ДИСПЕРСИЯ ПОЛИОЛОВ ДЛЯ СВЕРХМЯГКОЙ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ Российский патент 2004 года по МПК C08G18/48 C08G18/65 C08G18/40 C08L71/02 

Настоящее изобретение относится к дисперсиям полиалкиленоксидполиолов и их использованию в получении полиуретановой пены, особенно сверхмягкой полиуретановой пены. Дисперсия полиалкиленоксидполиолов представляет собой стабильную дисперсию жидкость в жидкости двух различных полиалкиленоксидполиолов.

Хотя получение полиуретановой пены может быть описано как усовершенствованная технология, трудности переработки и эксплуатации, связанные с полиуретановой пеной, остаются в промышленности. Многие из этих трудностей возникают или усиливаются, когда рамки переработки или эксплуатации являются узкими.

Например, Монреальский Протокол, который санкционировал замену хлорфторуглеродных и других галогенированных углеводородных физических порообразующих агентов на “экологически приемлемые” порообразующие агенты, особенно для использования воды в качестве реагирующего порообразующего агента, создал многочисленные проблемы, какие-то из которых проявляются даже сегодня. Тенденция снижать плотность продуктов, таких как мягкая амортизирующая пена, также требует существенных исследований, чтобы дать возможность эффективного производства высококачественной пены низкой плотности, имеющей требуемые мягкость и долговечность. За последнее время увеличилась потребность в сверхмягкой пене, и ее эффективное производство потребовало нетрадиционных улучшений переработки.

Сверхмягкая пена может быть получена реакцией ди- или полиизоцианата, предпочтительно толуолдиизоцианата ("ТДИ") с полиольным компонентом, который включает полиолы с высоким содержанием полиэтиленоксида. До сих пор сверхмягкие пены также требуют, кроме этого, обычного полиола с высоким содержанием полипропиленоксида, чтобы успешно их производить. Хотя использование этих очень отличающихся полиолов дало возможность получения сверхмягкой пены, пена, перерабатываемая в широком интервале условий, является часто исключением. Более того, эти полиолы физически несовместимы, и их смеси имеют тенденцию быстро становиться негомогенными после смешивания, требуя наличия двух отдельных полиолов и их отдельного дозирования в смесительную головку.

Было бы желательно создать смесь полиолов, которая пригодна для получения сверхмягких и других полиуретановых пен без необходимости наличия нескольких полиолов для этой цели. Было бы также желательно получить смеси полиолов, которые избегают быстрого разделения во время хранения и которые поддерживают улучшенную перерабатываемость в широком интервале условий при использовании в получении сверхмягких полиуретановых пен.

Было неожиданно обнаружено, что композиции, содержащие первый полиол, имеющий внутренний блок с существенно высоким содержанием полипропиленоксида и внешний блок с высоким содержанием полиэтиленоксида, и, как минимум, второй полиол, состоящий преимущественно из блока с высоким содержанием этиленоксида, образуют тонкую дисперсию жидкость в жидкости, которая устойчива к разделению и расслаиванию и хорошо подходит для получения полиуретановых пен, особенно сверхмягких полиуретановых пен. Также неожиданно было обнаружено, что такие смеси полиолов могут быть легко получены in situ каталитическим оксиалкилированием олигомера пропиленоксида с молекулярным весом от умеренного до высокого смесью алкиленоксидов, содержащей свыше 50 весовых процентов этиленоксида, в присутствии исходного вещества с низким молекулярным весом, способного к оксиалкилированию. Катализатор может быть стандартным основным катализатором оксиалкилирования или, предпочтительно, комплексом из двойного цианида металлов. Сверхмягкие полиуретановые пены могут быть получены непосредственно из дисперсий настоящего изобретения без необходимости в дополнительном полиоле с высоким содержанием полипропиленоксида.

Смеси полиолов настоящего изобретения обозначают здесь "дисперсии полиолов", и они состоят из дисперсии жидкость в жидкости, минимум, двух полиолов. Эти дисперсии стабильны по отношению к седиментации, разделению или "расслаиванию", минимально, около трех дней хранения и могут иметь диапазон прозрачности от прозрачной до молокообразной в зависимости от концентрации диспергированной фазы и размера капелек. Многие из предпочтительных дисперсий полиолов этого изобретения стабильны существенно более длительные периоды времени. К тому же, если разделение произойдет, они могут быть легко превращены вновь в тонкую однородную дисперсию механическим перемешиванием. "Микроскопически гомогенные" смеси, то есть те, которые являются истинными растворами, а не дисперсиями, не являются частью этого изобретения. Термин "дисперсия", как он использован здесь, включает "эмульсии" и "микроэмульсии".

