СПОСОБ КАТОДНОЙ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ В ЖИДКИХ СРЕДАХ Российский патент 2004 года по МПК C23F13/00 

Изобретение относится к способам защиты металлов от коррозии с применением наложения контролируемой разности потенциалов и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в том числе нефтяной.

Известны способы защиты металла в жидких коррозионно-активных средах (например, нефтепромысловых водах) с применением химреагентов - ингибиторов коррозии - путем их дозировки в пласт и в межтрубное пространство скважины, ограниченное обсадной колонной и насосно-компрессорной трубой [1]. Основным недостатком известных способов являются необходимость высокого реального расхода химреагента при относительно низкой фактической эффективности защиты от коррозии, что связано с наличием биологической составляющей коррозионных процессов в условиях зараженности жидких технологических сред коррозионно-опасной микрофлорой.

Известны способы защиты нефтепромыслового оборудования, в том числе скважинного, от общей и, в том числе, биологической коррозии путем совместного применения ингибиторов и бактерицидов, а также реагентов комплексного действия (ингибиторов-бактерицидов) дозировкой их в агрессивные технологические жидкости - “нефтепромысловые воды” [2].

Недостатком известных способов является низкая защитная эффективность большинства используемых химреагентов в длительно эксплуатируемых нефтяных месторождениях с высокой обводненностью в связи с формированием в системах нефтедобычи закрепленного биоценоза нефтепромысловой микрофлоры, характеризуемого повышенной устойчивостью к бактерицидам.

Известны способы защиты углеродистой стали от общей коррозии в пресных и минерализованных водах с использованием протекторов из металлов различной природы, в том числе, с наложением контролируемой разности потенциалов [3, 4]. Основным недостатком известных способов является отсутствие возможности контроля коррозионного процесса в водах, содержащих микроорганизмы, в связи с чем подбор необходимой разности потенциалов недостаточно эффективен. Кроме этого, применение протекторов традиционной конструкции в скважинах затруднено из-за особенностей их спуска и крепления, что имеет следствием отрыв протектора при его извлечении и необходимость проведения дополнительных трудоемких и дорогостоящих работ по разбуриванию и подъему отработанного металла. Высокую стоимость традиционной протекторной защиты скважинного оборудования определяет и использование протекторов из магниево-цинкового сплава, остающихся при попытках подъема в скважине и практически уничтожаемых разбуриванием.

Наиболее близок к предлагаемому способ катодной защиты углеродистой стали от биологической коррозии с наложением защитной разности потенциалов на защищаемый и жертвенный металлы аналогичного типа, разработанный для неограниченных объемов морской воды с естественным фоном микрофлоры [5], включающий определение электродного потенциала защищаемого металла в процессе развития коррозии и последующее определение необходимой защитной плотности тока. При непосредственном осуществлении катодной защиты по прототипу используют наложение разности потенциалов, величину которой определяют опытным путем, с помощью построения зависимостей “плотность защитного тока - численность микроорганизмов” при заданной разности потенциалов. Главным критерием эффективности защиты при этом служит оценка интенсивности коррозионного процесса по потере массы защищаемого образца металла до и после эксперимента, что не позволяет определить эффективность ряда накладываемых защитных потенциалов в одном эксперименте - для каждого из них необходим собственный эксперимент. Что касается численности микроорганизмов на металле в зависимости от величины тока, определяемого разностью потенциалов, то она не может служить основным критерием коррозионного процесса, которым является только ток коррозии. Из используемого в прототипе предварительного определения изменения электродного потенциала образца защищаемого металла в присутствии микроорганизмов в жидкой исследуемой среде (морская вода) следует лишь заключение о качественном отличии его коррозионного состояния и сделан вывод о необходимости катодной защиты наложением защитной разности потенциалов. Недостатком способа по прототипу является невозможность определения ее эффективного значения, т.к. отсутствуют данные величин коррозионного тока в системе защищаемого образца металла, и нет возможности оценить величину защитного тока.

Из изложенного следует, что без измерения коррозионного тока оценка эффективности катодной защиты затруднена.

