СПОСОБ ГАЗОВОГО АНАЛИЗА И ГАЗОАНАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК G01N21/62 

Изобретение относится к оптическим способам и средствам анализа газообразных систем и может быть использовано в различных отраслях промышленности, науки и технологии, сельском хозяйстве и метеорологии.

Известны оптические газоанализаторы, основанные на анализе спектров поглощения и/или рассеяния оптического излучения, в том числе с использованием лазерного излучения (см., например, RU 2061224 С1, 1996; RU 2109269 C1, 1998). Методика анализа предусматривает облучение анализируемого объема газа оптическим излучением на двух (или более) длинах волн и регистрацию поглощения излучения раздельными фотоприемниками. Сигналы от этих приемников поступают в ЭВМ, обрабатываются и дают информацию о составе исследуемой газовой среды. Упомянутые методы позволяют проводить исследования в пространстве, что является весьма перспективным в метеорологии, но они недостаточно селективны по газам и парам.

Известны методы газового анализа, которые используют люминесценцию как эффект, позволяющий повысить селективность анализа. Поскольку, как правило, люминесценция вызывает достаточно слабые свечения исследуемого газа, то для регистрации оптической эмиссии применяют фотоэлектронные умножители (далее ФЭУ) (GB 2163553 А, 1986). Люминесценция наблюдается в результате хемилюминесценции при добавлении газа-реагента: при мониторировании озона в воздухе добавляют этилен (US 3710107, 1973; GB 2016679, 1979). И, наоборот, озон, как газ-реагент, позволяет зафиксировать следы газообразных гидридов из группы мышьяка, фосфора, а также силаны и дибораны (ЕР 0068910, 1983; GB 2163553) путем регистрации люминесценции в диапазоне длин волн 495-650 нм.

В способе регистрации концентрации серо- и азотсодержащих газов в продуктах сгорания смесей люминесценцию в газе возбуждают физическими средствами от внешнего источника с длиной волны 213,8 нм. Люминесценцию регистрируют на длинах волн 320 нм (для определения SO₂). Используется также хемилюминесценция озона при регистрации NO₂ (US 5152963, 1992) - ближайший аналог первого объекта группы изобретений.

Анализ упомянутых аналогов показывает, что для возбуждения люминесценции в исследуемой газовой среде требуется либо введение газа-реагента, либо облучение среды от отдельного источника возбуждения, что усложняет методику и требует наличия дополнительных приспособлений.

Известен хемилюминесцентный газоанализатор, дно проточной кюветы которого, представляющей собой реактор, сообщено с ФЭУ, выход которого через дифференциальный усилитель и аналого-цифровой преобразователь подключен к схеме регистрации (US 3710107). К недостаткам этого устройства относится сложная система подачи газа-реагента к приемному окну ФЭУ, а также одноканальный принцип фоторегистрации. В другом газоанализаторе (GВ 2016679) имеются две проточные кюветы, сообщенные через световой затвор посредством световода с ФЭУ, подключенным к схеме регистрации. В изобретении GB 2163553A описано использование двух кювет, каждая из которых снабжена индивидуальным ФЭУ, выходы которых подключены к схеме регистрации дифференциально. Упомянутые системы требуют наличия специальных средств для возбуждения люминесценции.

Наиболее близким к патентуемому газоанализатору является устройство, описанное в US 5152963, 1992 - ближайший аналог второго объекта группы изобретений. Устройство содержит измерительную кювету для анализируемого газа, оптически сопряженную с ФЭУ, один из которых предназначен для регистрации ультрафиолетового спектра длин волн. ФЭУ связаны через усилители-преобразователи с блоком регистрации, включающим компьютер.

Недостатком этого устройства является невозможность функционирования без использования отдельного источника ультрафиолетового излучения для возбуждения люминесценции.

Задачей патентуемой группы изобретений являются способ газового анализа и газоанализатор, которые не используют специальные реагенты и внешние источники для возбуждения люминесценции в анализируемых газовых средах.

Технический результат, сформулированной в задаче группы изобретений, обеспечивается тем, что способ газового анализа включает регистрацию люминесценции анализируемого газа посредством по меньшей мере двух фотоэлектронных умножителей, один из которых имеет спектральную чувствительность в ультрафиолетовом диапазоне длин волн, и последующее определение свойств газа по параметрам выходных сигналов фотоэлектронных умножителей. В качестве источника возбуждения люминесценции анализируемого газа используют собственное электромагнитное излучение фотоэлектронных умножителей, для чего анализируемый газ вводят в зону пересечения полей зрения приемных окон упомянутых фотоэлектронных умножителей, при этом другой фотоэлектронный умножитель имеет спектральную чувствительность в видимом диапазоне длин волн, не перекрывающемся с диапазоном спектральной чувствительности в ультрафиолетовом диапазоне длин волн.