Дисперсия полиолов настоящего изобретения включает, минимум, два различных полиола, но может состоять также из трех или большего числа полиолов. По меньшей мере, один полиол, который, как полагают, образует диспергированную фазу, является относительно высокомолекулярным полиолом, имеющим внутренний блок с существенно высоким содержанием полипропиленоксида и внешний блок с высоким содержанием полиэтиленоксида. По меньшей мере, второй полиол не имеет блока с существенно высоким содержанием полипропиленоксида, но имеет блок с существенно высоким, относительно его молекулярного веса, содержанием полиэтиленоксида. Обязательные первый и второй полиолы, используемые здесь, не совместимы в отношении того, что они не образуют истинных растворов при относительных концентрациях, используемых в смеси дисперсии полиолов.

Оба полиола могут иметь номинальное количество функциональных групп 2 или выше, предпочтительно от 2 до 8 и более предпочтительно от 2 до 6. Предпочтительными являются диолы и триолы. Фактическое количество функциональных групп полиолов будут зависеть от способа их получения, особенно от содержания ненасыщенности, которая является показателем содержания моноольных побочных продуктов. Полиолы, полученные с использованием катализаторов из двойных цианидов металлов и других катализаторов, которые позволяют получение полиолов с уровнем ненасыщенности менее 0,02 мг-экв./г и предпочтительно менее 0,01 мг-экв./г, будут обычно иметь фактическое количество функциональных групп в интервале 85-90% или больше от номинальной количества функциональных групп. Эти полиолы являются предпочтительными, хотя пригодные дисперсии полиолов могут также быть получены со стандартными основными катализаторами оксиалкилирования, которые обычно дают полиолы с несколько более высокими уровнями ненасыщенности.

Первый необходимый полиол, как раскрыто ранее, является полиолом, имеющим внутренний блок с существенно высоким содержанием полипропиленоксида и внешний блок с высоким содержанием полиэтиленоксида. Внутренний блок должен иметь минимальный эквивалентный вес около 700 дальтон, а предпочтительно 1000 дальтон или выше. Этот блок должен содержать, минимально, 65 весовых процентов звеньев пропиленоксида, предпочтительно, 70 весовых процентов, более предпочтительно, 80 весовых процентов и наиболее предпочтительно, 90 весовых процентов или больше звеньев пропиленоксида. Хотя приемлемы блоки гомополипропиленоксида, особенно когда их получают на катализаторах, отличных от катализаторов из комплексов двойных цианидов металлов, то есть на основных катализаторах, нафтенате кальция и так далее, предпочтительно, чтобы внутренний блок содержал от, приблизительно, 1,5% до, приблизительно, 30% звеньев этиленоксида, более предпочтительно, от 2 до 20 весовых процентов, и наиболее предпочтительно, от, приблизительно, 5 до, приблизительно, 10 весовых процентов звеньев этиленоксида. Звенья алкиленоксидов, отличных от пропиленоксида и этиленоксида, могут присутствовать в незначительных количествах, например, звенья С₃ или высших алкиленоксидов, таких как бутиленоксид, н-пропиленоксид (полученные из оксетана), звенья хлорзамещенных алкиленоксидов и тому подобные.

Внешний блок первого полиола будет составлять от, приблизительно, 10 весовых процентов до, приблизительно, 50 весовых процентов от общего веса первого полиола, более предпочтительно, от, приблизительно, 20 весовых процентов до, приблизительно, 35 весовых процентов. Внешний блок является блоком из, минимально, около 50 весовых процентов звеньев этиленоксида, более предпочтительно, минимально, 60 весовых процентов звеньев этиленоксида, и наиболее предпочтительно, от 70 до, приблизительно, 85 весовых процентов звеньев этиленоксида. Внешние блоки, которые состоят из более 85 процентов этиленоксида, также могут быть подходящими, особенно когда их получают на катализаторах, отличных от катализаторов из двойных цианидов металлов. Наиболее предпочтительно, остальные звенья внешнего блока являются звеньями пропиленоксида, но они могут также быть получены из алкиленоксидов, отличных от пропиленоксида, например, из 1,2-бутиленоксида, 2,3-бутиленоксида, галогенированных алкиленоксидов, оксида стирола и так далее, а также из оксетана и других мономеров, сополимеризуемых с этиленоксидом.