Недостатком известного способа катодной защиты при использовании в качестве “жертвенного металла” углеродистой стали, близкой по свойствам защищаемой, является также невозможность исходной оценки “готовности” такого металла быть растворимым анодом, т.е. коррелировать вместо объекта защиты. Такая ситуация не позволяет подобрать оптимальные защитные потенциалы и при неудачном выборе растворимого анода требует значительных затрат электроэнергии для реализации способа катодной защиты по прототипу. Отмеченные недостатки показывают недостаточную эффективность известного способа катодной защиты.

Из недостатков прототипа также непосредственно следует, в случае применения металла, идентичного защищаемому металлу, ограниченная возможность подбора обоснованного оптимального значения защитной разности потенциалов в условиях наличия активной микрофлоры. Это вытекает как из неиспользования в прототипе доступных электрохимических средств и методов контроля коррозионных процессов с участием микроорганизмов для определения биологической составляющей общей коррозии, так и отсутствием обоснованного подхода к выбору жертвенного металла, поскольку способность его корродировать интенсивнее защищаемого в способе по прототипу предварительно не исследуется.

Решаемая задача и ожидаемый технический результат заявляемого способа заключаются в повышении эффективности катодной защиты металлов от коррозии, в том числе биологической, в частности, в условиях зараженности микроорганизмами технологических жидких сред, например систем нефтедобычи.

Поставленная задача решается тем, что в способе катодной защиты металлов от коррозии в жидких средах, включающем наложение защитной разности потенциалов между защищаемым и жертвенным металлами аналогичного типа, предварительно определяют способность жертвенного металла корродировать интенсивнее защищаемого в лабораторных условиях по результатам определения небиологической и биологической составляющих коррозионного процесса на защищаемом и жертвенном металлах и необходимую защитную разность потенциалов по подавлению обеих составляющих коррозионного процесса на защищаемом металле.

Небиологическую и биологическую составляющие коррозионного процесса на защищаемом и жертвенном металлах, а также подавление обеих составляющих коррозионного процесса на защищаемом металле определяют прямым амперометрическим измерением величин стационарного тока коррозии в электрохимической системе "защищаемый металл -электрод сравнения".

Сопоставительный анализ существенных признаков предлагаемого технического решения и прототипа позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения критерию "новизна".

Предварительное определение способности жертвенного металла коррелировать интенсивнее защищаемого путем определения небиологической и биологической составляющих коррозионного процесса на защищаемом и жертвенном металлах при катодной защите металла, ранее не предлагалось.

В отличие от прототипа, предлагаемое техническое решение предполагает прямое амперометрическое определение эффективности катодной защиты непосредственно в ходе эксперимента, в кинетическом режиме.

Возможность прямого амперометрического определения интенсивности процессов коррозии следует из патента РФ №2095786 (1997) [6], техническое решение которого основано на установленном экспериментальном доказательстве свойств реальных коррозионных систем, в которых оказывается принципиально осуществимо лишь стационарное состояние, характеризуемое суммарным переносом заряда, регистрируемым в качестве результативного тока. В случае преобладания процесса убыли массы металла алгебраический ток уже полностью характеризует процесс коррозии, и его регистрация в различных условиях позволяет дать непосредственную количественную оценку небиологической и биологической составляющих общего коррозионного процесса.

Способ осуществляется следующей последовательностью операций.

1. Предварительное определение в лабораторных условиях способности жертвенного металла коррелировать интенсивнее защищаемого путем определения небиологической и биологической составляющих коррозионного процесса на защищаемом и жертвенном металлах, включающее последовательность действий:

1) подготовка образцов защищаемого и жертвенного металлов;

2) отбор образца жидкой коррозионно-активной среды;

3) приведение образцов металла в контакт с образцами жидкой коррозионно-активной среды;

4) амперометрическое определение интенсивности процесса небиологической составляющей общей коррозии образцов защищаемого и жертвенного металлов с установлением стационарных значений силы тока небиологической составляющей коррозии;

5) амперометрическое определение интенсивности процесса общей коррозии образцов защищаемого и жертвенного металлов с установлением стационарного значения силы тока общей коррозии;

6) наложение разности потенциалов между образцами защищаемого и жертвенного металлов;

7) амперометрическое определение подавления процесса общей коррозии с установлением стационарного значения силы тока общей коррозии образца защищаемого металла для установления необходимой защитной разности потенциалов;

8) определение целесообразности применения образца жертвенного металла в паре “защищаемый и жертвенный металл” на основании действий по п.п.4-7.

