ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЛЕНОЧНОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2004 года по МПК C09K11/84 C09K11/86 C08K3/00 

Изобретение относится к полимерным композициям, а именно к составам для получения поглощающих и/или отражающих световое излучение и люминесцентных материалов, и может быть использовано при изготовлении светоперераспределяющих материалов, например светокорректирующих покрытий теплиц и парников.

Известно, что введение в полимерную композицию (матрицу) люминесцентных добавок, в частности производных редкоземельных элементов, позволяет существенно увеличить эффективность использования падающего на растения светового излучения за счет преобразования ультрафиолетовой (УФ) составляющей спектра в излучение с длиной волны, способствующей процессу фотосинтеза.

Известна полимерная композиция на основе (со)полимера этилена для получения селективно поглощающих свет и люминесцирующих пленок, преобразующих УФ составляющую солнечного или других источников света в излучение красной области спектра, которое может быть использовано в различных областях, например в сельском хозяйстве (1. Пат. RU 2132346, C 08 L 23/04, С 08 К 3/10, С 08 К 5/09. Полимерная композиция для получения пленок. Анисимов В.М. и др. Опубл. 27.06.1999). Полимерная композиция включает активную добавку, в качестве которой использована трехкомпонентная смесь А-В-С, где А - оксид, органическая или неорганическая соль европия; В - соединение из класса β-дикетонов; С - соединение из класса бидентатных азотистых гетероциклов или из ряда триалкил(фенил)замещенных фосфиноксидов, при следующем соотношении (мас.%): активная добавка 0,05-1,0; (со)полимер этилена - остальное.

Недостатком известного решения является невысокая фотостойкость светокорректирующей добавки и получаемой полимерной пленки.

Известна композиция пленочного полимерного материала для покрытия теплиц и оптический активатор для полимерного материала (2. Пат. RU 2127511, МПК⁶ A 01 G 9/22; Морозов Е.Г. и др. Опубл. 20.03.1999). Известное покрытие для теплиц содержит термопластичный полимер, стабилизатор и оптический активатор на основе соединений европия. В качестве активатора использован сульфид стронция, активированный европием, или сульфиды стронция и кальция, активированные европием, или сульфид стронция, активированный европием, диспрозием и/или тербием, или сульфиды стронция, кальция, активированные европием, диспрозием и/или тербием. В качестве стабилизатора композиция содержит фенозан-23. Пленочный материал, полученный с использованием предлагаемых оптических активаторов, обладает светопреобразующими свойствами: поглощает ультрафиолетовое излучение солнечного спектра в диапазоне 250-330 и 400-440 нм и излучает в красной области спектра в диапазоне 580-760 нм, при этом максимум приходится на 618-680 нм.

Недостатком данного решения является невысокая стойкость светокорректора при эксплуатации в условиях воздействия окружающей среды (влага, солнечный свет).

Наиболее близким аналогом заявляемого технического решения по химическому составу и функциональному назначению является "Защитная полимерная пленка для покрытия парников и теплиц и способ ее производства" (3. Pat. US №6153665, Int. Cl.⁷ C 08 K 3/00, Goldburt etc. Опубл. 28.11.2000. Выбран за прототип). Из описания патента известно, что полимерную пленку получают из композиции, основу которой составляет термопластичный материал (полиэтилен высокого давления - до 98,5 вес.%). Композиция содержит добавки: оксисульфид иттрия, активированный европием, с размером зерен от 4 до 20 мкм (светопреобразующая добавка) в количестве 0,05-0,5 вес.% и светостабилизатор (полиаминосукцинат) в количестве 0,1-1,0 вес.% с предпочтительным соотношением указанных компонентов между собой 1:2. Пленка обладает светокорректирующими свойствами: УФ излучение преобразуется в световую волну, которая стимулирует процесс фотосинтеза у растений. Применение пленки позволяет удлинить период вегетации, повысить урожайность и качество выращиваемых продуктов, делает возможным цветение роз на 30 дней раньше обычного. По утверждению авторов, за счет совместного действия светопреобразующей добавки и применяемого светостабилизатора наблюдается синергетический эффект - увеличение прочности материала, а срок службы пленки составляет не менее двух лет.