Предпочтительно первые полиолы являются триодами, то есть полиолами, полученными, исходя из глицерина, имеющими внутренние блоки полипропиленоксида от 1000 дальтон до 2000 дальтон, возможно, содержащими до, приблизительно, 20 весовых процентов звеньев этиленоксида, и внешние блоки от 300 дальтон до 1500 дальтон, содержащими от 65 до 80 весовых процентов звеньев этиленоксида, с остальной частью, представляющей собой звенья пропиленоксида. Предпочтительные первые полиолы имеют уровни ненасыщенности менее 0,02 мг-экв./г, более предпочтительно, менее 0,010 мг-экв./г. Другие предпочтительные первые полиолы являются диольными, тетраольными и гексаольными аналогами предпочтительных триолов. Первый полиол должен быть несовместимым с, по меньшей мере, одним другим полиолом так, чтобы можно было приготовить дисперсию жидкость в жидкости.

Второй необходимый полиол может иметь такое же номинальное количество функциональных групп, как первый полиол, или отличающееся. В отличие от первого полиола второй полиол не будет иметь внутреннего блока с высоким содержанием пропиленоксида с эквивалентным весом 700 дальтон или более. Скорее, любой внутренний блок полипропиленоксида будет, предпочтительно, иметь эквивалентный вес не больше 300 дальтон, а более предпочтительно, не более 150 дальтон. Наиболее предпочтительно, каждый активный водород гипотетического исходного вещества будет замещен не более чем, в среднем, 2 пропиленоксидными звеньями, а предпочтительно, не более чем одним пропиленоксидным звеном. Наиболее предпочтительно, второй полиол будет включать молекулу низкомолекулярного исходного вещества, которую прямо оксиалкилируют смесью этиленоксида с высшими алкиленоксидами с высоким содержанием первого.

Например, предпочтительные молекулы низкомолекулярных исходных веществ включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, О,О’-бис(2-гидроксипропил)этиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит, сахарозу, N,N,N’,N’-тетракис(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N,N,N’,N’-тетракис(2-гидроксипропил)этилендиамин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин и тому подобные. Наиболее предпочтительными низкомолекулярными исходными веществами являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль и глицерин.

Второй полиол будет иметь внешний блок с высоким содержанием этиленоксида, который имеет эквивалентный вес блока от, приблизительно, 500 дальтон до, приблизительно, 2500 дальтон, более предпочтительно, от 800 дальтон до 2000 дальтон и наиболее предпочтительно, от 800 дальтон до 1500 дальтон. Содержание этиленоксида во втором полиоле составляет от 50 до 85% по весу, более предпочтительно, от 60 до 85% по весу и наиболее предпочтительно, от 70 до 80% по весу звеньев этиленоксида. Содержание этиленоксида во втором полиоле, предпочтительно, аналогично его содержанию во внешнем блоке сополимера первого полиола, но это не обязательно так, пока может поддерживаться стабильная дисперсия жидкость в жидкости.

Смеси полиолов настоящего изобретения могут содержать только один несовместимый полиол или могут содержать два или более несовместимых полиола. Несовместимые полиолы могут составлять одну диспергированную жидкую фазу или могут составлять две или более диспергированные фазы. Таким же образом непрерывная фаза может быть одним полиолом или смесью двух или более полиолов. Предпочтительно, диспергированная(-ые) фаза(-ы) составляют от, приблизительно, 5 весовых процентов до, приблизительно, 40 весовых процентов от общей дисперсии полиолов, более предпочтительно, от, приблизительно, 8% до, приблизительно, 30% общей дисперсии полиолов и еще более предпочтительно, от, приблизительно, 10% до, приблизительно, 25%. Содержание этиленоксида во всей дисперсии полиолов будет лежать в интервале от, приблизительно, 40 весовых процентов до, приблизительно, 80 весовых процентов, более предпочтительно, от 50 весовых процентов до 75 весовых процентов и наиболее предпочтительно, от 55 весовых процентов до, приблизительно, 70 весовых процентов.