Способ может характеризоваться тем, что приемные окна упомянутых фотоэлектронных умножителей установлены напротив друг друга и размещены на одной оси с полостью для анализируемого газа.

Способ может характеризоваться и тем, что диапазон спектральной чувствительности фотоэлектронного умножителя в видимом диапазоне длин волн составляет 400-600 нм.

Способ может характеризоваться также тем, что диапазон спектральной чувствительности фотоэлектронного умножителя в ультрафиолетовом диапазоне длин волн составляет 130-350 нм.

Технический результат, сформулированной в задаче группы изобретений, обеспечивается чем, что газоанализатор включает измерительную кювету для анализируемого газа, оптически сопряженную с фотоэлектронными умножителями с различной спектральной чувствительностью, связанными через усилители-преобразователи с блоком обработки сигналов и управления. Измерительная кювета для анализируемого газа установлена между приемными окнами фотоэлектронных умножителей, один из которых имеет спектральную чувствительность в диапазоне 400-600 нм, а другой - в диапазоне 130-350 нм, при этом введены синхронно управляемые световые затворы, размещенные между кюветой и каждым из приемных окон.

Газоанализатор может характеризоваться тем, что содержит дополнительный фотоэлектронный умножитель со спектральной чувствительностью в диапазоне 400-600 нм, установленный с возможностью обзора объема анализируемого газа в измерительной кювете.

Газоанализатор может характеризоваться и тем, что измерительная кювета для анализируемого газа содержит средства термостатирования.

Газоанализатор может характеризоваться также тем, что измерительная кювета для анализируемого газа выполнена проточной и связана со средствами продувки и осушения.

В основе изобретений лежат следующие положения. Люминесцентный анализ газов основан на установленном авторами новом явлении - возбуждении газов и, в частности, присутствующих в них водяных паров, тормозным излучением, испускаемым ФЭУ, работающим в ультрафиолетовом диапазоне длин волн. Эксперименты показали, что, несмотря на очень низкую интенсивность этого излучения, оно способно возбуждать и, возможно, ионизировать водяные пары, в которых развиваются каскадные процессы генерации и распространения электронного возбуждения на макроскопические расстояния и при релаксации которого испускаются фотоны как в видимой, так и в ультрафиолетовой области спектра. Характер излучения, регистрируемого каждым из ФЭУ, их временные характеристики (временные ряды) определяются составом газов и газовых смесей, в частности, составом и микропримесями в них летучих веществ. Анализ характеристик излучения и поведения его во времени в видимой и ультрафиолетовой области по отдельности и вместе (степени их коррелированности) позволяет охарактеризовать газ или газовую смесь, как кооперативную систему - свойство газов и газовых смесей, ранее не анализировавшееся. Такая характеристика газа может иметь существенное значение для метеорологии и биологических наук. По рабочей гипотезе, ФЭУ, предназначенный для приема сигналов в ультрафиолетовом диапазоне, может являться источником очень слабого по интенсивности, но высокого по потенциальной энергии тормозного излучения (длины волн фотонов тормозного излучения могут уходить в область вакуумного ультрафиолета). Это излучение может возбуждать или даже ионизировать пары воды, провоцируя реакции рекомбинации, при которых в основном освобождается энергия, эквивалентная фотонам видимой, но также и ультрафиолетовой частям спектра. Соотношение между интенсивностью выходного сигнала в той и другой области спектра определяется химическим составом и агрегатным состоянием аэрозолей и гидрозолей в газовой фазе в кюветном отделении, что и отражается на интенсивности регистрируемого ФЭУ излучения и его динамических характеристиках.

Существо группы изобретений поясняется па чертежах, где:

на фиг.1 представлена блок-схема газоанализатора;

на фиг.2 - экспериментальные данные.

Газоанализатор, реализующий патентуемый способ, содержит два ФЭУ 10, 12, измерительную кювету 14 для анализируемой газовой среды. Синхронно управляемые световые затворы 16, 18 размещены между кюветой 14 и каждым из приемных окон 20, 22 ФЭУ 10, 12, которые подключены через усилители-преобразователи 24, 26 (например, аналого-цифрового преобразования) к блоку 28 обработки сигналов и регистрации, который может быть выполнен на базе компьютера. Измерительная кювета может быть выключена проточной и связана со средствами продувки и осушения (не показаны), а также иметь средства термостатирования 30.