Несмотря на определенные достоинства, известная полимерная пленка обладает низкой эффективностью из-за недостаточно полного преобразования световой энергии (электромагнитного излучения) Солнца. Величина потока солнечного излучения, падающего на Землю, составляет около 1 кВт/м² в диапазоне длин волн 0,3-2,5 мкм; примерное распределение его интенсивности по спектру: ультрафиолетовое (УФ) - 9%, видимое - 45%, инфракрасное (ИК) - 46%. По прототипу в видимое излучение преобразуется только УФ составляющая часть спектра, т.е. всего около 9%. Преобразование осуществляется методом стоксовой люминесценции. Область ближнего ИК излучения, составляющая около 46% всей получаемой энергии, не используется, что снижает эффективность светокоррекции. Другим недостатком прототипа является возможность перегрева (ожогов) растений при повышении температуры в теплице, особенно в жаркое время суток и в местностях с жарким климатом.

Задачей изобретения является повышение эффективности светокоррекции солнечного излучения за счет вовлечения в светоперераспределение ближнего ИК диапазона спектра в области длин волн от 0,8 до 1,6 мкм, составляющего значительную долю (более 40%) интегральной интенсивности электромагнитного излучения Солнца в районе Земли. Для этого необходимо:

- повысить долю получаемой растениями световой энергии в области спектра, стимулирующей процесс фотосинтеза у растений, за счет трансформации излучения ближнего ИК диапазона в эту фоторегуляторную область;

- в жаркое время года (суток) обеспечить защиту растений от излучения ближнего ИК диапазона и предохранить растения под защитной пленкой от перегрева, т.е. использовать так называемый "эффект оптического охлаждения" [4. Физическая энциклопедия. - М.: Сов. энциклопедия, т. 1, с. 108].

Поставленная задача решается за счет преобразования пленочным покрытием не только УФ излучения, но и излучения ближнего ИК диапазона (в области от 0,8 до 1,6 мкм), а именно за счет люминесценции, длина волны которой может быть как меньше, так и больше длины волны возбуждающего излучения. Эффект достигается тем, что полимерная композиция для изготовления пленочного покрытия на основе термопластичного материала дополнительно содержит светокорректирующую добавку (ИК-корректор), поглощающую и преобразующую инфракрасную составляющую солнечного излучения в излучение видимой области спектра и/или в излучение инфракрасного диапазона с другой длиной волны, с гранулометрическими размерами частиц меньше 20 мкм, при следующем соотношении компонентов (вес.%):

Оксисульфид иттрия, активированный европием 0,02-0,5

Вышеописанный ИК-корректор 0,04-4,5

Термосветостабилизатор 0,1-1,0

Термопластичный материал Остальное

Таким образом, в заявляемом техническом решении использованы явления и стоксовой, и антистоксовой люминесценции. Технические решения, использующие такое сочетание признаков, до настоящего времени не использовались.

В качестве ИК-корректора используются (окси)галогениды, оксисульфиды иттрия, лантана, щелочно-земельных металлов с гранулометрическим размером частиц от 1 до 20 мкм, активированные эрбием и/или иттербием (сенсибилизатор) и эрбием (активатор). В качестве активатора вместо эрбия могут быть использованы гольмий или туллий, однако эрбий предпочтительнее как сравнительно более дешевый материал.

В качестве упомянутого ИК-корректора могут быть использованы соединения типа M-Ln, где М - оксисульфид иттрия (лантана), и/или (окси)галогенид иттрия (лантана), или (окси)галогенид бария (кальция), Ln - эрбий и иттербий, а также соединения типа М-Еr, где М - вольфрамат кальция или оксисульфид иттрия; Er - эрбий. Эти вещества добавляют в композицию в количестве 0,04-4,5 вес.%.

Перечисленные конкретные добавки наиболее эффективны, т.к. стойки при эксплуатации в условиях воздействия влаги и электромагнитного излучения Солнца и наиболее результативны по отношению к преобразованию ИК излучения в красную область спектра (см. табл.2).

Механизм "оптического охлаждения " протекает следующим образом.

