СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ КОРРОЗИОННОЙ АГРЕССИВНОСТИ ЖИДКИХ СРЕД Российский патент 1997 года по МПК G01N17/00 

Изобретение относится к способам контроля коррозионной агрессивности жидких природных и техногенных сред и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в том числе в нефтяной.

Известны способы определения коррозионной агрессивности жидких сред с использованием гравиметрических и поляризационных методов, основными регистрируемыми параметрами которых служит изменение массы и поляризационного сопротивления испытуемых металлических образцов-электродов. Недостатками известных способов являются низкая чувствительность существующих методик измерения и сложность разделения компонент аналитического сигнала, представленного в интегральной форме регистрируемого импеданса, что препятствует применению таких методов в биологических исследованиях.

Известны также способы определения коррозионной агрессивности жидких сред, зараженных микроорганизмами, с использованием базовой в коррозионной электрохимии группы методов "снятия поляризационных кривых" классической вольтамперометрии.

Наиболее близкой по существу решаемой задачи к предлагаемому способу является методика, адаптированная для исследования микробиологической коррозии металлов в морской воде, основанная на определении значения плотности коррозионного тока путем сопоставления полученных анодной и катодной поляризационных кривых. Недостатками способа по прототипу является необходимость снятия полных поляризационных кривых в определенный момент времени, в результате которого может быть получен дискретный ряд значений коррозионных токов, и необходимость использования внешнего источника стабилизированного тока, поляризующего исследуемый образец-электрод. Существенным недостатком способа "снятия поляризационных кривых" в биологических исследованиях является также прохождение тестирующего тока через систему, содержащую биообъекты клетки микроорганизмов, что нарушает их жизнедеятельность и искажает процесс биокоррозии. Наконец, существует ряд принципиальных трудностей, определяющих использование методов вольтамперометрии в исследовании процессов коррозии в природных и техногенных жидких средах, представляющих собой сложные многокомпонентные системы. Присущая таким системам "стохастическая модель поведения" определяет низкую сходимость результатов повторных экспериментов, полученных в пределах имеющихся проб исследуемых жидких сред. Это объясняется размытостью спектров характеристических времен релаксации отдельных составляющих системы в процессе проводимого электролиза.

Решаемой задачей предлагаемого способа является повышение эффективности определения биологической составляющей коррозионной агрессивности жидких сред. Ожидаемым техническим результатам изобретения является упрощение известных способов определения биологической составляющей коррозионной агрессивности и повышение надежности ее установления в процессах общей коррозии.

Поставленная задача решается тем, что интенсивность процессов коррозии определяют амперометрически, с установлением стационарных значений силы тока общей коррозии и ее фоновой небиологической составляющей и биологическую составляющую коррозионной агрессивности жидкой среды определяют по формуле:

где
K биологическая составляющая коррозионной агрессивности
I стационарное значение силы тока общей коррозии, 10^-6A;
I₀ стационарное значение силы тока фоновой небиологической составляющей общей коррозии, 10^-6A;
Коррозионную электрохимическую систему стабилизируют путем параллельного подключения идентичных электрохимических систем, выполняющих функции опытной и контрольной.

При высокой исходной биологической составляющей коррозионной агрессивности анализируемых жидких сред фоновую небиологическую составляющую общей коррозии определяют в присутствии бактерицида в контрольной электрохимической системе.

Сопоставительный анализ существенных признаков предлагаемого технического решения и прототипа позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого изобретения критерию "новизна". В отличие от прототипа, предлагаемое техническое решение предполагает прямое амперометрическое определение интенсивности процессов коррозии в кинетическом режиме, без использования внешнего источника тока "поляризующей ЭДС".

Что касается "изобретательского уровня", то соответствие ему предлагаемого технического решения определяется тем, что прямое амперометрическое определение интенсивности процессов коррозии в исследовании биологических систем ранее не предлагалось. В настоящее время процессы коррозии вообще и биокоррозии, в частности, исследуются в рамках традиционного метода "снятия поляризационных кривых" основного в классической вольтамперометрии. При этом жидкофазную составляющую электрохимической системы подвергают электролизу, в процессе которого баланс вещества и энергии оказывается нарушенным и конечное состояние системы неэквивалентно начальному. Особенно это касается сложных многокомпонентных систем, содержащих неорганические и органические компоненты. В таких реальных системах оказывается принципиально осуществимо лишь стационарное состояние, характеризуемое суммарным переносом заряда, регистрируемым в качестве результативного тока. В случае преобладания процесса убыли массы металла алгебраический ток уже полностью характеризует процесс коррозии, и его регистрация в различных условиях позволяет дать непосредственную количественную оценку вклада биологической составляющей в общую коррозию, что и является решаемой задачей изобретения. Стабильность работы исследуемой коррозионной электрохимической системы обеспечивают опорой на общий электрод сравнения и параллельным подключением аналогичных электрохимических систем, энергетический баланс которых находят с использованием правил Кирхгофа для токов и ЭДС.

