СПОСОБ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ПОТОКЕ ГАЗА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК G01N21/71 

Изобретение относится к газовому анализу и может быть использовано в аналитическом приборостроении для газовой хроматографии, экологических исследований, неразрушающих методов контроля и для других приложений газового анализа, связанных с высокочувствительным детектированием примесей в газе.

Широко известны разнообразные способы детектирования примесей в газах, основанные на применении твердотельных химических сенсоров, изменяющих свой свойства при контакте с газовой примесью. По характеру изменяющихся свойств различают сенсоры: электрические, оптические, магнитные и др. [1]. В каждом классе сенсоров способы различаются также по измеряемым свойствам. Так, например, в электри- ческих сенсорах применяются измерения электропроводности, тока ионной эмиссии, потенциала или емкости. В оптических применяются спектрофотометрия, измерения люминесценции и т.д.

Общим недостатком способов, основанных на применении сенсоров, является их недостаточная чувствительность и универсальность, какие требуются для хороших хроматографических детекторов. Поэтому в таком качестве сенсоры не нашли применения.

К наиболее чувствительным детекторам такого рода относится так называемый галогенидный течеискатель. Этот детектор получил распространение раньше, чем появился международный термин сенсорного газоанализатора, хотя вполне может быть отнесен к сенсорным способам детектирования. Принцип действия этого способа детектирования [2] заключается в следующем. Чувствительным элементом в галлоидном течеискателе служит платиновый диод с анодом, нагретым до 800-900^оС. При наложении на диод разности потенциалов между электродами возникает ток за счет эмиссии положительных ионов с нагретого анода. При контакте анода с газом, содержащим примесь галогенидных соединений, например, фреонов, ток эмиссии возрастает. Порог чувствительности этого способа составляет приблизительно 10^-10 мольной доли. По технической сущности этот известный способ ближе других подходит к предлагаемому и может быть принят за прототип.

Недостатком способа-прототипа, кроме применения дорогой и дефицитной платины, является узкий круг детектируемых примесей, ограниченный соединениями галогенидов. Этот недостаток обусловлен природой явления, на котором основан способ.

Целью предлагаемого изобретения является создание способа детектирования примесей в потоке газа, обладающего высокой чувствительностью к максимальному кругу примесей, включая любые органические соединения. Универсальность и чувствительность в предлагаемом способе должны быть лучше, чем в других известных способах детектирования примесей, применяемых в газовой хроматографии.

Поставленная цель достигается способом детектирования примесей в газе путем измерения изменений в свойствах твердотельных сенсоров при их контакте с примесью, отличающимся тем, что измеряют изменение концентрации молекул и кластеров вещества сенсора, испаряемых в поток газа с примесью. Для измерения концентрации молекул и кластеров превращают их в частицы аэрозоля конденсацией пересыщенного пара веществ, дозируемых в поток газа за сенсором. В качестве веществ сенсора применяют моноокись германия и другие низшие окислы элементов, в том числе вещества, содержащие их в виде примесей, например, кварц, корунд, фарфор, керамика, стекла. В поток с примесью за испаряемым сенсором вводят вспомогательный поток газа, содержащий компоненты активации (пассивации) укрупнения молекул и кластеров. Скорость испарения вещества сенсора регулируют нагревом, контролируют по фону аэрозольных частиц и поддерживают в потоке чистого газа их концентрацию в пределах от 10 до 10000 частиц в см³.

Отличие предложенного способа от известного (прототипа) заключается в том, что измеряют изменение концентрации молекул и кластеров вещества сенсора, испаряемого в поток газа с примесью. Другие отличия заключаются в том, что для измерения концентрации молекул и кластеров превращают их в частицы аэрозоля конденсацией пересыщенного пара веществ, дозируемых в поток газа за сенсором. В качестве вещества сенсора применяют моноокись германия и другие низшие окислы элементов, в том числе вещества, содержащие их в виде примесей, например, кварц, корунд, фарфор, керамика, стекла. Скорость испарения вещества сенсора регулируют нагревом, контролируют по фону аэрозольных частиц и поддерживают в потоке чистого газа их концентрацию в пределах от 10 до 10000 частиц в см³.