У различных по химическому составу фотокорректирующих добавок существуют разные области максимальной эффективности преобразования в диапазоне поглощения и возбуждения люминесценции. Как правило, это диапазон от 0,8 до 1,6 мкм. Чувствительность добавок (порог энергии люминесцентного преобразования) в области максимума возбуждения составляет 10^-2-10^-3 Вт/см². По краям области возбуждения, т.е. в диапазонах длин волн 0,8-0,9 мкм и 1,2-1,6 мкм, чувствительность снижается до 1-10 Вт/см². При этом, в случае введения одного и того же сенсибилизатора, например иттербия, спектры ИК возбуждения видимого свечения различных активаторов (эрбий, гольмий, туллий) практически идентичны между собой и имеют хорошо выраженный максимум (5. Чукова Ю.П. Антистоксовая люминесценция и новые возможности ее применения. М.: Сов. радио, 1980). Упомянутое при постановке задачи предохранение растений от перегрева достигается за счет выбора добавок со сравнительно невысоким порогом энергии люминесцентного преобразования, что обеспечивает "самовключение" защиты при достижении параметрами падающего излучения критической величины. При повышении энергии падающего на материал инфракрасного излучения ИК-корректор начинает переизлучать его по двум механизмам: стоксову, то есть в сторону большей длины волны, и растение получает излучение с меньшей энергией, и антистоксову, в сторону меньшей длины волны, т.е. в видимый свет, различный по спектральному составу (табл.1, 2). В табл.1 приведены некоторые составы ИК-корректора, из которых особую практическую значимость имеют композиции, содержащие, наряду с активированным европием оксисульфидом иттрия, следующие добавки:

- оксисульфид иттрия, активированный эрбием и иттербием;

- оксисульфид лантана, активированный эрбием и иттербием;

(окси)галогенид (например, оксихлорид или оксифторид) иттрия, активированный эрбием и иттербием;

- галогенид бария иттрия BaYF₅, активированный эрбием и иттербием;

- вольфрамат кальция, активированный эрбием;

- оксисульфид иттрия, активированный эрбием.

В табл.2 приведена квантовая эффективность антистоксовой люминесценции пары ионов Еr, Yb в различных диапазонах видимой области света (длина волны возбуждающего света 0,987±0,06 мкм; интенсивность ИК излучения 1 Вт/см²; Т=295 К). Из приведенных в табл.2 данных видно, что для получения красной составляющей света лучше использовать оксигалогениды иттрия. Оксисульфид иттрия (лантана) следует использовать как для получения красной составляющей, так и для достижения эффекта оптического охлаждения, поскольку ИК-корректор переизлучает в красной и зеленой области спектра, а его квантовая эффективность возрастает при увеличении мощности потока. Кроме того, эти материалы хорошо совместимы с полиэтиленом и наиболее устойчивы по отношению к совместному воздействию влаги и излучения, т.е. в условиях, характерных для пленочного покрытия парников и теплиц.

В качестве стабилизаторов в заявляемой композиции использованы пространственно затрудненные аминовые светостабилизаторы, например производное диэтилсукцината - тинувин 622, или его смесь с химмассорб 944 в соотношении 1:1 (тинувин 783). Они же, как правило, являются и хорошими термостабилизаторами. Дополнительно могут вводиться термостабилизаторы фенольного типа: ирганокс 1010 и/или ирганокс 1076. В целях повышения способности воды к стеканию с пленки в состав композиции дополнительно могут вводиться вещества из числа глицеринстеаратов или другие известные антифобные добавки. Это уменьшает каплеобразование и соответственно падение капель воды с пленки на растения. Такие технические решения достаточно известны и в формуле изобретения не приводятся.

Заявляемое изобретение реализовано в экспериментах и испытано на практике.

Общая часть: в качестве термопластичного материала использовали полиэтилен марок ПЭВД 15803-020 (высший и первый сорт) и ПЭВД 15813-020 (высший и первый сорт); пленка на основе последнего отличалась более высокой прозрачностью и прочностью. Пленку (рукав) толщиной 100, 150 и 200 мкм получали раздувом с помощью лабораторного экструдера и промышленной установки типа ОРП, добавки УФ и ИК корректоров, термосветостабилизаторов и др. вводились методом опудривания гранул полиэтилена перед загрузкой с вазелиновым или трансформаторным маслом, а также путем предварительного изготовления концентрата указанных добавок с полиэтиленом по аналогии с методикой прототипа. Разницы в свойствах пленки, получаемой с использованием этих двух методов добавления корректора, замечено не было. Спектры пропускания (и связанные с ними спектры поглощения, отражения) и люминесценции снимали на приборе "Спекорд М40", на комплексе спектральном вычислительном КСВУ-23 и на установке для измерения спектров диффузного отражения и люминесценции (6. Михайлов М.М. Прогнозирование оптической деградации терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Новосибирск: Наука. Сиб. изд. фирма, с. 15-16). Образец полученных графиков приведен на чертеже.