2. Наложение установленной по п.1, подпункт 7 защитной разности потенциалов между защищаемым и жертвенным металлами.

Осуществление способа предполагает использование проточной электрохимической системы, представленной на фиг.1, состоящей из трех аналогичных ячеек - для защищаемого образца металла 1, электрода сравнения 2, и образца жертвенного металла 3, соединенных посредством электролитического ключа-тройника 4.

В противоположность прототипу, предлагаемый способ весьма просто автоматизировать с использованием доступного оборудования, что отражено на фиг.2, где приведена блок-схема измерительной и управляющей цепей проточной электрохимической системы, используемой и реализации способа. При этом электрохимические ячейки - 1, 2, 3 подключены к входам высокочувствительного гальванометра-микроамперметра 4 и самописца 5 через операционный усилитель 6, имеющий обратную связь с перистальтическим насосом 7. Подключение электрохимических систем осуществляют через контакт реле времени 8, добавочный контакт которого управляет работой перистальтического насоса. Ниже представлено описание последовательности осуществления способа в автоматизированном варианте.

Использовали двухканальный вариант с применением двух одинаковых емкостей вместимостью 200 см и ячеек вместимостью 10 см. Поток через систему задавали многоканальным перистальтическим насосом типа 304. Система термостатирована в суховоздушном термостате. Определение общей, фоновой и биологической составляющих проводили с использованием электродов из низкоуглеродистой стали, внешним диаметром 2 мм, линейных размеров 40 мм.

Измерение тока проводили высокопрецизионным микроамперметром М2005 класса точности 0,2, связанным с транзисторным преобразователем прибора Ф195 в режиме операционного усилителя. Регистрацию выходного сигнала осуществляли самопишущим потенциометром типа КСП-4.

Образцы защищаемого и жертвенного металлов (электроды) зачищали, обезжиривали, после чего осуществляли сборку электрохимических систем-ячеек, подключая их к проточной системе. Системы заполняли исследуемой жидкой средой с последующим удалением воздушных пузырей и герметизацией. Использовали стохастический режим изменения скорости подачи жидкости насосом с применением сблокированного с управляющей цепью электромеханического реле времени типа 2РВМ, программный компаратор которого ориентирован для выдачи случайных последовательностей интервалов времени.

Измерительную и управляющую цепи подключали к образцам-электродам и электроду сравнения, измеряя вручную в течение первого часа значение тока с интервалом 2 мин., одновременно регистрируя его величину самописцем. По достижении стационарных значений силы тока небиологической составляющей систему переводили в автоматический режим, контроль которого осуществляла управляющая цепь.

Способ иллюстрируется примерами.

Пример 1. Определение целесообразности использования образца углеродистой стали в качестве жертвенного металла (растворимого анода) до начала влияния биологической составляющей коррозионного процесса.

В нефтепромысловой практике при осуществлении катодной защиты скважинного оборудования из углеродистой стали могут быть использованы различные варианты растворимых анодов из аналогичного металла в качестве жертвенного, что требует определения целесообразности их применения.

Определение целесообразности использования в качестве “жертвенного” металла двух образцов углеродистой стали - элементов заменяемых конструкций обустройства скважин - муфт насосно-компрессорных труб - проведено прямыми амперометрическими измерениями коррозионных токов в системах “защищаемый металл - электрод сравнения” и “жертвенный металл - электрод сравнения”. Одновременно измерены электродные потенциалы образцов защищаемого и жертвенного металлов относительно используемого хлорсеребряного электрода сравнения. Аналогичные измерения (для противопоставления) проведены для образца высокоуглеродистой инструментальной стали (образец 3). В таблице приведены полученные результаты для сточной нефтепромысловой воды Сергеевского месторождения НГДУ Уфанефть, из которых однозначно следует, что выбор металла для растворимого анода в отсутствие влияния биологической составляющей коррозионного процесса соответствует интенсивной коррозии растворимого анода. Суммарный (алгебраический) ток характеризует быстрое установление стационарного значения скорости растворения анода, “блокирующего” коррозионный процесс катода. Для образца высокоуглеродистой инструментальной стали измеренные значения токов и потенциалов свидетельствуют о нецелесообразности применения его в качестве жертвенного металла в паре с защищаемым.