Предлагаемый способ основан на новом явлении. Суть явления заключается в том, что скорость испарения многих твердых веществ в поток газа, омывающего нагретый источник, изменяется (увеличивается) от присутствия в газе примесей. Объяснение открытого явления заключается по мнению автора в активированной адсорбции молекул примеси на энергетически неоднородной поверхности нагретого сенсора. Поверхностная диффузия приводит к предпочтительной задержке адсорбированных молекул на участках с максимальным потенциалом адсорбции (впадинах). Такие участки вносят основной вклад в коэффициент конденсации молекул пара сенсора. Адсорбированные молекулы примеси уменьшают коэффициент конденсации. Испарение же происходит в основном с выступающих участков, на которых адсорбиро- ванные молекулы мало задерживаются. В результате концентрация молекул пара сенсора в пристеночном слое газа увеличивается и диффузионный массоперенос их в поток газа также возрастает. Концентрация молекул и кластеров вещества сенсора в потоке увеличивается, что и наблюдается на опыте. Уменьшение концентрации молекул примеси в газе приводит к установлению нового равновесия за счет десорбции с поверхности сенсора. Инерция установления равновесного состояния сенсора не превышает нескольких секунд.

Ввиду новизны основополагающего явления измерение концентрации неионизированных молекул и кластеров вещества сенсора, испаряемого в поток газа, ранее не было известно и для детектирования примесей в газе не применялось. Использование указанного признака в предложенном способе позволяет детектировать примеси всех органических соединений с порогом чувствительности в диапазоне 10^-10 - 10^-12 мольной доли. Таким образом у предложенного способа имеются новые полезные свойства и он обладает существенной новизной.

Способ осуществляют в непрерывном стабилизованном потоке пробы газа, контактирующим с поверхностью сенсора. Пересыщение пара конденсирующихся веществ дозируют в чистом газе в пределах концентрации спонтанного образования частиц аэрозоля от 10 до 1000 в см³. Меньшую концентрацию трудно стабилизовать и контролировать. Более высокая концентрация сокращает динамический диапазон измерений приращения концентрации от присутствия примесей. Нагревают сенсор и контролируют приращение концентрации аэрозоля. В качестве индивидуального вещества сенсора наилучшие результаты дало применение моноокиси германия. Испытаны с положительным результатом также кварц, корунд, фарфор, керамика и стекла. Сенсорное вещество в них присутствует по-видимому в виде примеси, более летучей, чем основное вещество. Предположено, что это примеси низших окислов кремния и алюминия.

Устанавливают режим нагрева сенсора на уровне приращения сигнала от концентрации аэрозоля Δ j в пределах 2j_сп ≅Δj≅10j_сп. Такой режим оптимален для применения способа.

Устанавливают и стабилизуют поток пробы анализируемого газа, режимы дозирования паров конденсирующихся веществ, режим работы измерительного прибора, (преимущественно аэрозольного фотометра). Определяют чувствительность измерений, включая в поток дозированную концентрацию известной примеси. Если зависимость приращения сигнала Δj от концентрации m (мольной доли) примеси в установленном режиме нелинейна, строят градуировочную кривую Δj = f(m) в нужном диапазоне значений m.

Способ готов к количественному детектированию неизвестной концентрации данного типа примеси. Качественное детектирование не требует градуировки.

Исследования показали, что предложенный способ отвечает поставленной цели. Он позволяет детектировать любые (опробованные) органические примеси с порогом чувствительности 10^-10 - 10^-12 мольной доли. Способ реагирует также на примесь водорода и паров воды, но с меньшей чувствительностью (по водороду приблизительно 10^-7 мольной доли).