При возбуждении ИК излучением с длиной волны 0,96 мкм (ИК светодиод мощностью 1 Вт/см²) эффективность преобразования ИК излучения в видимое для составов с оксисульфидом иттрия, оксисульфидом лантана (зеленая и красная области) составляет 0,2%, а с оксигалогенидом иттрия (красная область) - около 1%. Видимая глазом слабая люминесценция наблюдалась при содержании ИК-корректора не менее 0,04 вес.%, при возбуждении в УФ области спектра состава с оксисульфидом иттрия, активированным европием, видимая глазом слабая красная люминесценция наблюдалась при минимальном содержании УФ корректора 0,02 вес.%, что определяет границы заявляемого количественного диапазона.

Изобретение поясняется примерами.

Пример 1. Смесь, содержащую ПЭВД (99,38 кг), тинувин 622 (0,2 кг) и оксисульфид иттрия, активированный европием (0,02 кг), вольфрамат кальция, активированный эрбием, (0,4 кг) с размером зерен в пределах 15-20 мкм получали опудриванием с вазелиновым маслом при тщательном перемешивании. Полученный состав загружали в загрузочную воронку установки для вытягивания пленки; пленку (рукав) шириной 1,5 м и толщиной 100 мкм получали при температуре расплава 190°С. Эффективность преобразования ИК излучения (1,48-1,55 мкм при одновременном действии 0,71-0,85 мкм) в зеленую область спектра (0,54-0,56) составляет около 0,1%, а инфракрасного (0,71-0,85 мкм) в инфракрасное (1,5 мкм) - около 0,4%. Преобразование УФ излучения в красную область спектра (при минимальном содержании УФ-корректора 0,02%) на 30% ниже по сравнению с прототипом, но излучение еще фиксируется визуально в темной комнате. Механическая прочность получаемой пленки без изменений.

Пример 2. Смесь, содержащую ПЭВД (3,31 кг), химмассорб 944 (6,7 г) и оксисульфид иттрия, активированный европием (6,7 г), оксисульфид иттрия, активированный иттербием и эрбием (13,3 г), с размером зерен в пределах 10-15 мкм получали опудриванием с вазелиновым маслом при тщательном перемешивании. Полученный состав загружали в загрузочную воронку лабораторной установки для вытягивания пленки; пленку (рукав) шириной 0,2 м толщиной 100 мкм получали при температуре расплава 180°С. Механическая прочность без изменений. Эффективность преобразования (спектральные параметры) соответствует данным, приведенным в примере 1 и в табл.2.

Пример 3. Пленку (рукав) шириной 1,5 ми толщиной 150 мкм получали на установке для вытягивания пленки при температуре расплава 190°С с использованием предварительно полученного концентрата. Состав: УФ-корректор (оксисульфид иттрия, активированный европием 0,05 вес.%) + ИК-корректор (оксисульфид иттрия, активированный эрбием и иттербием 0,03%, оксихлорид иттрия, активированный эрбием и иттербием 0,02%) + тинувин 783 0,2% + ПЭВД 15813-020 остальное. Эффективность ИК преобразования в соответствии с данными табл.2; интенсивность излучения в красной области спектра возросла на 10%. Механическая прочность без изменений.

Пример 4. Аналогичен примеру 3, но добавлялась антифобная добавка Atmer 103 в количестве 2% вес. Механическая прочность и фотостойкость (срок службы) пленки без видимых изменений.

Пример 5. Аналогичен примеру 3, но добавлялся глицеринстеарат в количестве 1 вес.%. Механическая прочность и фотостойкость без видимых изменений.

Испытание образцов полиэтиленовой пленки с различными добавками на механическую прочность осуществляли в продольном и поперечном направлениях следующим образом.