Способ осуществляется следующей последовательностью операций.

1. Отбор образца жидкой исследуемой среды.

2. Амперометрическое определение интенсивности процесса фоновой небиологической составляющей общей коррозии с установлением стационарного значения силы тока небиологической составляющей коррозии I₀.

3. Амперометрическое определение интенсивности процесса общей коррозии с установлением стационарного значения силы тока общей коррозии I.

4. Определение биологической составляющей коррозионной агрессивности жидкой среды по формуле:

Изобретение поясняется фиг. 1-5.

Осуществление способа предлагает использование проточной электрохимической системы (фиг. 1), состоящей из двуханалогичных опытной 1 и контрольной 2, электрода сравнения 3 и электролитического ключа тройника 4. Измерение силы тока проводят микроамперметром 5, осуществляя поочередную коммутацию контакта 6. Поток исследуемой жидкости задают перистальтическим насосом.

Следует также отметить, что известный вольтамперометрический способ "снятия поляризационных кривых" весьма сложно автоматизировать с целью получения зависимости тока от времени требуется громоздкая система потенциостатирования, либо использование электронного полярографа в режиме периодической вольтамперометрии. Кроме того, временное разрешение метода поляризационных кривых в ходе эксперимента ограничено, в связи с чем реально получают ряд дискретных значений токов коррозии, найденных в результате трудоемкого построения касательных к полученным поляризационным кривым. В противоположность прототипу, предлагаемый способ весьма просто автоматизировать с использованием доступного оборудования, что отражено на фиг. 2, где приведена блок-схема измерительной и управляющей цепей проточной электрохимической системы, используемой в реализации способа. При этом электрохимические системы опытная 1 и контрольная 2 с электродом сравнения 3 подключены к входу операционного усилителя 4, имеющего связь с высокочувствительным гальванометром-микроамперметром 5 и самописцем 6. Подключение электрохимических систем осуществляют через контакт реле времени 7, добавочный контакт которого 7' управляет работой перистальтического насоса 8. Контакт 9 предназначен для параллельного замыкания рабочих электродов электрохимических систем с использованием законов Кирхгофа.

Ниже представлено описание последовательности осуществления способа в автоматизированном варианте.

Использовали двухканальный вариант с применением двух одинаковых емкостей вместимостью 200 см³ и ячеек вместимостью 10 см³. Поток через систему задавали многоканальным перистальтическим насосом типа 304. Система термостатирована в суховоздушном термостате. Определение общей, фоновой и биологической составляющей проводили с использованием штыревых электродов из низкоуглеродистой стали 20, внешним диаметром 2 мм, линейных размеров 40 мм.

Измерение тока проводили высокопрецезионным микроамперметром М2005 класса точности 0,2, связанным с транзисторным преобразователем прибора Ф195 в режиме операционного усилителя. Регистрацию выходного сигнала осуществляли самопишущим потенциометром типа КСП-4.

Рабочие электроды зачищали, обезжиривали, после чего осуществляли сборку электрохимических систем-ячеек, подключая их к проточной системе. Системы заполняли исследуемой жидкой средой с последующим удалением воздушных пузырей и герметизацией. Использовали стохастический режим изменения скорости подачи жидкости насосом с применением сблокированного с управляющей цепью электромеханического реле времени типа 2РВМ, программный компаратор которого ориентирован для выдачи случайных последовательностей интервалов времени.

В рабочем состоянии проточная система полностью герметизирована, используемые емкости и соединительные шланги выполнены из полиэтилена и не контактируют с механическими частями перекачивающего механизма насоса. Идентичность производительности каналов перекачки предварительно определяли путем калибровки.

Измерительную и управляющую цепи подключали к рабочим электродам и электроду сравнения, измеряя вручную в течение первого часа значение тока с интервалом 2 мин. одновременно регистрируя его величину самописцем. По достижении стационарных значений силы тока небиологической составляющей систему переводили в автоматический режим, контроль которого осуществляла управляющая цепь. Результаты стационарных значений токов сравнивали, используя приведенную ранее формулу, определяя биологическую составляющую коррозионной агрессивности в процентах.