Для осуществления способа требуется специальное устройство, которое состоит из трубки прозрачного кварца, облучаемой источником ультрафиолетового света, двух последовательных дозаторов пересыщенного пара веществ, проявляющего ядра конденсации и укрупняющего первичные аэрозольные частицы, и прибор для измерения концентрации частиц образованного аэрозоля. Это устройство для предложенного способа не годится, так как действие ультрафиолетового источника направлено на гомогенную фотореакцию с молекулами примеси и недостаточно воздействует на поверхность сенсора для его испарения. Известен вариант устройства для способа молекулярных ядер конденсации, в котором вместо источника УФ-света применяется жаростойкая трубка с электронагревателем, нихромовая проволока навита непосредственно на участок трубки и покрыта термоизоляцией. Нестойкие примеси типа карбонилов металлов диссоциируют при нагреве и под действием кислорода воздуха образуют в потоке молекулы окисла металла, способные выполнять роль молекулярных ядер конденсации. Это устройство по большинству совпадающих признаков может быть принято за прототип предлагаемого.

Недостаток устройства-прототипа, применительно к новому способу, заключается в том, что, если материал стенок трубки содержит сенсорное вещество, то оно оказывается рассредоточенным по всей поверхности трубки. Опыт показывает, что сигнал от примеси в этом случае оказывается растянутым по времени и недостаточно чувствительным. Другим недостатком является фиксированное положение нагревателя на трубке. Температура в потоке вдоль нагревателя нарастает от его начала к концу. Это не дает возможности равномерно оттренировать трубку по всей длине, испарив с нее мешающие примеси. Гетерогенный характер взаимодействия примеси с сенсором требует локального его размещения в зоне определенной температуры. При закрепленном нагревателе это сделать затруднительно.

Целью предлагаемого устройства является достижение максимальной чувствительности и малой инерционности сигнала от детектируемой примеси.

Поставленная цель достигается устройством, включающим жаростойкую трубку с электронагревателем, перемещаемым вдоль трубки, источник вещества сенсора, размещенный в трубке в виде решетки или кольца, дозаторы конденсирующихся веществ и прибор для измерения концентрации образуемых частиц аэрозоля.

Отличие предлагаемого устройства от прототипа заключается в том, что электронагреватель выполнен с возможностью перемещения вдоль трубки, а внутри трубки размещен источник вещества сенсора в виде решетки или кольца.

На чертеже изображено предлагаемое устройство, где: 1 - жаростойкая, например, кварцевая, трубка, 2 - электронагреватель с возможностью перемещения вдоль трубки, 3 - источник вещества сенсора в виде решетки, 4 - штуцер для ввода вспомогательного потока.

Устройство работает следующим образом. Жаростойкую трубку сначала подвергают температурной тренировке. Для этого нагреватель 2 доводят до температуры приблизительно 1000^оС и постепенно перемещают вдоль всей доступной длины трубки по ходу потока газа. Нагреватель выключают, трубку охлаждают и помещают в нее источник вещества сенсора. Соединяют все коммуникации, устанавливают режимы газовых потоков и режимы термостатирования дозирующих устройств. Включают измерительный прибор (аэрозольный фотометр). Регулируют нагрев источника на потоке чистого (без примесей) газа. Регулировку осуществляют температурой и положением нагревателя на трубке (расстоянием до источника). Далее выполняют процедуры, описанные в способе.

В настоящее время описанные "Способ детектирования примесей в газе и устройство для его осуществления" реализованы в виде экспериментальной установки. Доказана сенсорная природа наблюдаемого эффекта. В специальных опытах эффект отделен от альтернативного процесса детектирования, связанного с изменением активности кластеров. Исследованы перечис- ленные виды сенсорных веществ. Выбран вариант устройства, дающий лучшие результаты. Возможность осуществления изобретения подтверждена экспериментально.

Использование: в газовом анализе и может быть использовано в аналитическом приборостроении для газовой хроматографии. Сущность изобретения: в способе детектирования примесей в газе вещество испаряют в поток газа и измеряют концентрацию испаряемых молекул и кластеров вещества сенсора и по ее изменению судят о присутствии и концентрации примесей, в качестве вещества сенсора применяют моноокись германия и другие кислые окислы элементов и вещества, содержащие их в виде примесей. В устройстве детектирования примесей в потоке газа введен сенсор, выполненный в виде решетки или кольца, а электронагреватель выполнен с возможностью перемещения вдоль трубки. 2 с. и 4 з. п. ф-лы, 1 ил.

СПОСОБ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ПОТОКЕ ГАЗА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ.