы в общем количестве после 3 экстрагирований (контактов). После обработки сульфатом натрия, смола содержит 3,577 г церия. Эта величина представляет лишь около 3,7% от теоретической емкости смолы.Таким обра.зом, смола., которую подвергают рекондиционированию путем извлечения церия, готова для повторного извлечения церия из эмульсии полимера. Смола может быть использована для эффективного удаления церия из эмульсии полимера примерно до 70% от теоретической емкости без появления проскока церия в контактирующую эмульсию (что означает по существу 100%-ное удаление). Однако для практических целей смолу применяют для удаления церия до достижения лишь около 50% от теоретической емкости (что составляет 39,9 мг Се на 1 мл смолы).Затем осуществляют десорбцию церия и регенерацию загрязненной смолы.

Извлеченную соль - сульфат церия - суспендируют в 1200 мл воды при доведении до рН 9,5 58%-ным раствором гидрата окиси аммония. Данньм раствор интенсивно перемешивают при бар- ботировании кислорода через суспензию в течение 1 ч. Добавляют дополнительное количество раствора гидрата окиси аммония для поддержания рН 9,5. Затем рН суспензии доводят до 4,0 серной кислотой и добавляют 19 г 58%-ного раствора гидрата окиси аммония для повторного доведения рН до 9,5. В этих условиях происходит наиболее полная конверсия церия до формы активного церия (1X0, что установлено экспериментально. Затем кислород снова барботнруют через интенсивно перемешиваемую суспензию в течение 1 ч, причем-рН поддерживают на уровне 9,5 посредством добавления 58%-ного раствора гидрата окиси ам- мо ния.

Далее полученньш регенерированнг.ш продукт в виде с средине ния церия (IV)

30

35

40

45

50

55

3

отфильтровывают. В итоге получают влажную массу, отжатую на фильтре, в количестве 55,25 г. Анализ пока- зьшает наличие в 1 г отфильтрованной массы 0,2510 г общего количества церия. Дополнительно найдено, что 1 г массы, отжатой на фильтре, содержит 0,2295 г активного церия (IV). Выход 91%.

К 55,00 г повторно активированного церия, вычисленного исходя из со держания 12,625 г церия (ГУ), добавляют 1,70 мл 6 н. раствора серной кислоты. Смесь нагревают до 60 С и вьздерживают при этой температуре 24 ч при интенсивном перемешивании. Полученный в итоге регенерированный инициатор, содержащий церий (IV), обладает хорошей растворимостью. Общее количество конвертированного церия (IV) составляет 14 г или 74% от его начального содержания в эмульсии

Пример 2. 52 мл свободной от церия сильной катионообменной смолы марки Дуолайт С-26 обрабатывают четырехкратно по 52 мл 1 н. соляной кислоты путем суспендирования и перемешивания смолы в кислоте для получения водородной формы смолы. Обработанную смолу переводят в колонну, через которую пропускают еще 52 мл 1 н. серной кислоты для завершения . полной конверсии смолы в водородную форму. Смолу затем промывают деиони- зированной водой до тех пор, пока поток не будет свободен от- иона сульфата.

200 мл дисперсии графт-сополимера крахмала (содержание твердых веществ 39%) доводят до рН 5,0 серной кислотой. Ее просеивают через сито размером 100 меш и сливают в верхнюю колонну. Образец вьщерживают в течение 15 мин для достижения им темпе- ратуры колонны. Через колонну пропускают поток со скоростью 0,025 объемов слоев в минуту. Собирают порции по 15 мл и измеряют рН каждой порции. Порции собирают для получения двух примерно одинаковых образцов, которые представляют собой начальную и последнюю части опыта. Образцы анализируют на рН содержание церия: 99,65 и 100% церия, присутствовавшего первоначально, удалено рН образцов 1,38 и 1,30.

П р и м е р -3. Влияние формы ка- тионита на удаление церия.

287784

Смолу, свободную от церия (50мл), как в примере 2, в натриевой форме, помещают в колонну с рубашкой. Три объема слоя (ВУ), равные 14,2%-ному

5 раствору сульфата натрия прирН5,0 пропускают через колонну для полной конверсии в натриевую форму. Смолу промывают от сульфата,150 г образца дисперсии графт сополимера крахмала

10 просеивают и устанавливают рН 5,1, помещают в резервуар колонны и доводят до температуры колонны. Образец пропускают через колонну при 0,025 ВУ в минуту и собирают 25 мл

15 потока. Анализ потока показывает, что удалено 91,0% церия и среднее значение рН равно 5,0. Более высокое значение рН потока по сравнению с рН потока в примере 2 (1,38-1,30

- против 5,0) очевидно связано с меньшей степенью удаления церия (99,65- 100% против 91,0%), полученного по этому примеру.

Пример 4. Удаление церия из

25 дисперсии с использованием смолы в объединенной водородной и натриевой форме.

Смолу (61 мл), как описано в примере 2, в натриевой форме суспендируют в 122 мл раствора сульфата натрия (14,2 г на 100 мл раствора), рН суспензии устанавливают до 3,0 при помощи серной кислоты в течение 15 мин до тех пор, пока рН не станет стабильной. Смолу помещают в нижнюю

часть колонны и промывают от иона сульфата. 100 мл просеенной дисперсии графт-сополимера крахмала рН 2,2 помещают в верхнюю колонну, доводят до температуры колонны и пропускают

через смолу при скорости 0,20 ВУ в минуту. Образцы получают, как описано в примере 2, и анализируют.Результаты показывают 99,31 и 100%-ное удаление церия из дисперсии, рН

5 2,49 - 2,55.