Однако для нефтепромысловых сред, содержащих биоценоз активной коррозионно-опасной микрофлоры, проведенных “точечных” (кратковременных) измерений оказывается недостаточно в связи с наличием биологической составляющей коррозионного процесса, определение которой требует многочасового эксперимента, что и отражено в примере 2.

Пример 2. Определение биологической составляющей коррозионного процесса углеродистой стали и оценка целесообразности использования образца углеродистой стали в качестве жертвенного металла (растворимого анода).

Определяли биологическую составляющую коррозионного процесса на защищаемом и жертвенном металлах при влиянии микробиологического фактора нефтепромысловых вод - биоценоза микрофлоры, образующего закрепленные формы. Использовали сточную нефтепромысловую воду Сергеевского месторождения НГДУ Уфанефть с общим содержанием микроорганизмов до 10 клеток в 1 см. Кинетика развития коррозии двух вышеупомянутых образцов углеродистой стали в присутствии микроорганизмов представлена на фиг.3. Результаты свидетельствуют, что наличие микроорганизмов определяет быстрое возрастание коррозионного тока во всех трех исследуемых системах (защищаемый металл - электрод сравнения; образец 1 жертвенного металла - электрод сравнения и образец 2 жертвенного металла - электрод сравнения). Для защищаемого металла ток коррозии возрастает в 2,23 раза, для одного из образцов жертвенного - в 3,54, что указывает на возможность использования последнего в качестве растворимого анода в паре с защищаемым образцом. В то же время, второй образец жертвенного металла при наличии биологической составляющей коррозионного процесса проявляет меньшую способность корродировать по сравнению с защищаемым образцом металла. Несмотря на более высокое исходное значение тока до начала развития микроорганизмов, конечный коррозионный ток на этом образце оказывается ниже тока на защищаемом, так как возрастает в 1,31 раза от начального. Из полученных результатов следует вывод о нецелесообразности применения металла второго образца в качестве жертвенного. Для сравнения представлено изменение коррозионного тока образца 3 высокоуглеродистой инструментальной стали, полученное в тех же условиях. Однозначно установлена нецелесообразность использования такого металла в паре с защищаемым, что соответствует результатам примера 1. Опыт позволяет выявить высокую электрохимическую (коррозионную) активность биоценоза нефтепромысловой микрофлоры и предполагает необходимость использования наложения большей контролируемой разности потенциалов при осуществлении катодной защиты при неудачном выборе жертвенного металла, что отражено в примерах 3 и 4.

Пример 3. Определение эффективных значений контролируемой разности потенциалов до развития биологической составляющей коррозионного процесса углеродистой стали.

До начала развития биологической составляющей коррозионного процесса в воде Сергеевского месторождения защитная разность потенциалов, накладываемая на пару “защищаемый металл - жертвенный металл (образец 1)”, позволяющая “сбросить” ток коррозии практически до остаточных токов обмена, близких к нулю, составляет 2,1 В, что представлено на фиг.4 в виде амперометрической кривой. Аналогичная разность потенциалов эффективна и при использовании образца 2 жертвенного металла. Использование высокоуглеродистой инструментальной стали (образец 3) как жертвенного металла исходно нецелесообразно, так как эффективная защитная разность потенциалов в этом случае составляет 2,4 В, что соответствует более положительной величине электродного потенциала инструментальной стали по сравнению с защищаемым (пример 1).

Дальнейшее развитие микроорганизмов определяет неуклонное возрастание тока, приведенное далее, и требует возрастающей разности потенциалов, “запирающей” коррозионный процесс.

Пример 4. Определение эффективных значений контролируемой разности потенциалов после развития биологической составляющей коррозионного процесса углеродистой стали.

После завершения развития коррозии в присутствии микроорганизмов в воде Сергеевского месторождения для торможения растворения защищаемого образца углеродистой стали требуются изначально более высокие разности потенциалов, чем до установления стационарных токов, определяемых формированием биоценоза, закрепленного на металле. Результаты определения эффективных значений защитных накладываемых потенциалов для пары “защищаемый металл - жертвенный металл (образец 1)” отражены на фиг.5. Полное подавление тока биологической составляющей возможно лишь в области значений 4,6 В. После последовательного наложения разности потенциалов до 7,6 В коррозионный процесс удается “запереть”, сбросив ток до остаточных значений, близких к нулевым.

Для пары “защищаемый металл - жертвенный металл (образец 2)”, поскольку в результате влияния биологической составляющей защищаемый образец углеродистой стали приобретает свойства жертвенного (имеет более отрицательный потенциал и большие значения коррозионного тока), требуется значительно большая защитная разность потенциалов, и полное “запирание” коррозионного процесса возможно лишь при разности потенциалов 9,2 В, что практически равно защитной разности потенциалов (9,4 В) для пары “защищаемый металл - высокоуглеродистая инструментальная сталь (образец 3)”, заведомо непригодной для эффективной катодной защиты, согласно результатам примера 1.

Из приведенных примеров следует, что биологическая составляющая коррозионного процесса может вызывать модификацию электрохимических свойств металлов, выражающуюся в сдвиге стационарного электродного потенциала в отрицательную сторону и возрастании коррозионного тока, причем первичные значения этих параметров, определяемые до начала влияния микроорганизмов на коррозионный процесс, не отражают дальнейшего электрохимического поведения конкретного образца металла.

Выводом, следующим из неожиданности технического решения по заявляемому способу, является необходимость определения целесообразности применения того или иного образца жертвенного металла при наличии биологической составляющей коррозионного процесса. Наличие модификации не следует однозначно из современного уровня знаний об электрохимических свойствах металлов и была установлена экспериментально.

Заявленный способ эффективнее прототипа и промышленно применим, так как применяются доступные лабораторные средства и промысловое оборудование.

Источники информации

1. Ибрагимов Г.З., Хисамутдинов И.И. Справочное пособие по применению химреагентов в добыче нефти. - М: Недра, 1977. - 271 с.

2. Хисамутдинов Н.И,. Ибрагимов Г.З. Разработка нефтяных месторождений. Том 1V. - М: ВНИИОЭНГ, 1994. - 262 с.

3. Защита металлических сооружений от подземной коррозии: Справочник / Стрижевский И.В. и др. - М: Недра, 1981. - 293 с.

4. Коррозионная стойкость оборудования химических производств: Способы защиты оборудования от коррозии / Под ред. Б.В. Строкана, А.М. Сухотина -Л.: Химия, 1987. - 280 с.

5. Микробиологическая коррозия в морской воде. Некоторые методы защиты. - М.: Наука, 1983. - с.50-53, 76-79, 81-84.

6. Патент РФ 2095786 (1997). Способ определения биологической составляющей коррозионной агрессивности жидких сред / В.В.Леонов.

Изобретение относится к способам защиты металлов от коррозии с применением наложения контролируемой разности потенциалов и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в том числе нефтяной. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности катодной защиты металлов от коррозии, в том числе биологической, в частности, в условиях зараженности микроорганизмами технологических жидких сред, например систем нефтедобычи. Способ включает наложение защитной разности потенциалов между защищаемым и жертвенным металлами аналогичного типа. Предварительно в лабораторных условиях определяют способность жертвенного металла корродировать интенсивнее защищаемого по результатам определения небиологической и биологической составляющих коррозионного процесса на защищаемом и жертвенном металлах. Необходимую защитную разность потенциалов определяют по подавлению обеих составляющих коррозионного процесса на защищаемом металле. Небиологическую и биологическую составляющие коррозионного процесса на защищаемом и жертвенном металлах, а также подавление обеих составляющих коррозионного процесса на защищаемом металле определяют прямым амперометрическим измерением величин стационарного тока коррозии в электрохимической системе “защищаемый метал - электрод сравнения”. 1 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

1. Способ катодной защиты металлов от коррозии в жидких средах, включающий наложение защитной разности потенциалов между защищаемым и жертвенным металлами аналогичного типа, отличающийся тем, что предварительно определяют способность жертвенного металла корродировать интенсивнее защищаемого в лабораторных условиях по результатам определения небиологической и биологической составляющих коррозионного процесса на защищаемом и жертвенном металлах и необходимую защитную разность потенциалов по подавлению обеих составляющих коррозионного процесса на защищаемом металле.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что небиологическую и биологическую составляющие коррозионного процесса на защищаемом и жертвенном металлах, а также подавление обеих составляющих коррозионного процесса на защищаемом металле определяют прямым амперометрическим измерением величин стационарного тока коррозии в электрохимической системе “защищаемый металл - электрод сравнения”.