НИКЕЛЬ-ЦИНКОВЫЙ АККУМУЛЯТОР Российский патент 2004 года по МПК H01M10/30 H01M4/24 

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано при изготовлении щелочных никель-цинковых аккумуляторов.

Никель-цинковые аккумуляторы представляют собой наиболее экономически выгодный и экологически безопасный возобновляемый источник тока. Их конструкция наряду с высокими электротехническими показателями - отношение энергоемкости на единицу массы, экономическими - стоимость производства на единицу массы остаются практически вне конкуренции. При их производстве не используются такие токсичные материалы, как свинец, ртуть, кадмий. Основной недостаток никель-цинковых аккумуляторов - меньшее количество циклов заряда-разряда по сравнению, например, с широко распространенными свинцовыми аккумуляторами. В настоящее время промышленные аккумуляторы этой электрохимической системы при циклировании с 80% разрядом имеет ресурс в 100-200 циклов. Улучшение качества состава активных масс отрицательного и положительного электродов позволяет в ряде случаев поднять ресурс устройства до 600-1000 циклов. (Proc. 34th Int. Power Sources Symp., Cherry Hill, N.Y. June 25-28, 1990 - New York, 1990 - P.232-234 // РЖ Энергетика, №1, 1992, реф. 1Ф120.) При этом повышение качества активных масс достигается введением дорогостоящих композиционных материалов, таких как металлизированная углеродная фибра и др.

Причина сокращенного срока службы никель-цинкового аккумулятора по сравнению с другими известными - изменение состава активных масс положительного и отрицательного электродов, сопровождающееся их растрескиванием и осыпанием. Следствием этого является неравномерное осаждение металлического цинка в процессе заряда и образование цинковых дендритов, что приводит к короткому замыканию электродов аккумулятора.

Известно техническое решение (патент РФ №2106043, МПК⁶ Н 01 М 4/24 от 24.08.1995), в котором данная проблема решается за счет изменения конструкции электродов. Электрод содержит брикет активной массы и наружную оболочку из пористого металла, например никеля. Такое решение приводит к усложнению конструкции аккумулятора и увеличению затрат на изготовление.

Наиболее близким аналогом к заявляемому является щелочной никель-цинковый аккумулятор (заявка РФ №93003473/07, МПК⁶ Н 01 М 4/24 от 20.01.1993), где в активную массу положительного и отрицательного электродов введено органическое связующее - полиметилметакрилат. Использование данного полимера обеспечивало повышение срока службы электродов. Однако в процессе разряда аккумулятора растворение цинка протекает медленно и неравномерно, так как полимер носит гидрофобный характер. Осаждение цинка в процессе заряда в ряде случаев приводит к образованию дендритов. Низкая адгезия полимера к металлу является причиной отслаивания активной массы от токоотвода.

Технической задачей данного изобретения является увеличение числа зарядно-разрядных циклов никель-цинкового аккумулятора, что позволит увеличить срок службы аккумулятора.

Для решения технической задачи предлагается никель-цинковый аккумулятор, содержащий корпус, сепаратор, щелочной электролит, отрицательный электрод, состоящий из металлической решетки с напрессованным слоем активной массы, содержащей порошок цинка и связующее, и положительный электрод, состоящей из токоотвода - никелевой решетки с напрессованным слоем активной массы, содержащей никелевый порошок, гидроксид никеля (II) и связующее. В качестве связующего используют кремнийорганическую смолу, способную к термическому отверждению. Отвержденная кремнийорганическая смола механически и химически связывает частицы активных веществ массы электродов, обеспечивая необходимую механическую прочность. В отличие от полиметилметакрилата, являющегося карбоцепным полимером, отверждаемые кремнийорганические смолы, представляющие собой полиорганилалкокси(гидрокси)силоксаны, при термическом или каталитическом отверждении образуют нерастворимые полиорганилсилоксаны. Экспериментально было обнаружено, что они способны химически взаимодействовать с раствором гидроксидов щелочных металлов, входящих в состав электролита, растворяться в нем и тем самым создавать благоприятные условия для электрохимических взаимодействий активных веществ электродных масс. Взаимодействие активного вещества электрода и полиорганилсилоксана с щелочным электролитом взаимосвязано. Прекращение электрохимической реакции активного вещества электрода при возникновении рабочего потенциала электрода сопровождается прекращением растворения полиорганилсилоксана. Использовались органилполисилоксаны разветвленного, циклолинейного и лестничного строения, различающиеся по типу органических радикалов у атома кремния, в том числе полиметилсилоксаны, полифенилсилоксаны, полиметилфенилсилоксаны. Существенных различий в свойствах электродов, при изготовлении которых в качестве связующего использовались кремнийорганические смолы, способные к термическому отверждению, обусловленных строением применяемого в качестве связующего электродной массы кремнийорганического полимера, не наблюдалось. Исходя из общности физико-химических свойств полиорганилсилоксанов, можно предположить, что и другие термически отверждвемые кремнийорганические смолы, имеющие после отверждения строение сшитых полиорганилсилоксанов, будут пригодны для использования в качестве связующих при изготовлении электродов щелочных аккумуляторов.

Кремнийорганическая смола, способная к термическому отверждению, вводится в состав активной массы электрода в виде раствора в органических растворителях, например кремнийорганического лака. Могут быть использованы как промышленные кремнийорганические лаки, так и специально приготовленные по известным методикам (Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1983. С.238-296) путем сополимеризации хлорсиланов или алкоксисиланов в системе вода - органический растворитель. Высокие результаты показывает применение термически отверждаемых кремнийорганических смол, содержащих в основной полимерной цепи, кроме силоксановых связей (-Si-O-Si-), дисилановые фрагменты (-Si-Si-), изготовление которых описано в (а.с. СССР 1625838, МКИ³ С 03 С 17/30, опубл. 07.02.1991). Полимеры такого типа также способны к растворению в щелочном электролите, причем реакция носит окислительно-восстановительный характер и сопровождается выделением водорода. Все исследованные композиции электродных масс обладали высокой адгезией к металлу токоотвода. В процессе эксплуатации электродов в составе аккумуляторов не наблюдалось растрескивания, отслаивания, осыпания активной массы.

Для изготовления отрицательного электрода цинковый порошок смешивается с кремнийорганической смолой, растворенной в органическом растворителе, с содержанием сухого вещества 30-65% в соотношении: цинковый порошок 86-95 мас.%; полиорганилсилоксановая смола 5-14 мас.% в пересчете на сухой остаток, механически перемешивается до получения однородной пасты и наносится на токоотвод и прокатывается между валками или подпрессовывается при комнатной температуре. Выдерживается в течение времени необходимого для удаления основной массы органического растворителя и подвергается термической обработке при 140-200°С в течение 2-6 ч (время термической обработки определяется свойствами кремнийорганической смолы). Конкретные примеры с указанием типа полиорганосилоксана, соотношения исходных компонентов приведены в таблице 1.

Для изготовления положительного электрода смешивали никелевый порошок 43-58 мас.%, гидроксид никеля (II) 32-43 мас.% и кремнийорганическую смолу 10-14 мас.% (смолу также вводят в виде лака с содержанием сухого остатка 30-65%). Дальнейшие операции аналогичны изготовлению отрицательного электрода. В таблице 2 приведены составы конкретных примеров.

Соотношения компонентов, указанные в таблицах 1 и 2, использованные при изготовлении активных масс электродов, ограничиваются механическими прочностными характеристиками получаемых электродов и свойствами исходной пастообразной массы, используемой в процессе их изготовления. Избыток кремнийорганического лака приводит к разжижению исходной смеси и затруднению формования электродов. Недостаточное количество раствора кремнийорганической смолы по сравнению с указанными в таблицах 1, 2 приводит к низкой механической прочности полученного электрода, недостаточной адгезии активной массы к материалу токоотвода. В то же время электротехнические характеристики электродов остаются удовлетворительными и в более широких пределах соотношения компонентов, нежели указанные в таблицах 1, 2.

Собирали никель-цинковый аккумулятор из 6 отрицательных и 5 положительных электродов с размером цинковых электродов 152×140×2.2 мм и 152×140×2.2 мм соответственно никелевых. В качестве электролита использовали раствор гидроксида калия с концентрацией 7 моль/л и плотностью 1.23 г/см³.

Испытания аккумулятора проводили на стенде КУС-250. Напряжение заряда-разряда контролировалось на вольтметре ВР-22М, разряд проводился током С/10 и С/2 до напряжения 1.0-0.9 вольта. Асимметричным током проводился тренировочный цикл и рабочие разрядно-зарядные циклы. Определялись интегральная разрядная емкость Q (А/ч) и количество циклов, при котором происходит снижение емкостных характеристик аккумулятора в два раза. Данные испытаний приведены в таблице 3.

Высокие емкостные характеристики полученных аккумуляторов, значительное увеличение количества зарядно-разрядных циклов обуславливает преимущество предлагаемого технического решения перед известными.

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано при изготовлении никель-цинковых аккумуляторов. Техническим результатом изобретения является увеличение срока эксплуатации никель-цинковых аккумуляторов и повышение их зарядно-разрядных характеристик. Согласно изобретению в аккумуляторах используют в отрицательных и положительных электродах в качестве связующего кремнийорганические термически отверждаемые смолы при следующем соотношении компонентов (мас.%): для отрицательного электрода: цинковый порошок 86-95; кремнийорганическая смола 5-14; для положительного электрода: никелевый порошок 43-58; гидроксид никеля 32-43; кремнийорганическая смола 10-14. В качестве кремнийорганической смолы может быть использован полиорганилсилоксан или полиорганилдисилоксан. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Никель-цинковый аккумулятор, содержащий корпус, сепаратор, щелочной электролит, отрицательный электрод, состоящий из металлической решетки с напрессованным слоем активной массы, содержащей порошок цинка и связующее, и положительный электрод, состоящий из никелевой решетки с напрессованной массой, содержащей никелевый порошок, гидроксид никеля (II) и связующее, отличающийся тем, что активная масса положительного и отрицательного электродов содержит в качестве связующего кремнийорганическую смолу, способную к термическому отверждению, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

для отрицательного электрода:

Цинковый порошок 86-95

Кремнийорганическая смола 5-14

для положительного электрода:

Никелевый порошок 43-58

Гидроксид никеля (II) 32-43

Кремнийорганическая смола 10-14