ФЭУ 10 имеет средства 32 для охлаждения, например, элемент Пельтье, обеспечивает работу в видимом спектре длин ноли 400-600 нм и имеет максимум чувствительности в диапазоне 380-490 нм. ФЭУ 12, так называемый “солнце-слепой”, предназначен для приема оптических квантов в ультрафиолетовом спектре 130-350 нм, имеет максимум чувствительности в диапазоне 130-260 нм.

Приемные окна 20, 22 ФЭУ, соответственно их фотокатоды, обращены в одну область пространства, заполненную исследуемым газом. В частном случае, как показано на фиг.1, окна направлены друг на друга, т.е. оси фотокатодов размещены на одной оси, но может находиться друг относительно друга и под фиксированным углом. Газоанализатор может иметь дополнительный ФЭУ, работающий в видимом спектре (не показан), который может служить для проведения тарировки и вспомогательных целей, например, для регистрации рассеяния излучения в анализируемой газовой среде. Дополнительный ФЭУ также подсоединяется к блоку 28 обработки сигналов и регистрации.

Способ газового анализа удобно пояснить на работе устройства с привлечением результатов эксперимента, приведенного на фиг.2.

В процессе измерений ФЭУ 10 охлаждается элементом Пельтье, при оптимальном охлаждении его темновой ток составляет 0-4 имп/с. ФЭУ 12 может включаться и отключаться независимо о г ФЭУ 10. Кюветное отделение термостатируется от водяного термостата 30. В кюветное отделение можно помещать обычную кювету для спектрофотометра (1×1×4 см) или пробирку типа Эппендорф.

ФЭУ 10 и 12 могут работать как независимо друг от друга, так и одновременно.

Установлено, что при одновременной работе ФЭУ 10 и 12 темновой ток ФЭУ 10 выше, чем когда ФЭУ 12 выключен. Этот эффект наблюдается только тогда, когда световые затворы 16, 18 открыты, т.е. ФЭУ взаимодействуют друг с другом. Темновой ток ФЭУ 10 падает до минимальных значений, когда ФЭУ 12 выключен, либо если он продолжает работать, но между обоими ФЭУ есть оптическая преграда (световые затворы закрыты или в кюветное отделение поставлена непрозрачная для света кювета 14). Это свидетельствует о том, что взаимодействие обоих ФЭУ 10, 12 не связано с какими-либо гальваническими или электромагнитными эффектами и наводками, а определяется только оптическими свойствами среды. Более того, физические свойства среды также определяют темновой ток обоих ФЭУ 10, 12, в частности, выходные сигналы зависят и от влажности воздуха в кюветном отделении. Чем выше влажность (в том диапазоне, в котором проводились эксперименты), тем сильнее взаимное оптическое влияние ФЭУ 12 на ФЭУ 10. Если кюветное отделение продуть сухим воздухом или баллонным азотом, темновой ток ФЭУ 10 при включенном ФЭУ 12 и наличии оптического контакта между ними снижается. В зависимости от источника этой влажности (воздух помещения, испарения объекта, находящегося в кюветном отделении, продувка кюветного отделения выдыхаемым воздухом) изменяется не только средняя интенсивность излучения, регистрируемого ФЭУ 10, а также и ФЭУ 12, но и динамические характеристики временного ряда. В многокомпонентных по составу испарениях наблюдаются плавные или резкие колебания выходного сигнала, увеличение или снижение интенсивности излучения, причем динамические характеристики излучения, регистрируемого ФЭУ 10 и ФЭУ 12, могут коррелировать, антикоррелировать, или корреляция между ними может отсутствовать.

Описанные выше феноменологические особенности способа поясняются результатами эксперимента, приведенного на фиг.2. Представлен выходной сигнал каждого из ФЭУ (светлая кривая - ФЭУ 10, темная кривая - ФЭУ 12), соответствующий различным этапам (1...10) эксперимента.