Вырезались полоски размером 3×20 см в продольном и поперечном направлениях, выбирался центральный участок длиной 10 см, образец закреплялся между двумя держателями и растягивался до разрыва, измерялась длина центрального участка после растяжения, n - число измерений для каждого образца. Результаты сведены в табл.3.

Образцы №5, 6, 9 исследованы на фотостойкость (изменение механической прочности и люминесценции). Образцы помещались на расстоянии 0,35 м от источника излучения ПРК-200 (УФ и свет видимой области спектра) и облучались при 50°С различное время (от 60 до 1380 мин). Механическая прочность исследованных образцов после их облучения в указанном временном интервале не ухудшилась, спектр (интенсивность) люминесценции изменился незначительно. Поэтому проведено облучение образцов №5, 6, 9, вырезанных в поперечном направлении, в течение 210 мин с использованием более интенсивного источника излучения ДРЛ-400 (расстояние от источника до образцов 0,2 м). Как видно из результатов табл. 3 и 4, показатели люминесценции и механической прочности заявленного покрытия - без видимых изменений, в отличие от состава по прототипу. По результатам промышленных испытаний, проводимых в тепличных сооружениях с февраля 1999 г, по настоящее время (июль 2001 г.), фотостойкость и механическая прочность составов с оксисульфидным ИК корректором позволяет использовать его в качестве круглогодичных тепличных покрытий не менее 2,5 лет (акт прилагается). По результатам лабораторных испытаний этот срок составляет не менее 4 лет.

Использованная литература

1. Пат. RU 2132346; МПК⁶ C 08 L 23/04, С 08 К 3/10, С 08 К 5/09. Полимерная композиция для получения пленок. Анисимов В.М. и др. Опубл. 27.06.1999.

2. Пат. RU 2127511; МПК⁶ A 01 G 9/22; Морозов Е.Г. и др. Опубл. 20.03.1999.

3. Pat. US №6153665, Int. C1.⁷ C 08 K 3/00, Goldburt etc. Опубл. 28.11.2000. Прототип.

4. Физическая энциклопедия. - М.: Сов. энциклопедия, т. 1, с. 108.

5. Чукова Ю.П. Антистоксова люминесценция и новые возможности ее применения. М.: Сов. радио, 1980.

6. Михайлов М.М. Прогнозирование оптической деградации терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Новосибирск: Наука. Сиб. изд. фирма, с.15-16.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при изготовлении покрытий теплиц и парников. Полимерная композиция содержит, мас.%: оксисульфид иттрия, активированный европием - 0,02-0,5; ИК-корректор - 0,04-4,5; термосветостабилизатор - 0,1-1,0; термопластичный материал - остальное. ИК-корректор является светокорректирующей добавкой, которая поглощает и преобразует инфракрасную составляющую солнечного излучения в излучение видимой области и/или в излучение инфракрасного диапазона с другой длиной волны. В качестве ИК-корректора можно использовать соединение типа M-Ln, где М - оксисульфид иттрия (лантана) и/или (окси)галогенид иттрия (лантана) или (окси)галогенид бария (кальция); Ln - эрбий и иттербий; а также соединение типа М-Er, где М - вольфрамат кальция или оксисульфид иттрия; Er - эрбий. Частицы вышеуказанных компонентов композиции имеют размеры меньше 20 мкм. В качестве термопластичного материала композиция содержит полиэтилен, в качестве термосветостабилизаторов - тивунин 622, тивунин 783. Изобретение позволяет повысить долю получаемой растениями световой энергии в области спектра, стимулирующей фотосинтез у растений, обеспечить защиту растений в жаркое время года (суток) от перегрева. Механическая прочность пленки не ухудшается. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

1. Полимерная композиция для изготовления пленочного покрытия на основе термопластичного материала, содержащая оксисульфид иттрия, активированный европием, и термосветостабилизатор, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит светокорректирующую добавку (ИК-корректор), поглощающую и преобразующую инфракрасную составляющую солнечного излучения в излучение видимой области спектра и/или в излучение инфракрасного диапазона с другой длиной волны, с гранулометрическими размерами частиц меньше 20 мкм, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксисульфид иттрия,

активированный европием 0,02 - 0,5

Вышеописанный ИК-корректор 0,04 - 4,5

Термосветостабилизатор 0,1 - 1,0

Термопластичный материал Остальное