Пример 1. Определение биологической составляющей коррозионной агрессивности речной воды. В речных водах содержится сравнительно невысокое количество коррозионноопасной микрофлоры и ее начальная активность незначительна, в связи с чем токовый электрохимический отклик на присутствие коррозионного микробиологического фактора запаздывает, что позволяет выделить биологическую составляющую из общего коррозионного процесса без применения бактерицидов. На фиг. 3 представлены результаты реализации предлагаемого способа для речной воды, используемой в технологических целях добычи нефти Мамонтовского месторождения АО Юганскнефтегаз. Проведенный расчет показывает, что после развития коррозионного процесса, вклад биологического фактора в общую коррозию составляет 77,8% что в 3,5 раза превышает значение фоновой коррозии, установившейся до развития биологической составляющей.

Пример 2. Определение биологической составляющей коррозионной агрессивности питательных сред и культуральных жидкостей. Развитие ряда микроорганизмов в питательных средах приводит к значительному возрастанию коррозионной агрессивности образующихся культуральных жидкостей, что требует обоснованного подхода к выбору металлического оборудования для технологических процессов микробиологических производств. Традиционные способы контроля коррозионной агрессивности указанных жидкостей не учитывают влияния биологической составляющей на общую коррозионную агрессивность. Предлагаемый способ позволяет выделить биологическую составляющую коррозии на фоне коррозионной агрессивности культуральной жидкости, определяемой химическими компонентами исходной питательной среды и продуктами жизнедеятельности микроорганизмов, что особенно актуально, с учетом непрерывного цикла многих микробиологических производств. На фиг. 4 представлены результаты реализации предлагаемого способа для синтетической питательной среды с глюкозой в качестве единственного источника углерода и энергии в процессе развития культуры микроорганизмов Pseudomonas Fluorescens. Начальная активность бактерий высока, в связи с чем для ее подавления в культуральную жидкость внесен высокоэффективный бактерицид глутаральдегид. Из приведенных данных следует, что в результате влияния биологического фактора коррозионная агрессивность исходной питательной среды возрастает на 82,8% в то время как фильтрат, не содержащий клеток микроорганизмов, агрессивен лишь в 1,4 раза.

Пример 3. Определение биологической составляющей коррозионной агрессивности вод системы оборотного водоснабжения нефтехимических предприятий. Воды системы оборотного водоснабжения при отсутствии обеззараживания содержат коррозионноопасную микрофлору различающейся активности, зависящей от температуры на данном участке технологической цепи. Предлагаемыйаявляемый способ позволяет выделить биологическую составляющую коррозии и определить вклад ее в коррозионную агрессивность оборотных вод при различных температурах. На фиг. 5 представлены результаты реализации предлагаемого способа для вод систем оборотного водоснабжения АО Уфаоргсинтез. Представленные результаты показывают независимость биологической составляющей коррозионной агрессивности от температуры в процессе длительного контакта металла с зараженными водами. Для всех изученных температур биологическая составляющая коррозионной агрессивности имеет около 70,8% различие состоит лишь во времени выхода коррозионного тока на максимум.

Таким образом, предлагаемый способ действительно позволяет определить биологическую составляющую коррозионной агрессивности жидких сред амперометрически с высокой надежностью и достоверностью. Способ проще прототипа в техническом осуществлении, поддается автоматизации, эффективен и промышленно применим, т.к. при его реализации используют доступное оборудование и материалы.

Сущность изобретения: cпособ заключается в определении интенсивности процессов общей коррозии и ее фоновой небиологической составляющей - определяют амперометрически, при этом устанавливают стационарные значения силы тока общей коррозии I и ее фоновой небиологической составляющей I₀, а биологическую составляющую к коррозионной агрессивности жидкой среды по формуле . Стабилизацию коррозионной электрохимической системы стабилизирую путем параллельного подключения идентичных электрохимических систем - опытной и контрольной. При высокой исходной биологической составляющей коррозионной агрессивности фоновую небиологическую составляющую общей коррозии определяют в присутствии бактерицида в контрольной электрохимической системе, 2 з.п. ф-лы. 5 ил.

1. Способ определения биологической составляющей коррозионной агрессивности жидких сред, включающий электрохимические определения интенсивности процессов общей коррозии и ее фоновой небиологической составляющей и биологическую составляющую коррозионной агрессивности жидкой среды определяют по формуле

где K биологическая составляющая коррозионной агрессивности;
I стационарное значение силы тока общей коррозии;
I_o стационарное значение силы тока фоновой небиологической составляющей общей коррозии. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что коррозионную электрохимическую систему стабилизируют путем параллельного подключения идентичных электрохимических систем, выполняющих функции опытной и контрольной. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что при высокой исходной биологической составляющей коррозионной агрессивности анализируемых жидких сред фоновую небиологическую составляющую общей коррозии определяют в присутствии бактерицида в контрольной электрохимической системе.