Пример 5. Выделение Се (111) адсорбированного на сильной катионообменной смоле.

Образец (9,4 мл) сильно катионо50обменной смолы в водородной форме нагружают церием (7,9 мг на 1 мл смолы) путем перемешивания смолы в растворе нитрата церия. Смолу удаляют из раствора, тщательно промы55 вают и суспендируют в 15 мл деиони- зированной воды. После этого 7 г безводного сульфата натрия перемешивают в суспензию. Почти сразу же

30

S

появляется молочно-белый осадок.Осадок отделяют декантированием. Испытания показывают, что белый осадок содержит церий.

Способ нагружения смолы и отделения церия повторяют несколько раз с той же смолой с получением тех же результатов. Результаты показывают, что церий выделяется из смогсы пе перед образованием осадка, осадок сульфата церия образуется вне смолы и не забивает поры смолы.

Выделение церия из смолы может быть осуществлено с раствором сульфата натрия, используя 1 М сульфат натрия.

Осадок легко отделяют от смолы путем оседания и декантирования или путе промывания осадка через сито, имеющее отверстия, достаточно малые для удержания смолы.

Пример 6. Окисление Се (ITI) до Се (IV) - реактивация церия после удаления церия из ионообменной смолы

Суспензию осадка Се (III) в кислом растворе сульфата натрия, удаленную из смолы, как описано в примере 5, подщелачивают (рН 8) гидроокисью аммония. Мелкий осадок превращается в тяжелый хлопьевидный белый осадок гидроокиси церия. Качественный ана- ЛИЗ осадка показывает отсутствие Се (IV). Опыт состоит в том, что помещают небольшое количество осадка в 2-3 мл сильной серной кислоты,причем присутствие Се (IV) должно определяться появлением желтой окраски.

Щелочную суспензию (рН 8) разбрызгивают воздухом при умеренном перемешивании. Изменение цвета заметно через 30 мин. Слабый положительный качественный тест для Се (IV) получен через 3 ч. Разбрызгивание продолжают в течение ночи при добавлени достаточного количества гидроокиси аммония для поддержания рН 8. При этом осадок становится светло-кремового цвета и наблюдают сильный поло- жительный тест для Се (IV) . Осадок выделяют центрифугированием, промывают несколько раз водой и суспензию добавляют к 100 мл 1,22 н. серной кислоты. Смесь нагревают до 70 С и 5 мл концентрированной серной кислоты добавляют осторожно для растворения растворимой части осадка. Подкисленную суспензию (180 мл) упаривают на водяной бане до 24 ни почти прозрачного раствора.

287786

Раствор разбавляют до 50 мл. Анализ раствора показывает наличие 0,218 моль Се (IV), 0,050 моль Се (III) и 4,85 моль иона водорода на 5 литр. Таким образом Се (III), уда- ленньш из дисперсии графт-сополимера крахмала и затем выделенный из ионообменной смолы в виде осадка, окислен до Се (IV) путем контактирования . О твердого осадка в щелочной среде с воздухом,.

Такие же -результаты получают при разбрызгивании кислорода через такую же щелочную суспензию. 5 Пример 7. Выделение и реактивация церия, вьщеленного из дисперсии, с последующим повторным применением реактивированного церия в графт-полимеризации виниловых моно- 0 меров.

рН водной суспензии сильной катио- нообменной смолы по примеру 2 в натриевой форме доводят серной кислотой до 2,5. После этого смолу поме5 щают в колонну и промывают водой

до отсутствия сульфатных ионов. Смолу затем используют для отделения церия от дисперсии графт-сополимера крахмала. Церий выделяют из промытой

0 СМОЛЬ путем обработки 0,36 М раствором сульфата натрия, как описано в примере 1. Осадок просеивают от смолы и промывают для удаления солей. Осадок Се (III) затем окисляют путем

J разбрызгивания воздуха и растворяют в кислоте, в соответствии с примером 6. Затем проводят полимеризацию виниловых мономеров путем добавления в реакционную смесь реактивированноQ го раствора церия.

Полученный готовый продукт содер- яа1т 40,1% твердых веществ сухой основы, имеют рН 8,3 и вязкость по Брукфи.пьду 196 сП/25 с.

2 Пленки дисперсии, формованные на стекле, гладкие, непрерывные имеют хорошую прочность адгезии и схожи с теми, которые получены из дисперсий графт-сополимеров крахмала, где

. полимеризация инициирована цериевым нитратом аммония.

Пример 8, Выделение церия, адсорбированного на сильной катио- йообменной смоле, путем формования осадка., используя оксалат натрия.

Церий (III) удаляют из дисперсий графт-сополимера крахмала путем контактирования дисперсий с сильной ка7 12287788

тионообменной смолой по примеру 4 впустот влажной смолы полученная кон

объединенной водородно-натриевойцентрация оксалата натрия составляформе. Смолу отделяют от дисперсииет примерно 0,20 М, конечное значеи тщательно промывают водой.ние рН раствора 4,6.

50 мл осевшей влажной смолы вно-5

сят в цилиндр (100 мл). После этогоПроисходит быстрое образование в цилиндр добавляют 50 мл 0,27 Мосадка оксалата церия (III), кото- раствора оксалата натрия с рН 5.Со-рьй затем реактивируют по примеру 1, держимое ци.пиндра затем тщательноТакие же результаты получены и перемешивают при помощи несколькихЮ лри использовании 0,2 М растворов его вращений. Для среднего объемаоксалата натрия.