Исходно включены оба ФЭУ и они находятся в оптическом контакте друг с другом, световые заслонки открыты: исходный уровень сигнала (1). Далее представлен характер изменения выходного сигнала: после продувки камеры влагосодержащим воздухом в фазе выдоха (2), после продувки камеры осушенным воздухом (3), после дополнительной продувки камеры осушенным воздухом (4). Далее уровень сигнала - после продувки камеры аргоном (5), после последующей продувки камеры выдохнутым оператором воздухом (6), после последующей продувки камеры аргоном (7), в фазе перекрытия световых затворов между обоими ФЭУ (8). Цикл (9) представлен двумя операциями: продувка камеры осушенным воздухом при закрытых световых затворах (800-850 с), то же, но световые заслонки открыты (850-900 с). Фаза (10) показывает уровень сигнала после дополнительной продувки камеры осушенным воздухом.

Конструктивные признаки в рамках признаков патентуемых объектов могут быть оптимизированы для решения частных задач газового анализа выбором чувствительности, разрешающей способности и т.д. К таким конструктивным признакам относится выбор объема газа между детекторами, расстояние между приемными окнами, угол между плоскостями фотокатодов, апертура фотокатодов, значения номинальною напряжения питания на ФЭУ, частота регистрации импульсов.

Промышленная применимость. Способ и устройство могут быть реализованы на основе использования современной элементной базы. В качестве фотоэлектронных преобразователей могут быть применены фотоэлектронные умножители типа ФЭУ-101, ФЭУ-142 и подобные. Блок обработки сигналов и регистрации может быть реализован с использованием персонального компьютера с соответствующим программным обеспечением.

Изобретение относится к оптическим способам и средствам анализа газообразных систем. Способ включает регистрацию люминесценции анализируемого газа посредством по меньшей мере двух фотоэлектронных умножителей. В качестве источника возбуждения люминесценции анализируемого газа используют собственное электромагнитное излучение фотоэлектронных умножителей, для чего анализируемый газ вводят в зону пересечения полей зрения приемных окон упомянутых фотоэлектронных умножителей. Газоанализатор включает измерительную кювету для анализируемого газа, оптически сопряженную с фотоэлектронными умножителями. Измерительная кювета установлена между приемными окнами фотоэлектронных умножителей, один из которых имеет спектральную чувствительность в диапазоне 400-600 нм, а другой - в диапазоне 130-350 нм, при этом введены синхронно управляемые световые затворы, размещенные между кюветой и каждым из приемных окон. Технический результат - возможность анализа без внешнего источника возбуждения люминесценции. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ газового анализа, включающий регистрацию люминесценции анализируемого газа посредством по меньшей мере двух фотоэлектронных умножителей, один из которых имеет спектральную чувствительность в ультрафиолетовом диапазоне длин волн, и последующее определение свойств газа по параметрам выходных сигналов фотоэлектронных умножителей, отличающийся тем, что в качестве источника возбуждения люминесценции анализируемого газа используют собственное электромагнитное излучение фотоэлектронных умножителей, для чего анализируемый газ вводят в зону пересечения полей зрения приемных окон упомянутых фотоэлектронных умножителей, при этом другой фотоэлектронный умножитель имеет спектральную чувствительность в видимом диапазоне длин волн, не перекрывающемся с диапазоном спектральной чувствительности в ультрафиолетовом диапазоне длин волн.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что приемные окна упомянутых фотоэлектронных умножителей установлены напротив друг друга и размещены на одной оси с полостью для анализируемого газа.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что диапазон спектральной чувствительности фотоэлектронного умножителя в видимом диапазоне длин волн составляет 400-600 нм.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что диапазон спектральной чувствительности фотоэлектронного умножителя в ультрафиолетовом диапазоне длин волн составляет 130-350 нм.5. Газоанализатор, включающий измерительную кювету для анализируемого газа, оптически сопряженную с фотоэлектронными умножителями с различной спектральной чувствительностью, связанными через усилители-преобразователи с блоком обработки сигналов и управления, отличающийся тем, что измерительная кювета для анализируемого газа установлена между приемными окнами фотоэлектронных умножителей, один из которых имеет спектральную чувствительность в диапазоне 400-600 нм, а другой - в диапазоне 130-350 нм, при этом введены синхронно управляемые световые затворы, размещенные между кюветой и каждым из приемных окон.6. Газоанализатор по п.5, отличающийся тем, что содержит дополнительный фотоэлектронный умножитель со спектральной чувствительностью в диапазоне 400-600 нм, установленный с возможностью обзора объема анализируемого газа в измерительной кювете.7. Газоанализатор по п.5 или 6, отличающийся тем, что измерительная кювета для анализируемого газа содержит средства термостатирования.8. Газоанализатор по любому из пп.5-7, отличающийся тем, что измерительная кювета для анализируемого газа выполнена проточной и связана со средствами продувки и осушения.