Дисперсии полиолов настоящего изобретения могут быть изготовлены любым методом, который дает в результате стабильную дисперсию двух или более полиолов, имеющую свойства, которые обсуждались ранее. Например, с основными катализаторами, такими как гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, оксиды и так далее, и катализаторами, которые показывают скорости оксиалкилирования, в основном, не зависящие от эквивалентного веса, полиолы могут обычно быть получены, в основном, независимо один от другого и пригодны для смешивания с использованием смесителя, коллоидной мельницы и так далее, чтобы получить требуемую дисперсию.

Предпочтительно, на катализаторах, описанных выше, полиолы получают, по меньшей мере, частично in situ. Например, если первый полиол имеет внешний блок с высоким содержанием полиэтиленоксида, имеющий вес 500 дальтон, а второй полиол состоит из одного блока с аналогичным содержанием этиленоксида, и общий эквивалентный вес второго полиола 1000 дальтон, то внутренний блок первого полиола может быть получен отдельно, и этот полиол вводят в реактор, который содержит второй полиол, оксиалкилированный до эквивалентного веса около 500 дальтон. Оксиалкилирование обоих полиолов тогда продолжают смесью алкиленоксидов с высоким содержанием этиленоксида до тех пор, пока эквивалентные веса обоих полиолов не повысятся до, приблизительно, 500 дальтон.

Для систем, катализируемых двойными цианидами металлов, особенно легкое получение полиолов использует непрерывное добавление начинающего процесс вещества, например, процесс периодического или полупериодического типа, как это раскрыто в заявке США, серийный номер 08/597781, включенной здесь в качестве ссылки, или непрерывный с непрерывным добавлением начинающего процесс вещества, как раскрыто в патенте США US 5689012, также включенном здесь в качестве ссылки.

Как в периодическом, так и в непрерывном вариантах непрерывного добавления начинающих процесс веществ молекулы исходных веществ с низким молекулярным весом могут эффективно оксиалкилироваться в присутствии высокомолекулярных полиолов.

С использованием непрерывного добавления начинающего процесс вещества, например, молекула олигомерного глицеринпроизводного вещества, имеющего эквивалентный вес около 500-700 дальтон, может оксиалкилироваться смесью пропиленоксида и этиленоксида в отношении 93:7, в то же время добавляют дополнительный, неоксиалкилированный глицерин. Оксиалкилирование продолжается до тех пор, пока не образуется внутренний блок (с высоким содержанием пропиленоксида) первого полиола и общее содержание полиола (например, в молях) не достигает желаемого (заданного) количества. Обычно, например, добавляют достаточную загрузку глицерина и алкиленоксида, чтобы получить продукт, имеющий эквивалентный вес, предпочтительно, от 800 дальтон до 2500 дальтон, наиболее предпочтительно, приблизительно, 1200-1800 дальтон. Вместо того чтобы работать с использованием непрерывного добавления исходного вещества, весь внутренний блок первого полиола можно получать обычными периодическими методами в одном и том же реакторе или получать в другом месте и переносить в этот реактор для завершения процесса получения.

После получения внутреннего блока первого полиола состав смеси алкиленоксидов меняют на смесь с высоким содержанием этиленоксида, то есть отношением этиленоксида к пропиленоксиду 75:25. Оксиалкилирование продолжают до тех пор, пока первый полиол не приобретает желаемый в процессе эквивалентный вес. Для первого полиола, имеющего внутренний блок с высоким содержанием пропиленоксида 1600 дальтон, желательный в процессе эквивалентный вес может быть около 2000 дальтон. Имеющий место эквивалентный вес обычно составляет, по меньшей мере, минимум, желательный для первого полиола в конечном продукте. После достижения желаемого состава и желаемого молекулярного веса первого полиола вводят мономерный (неоксиалкилированный) глицерин или другое подходящее исходное вещество с несколькими активными атомами водорода или низкомолекулярный оксиалкилированный олигомер, продолжая подавать смесь с высоким содержанием этиленоксида либо с тем же самым содержанием этиленоксида, как раньше, либо с пониженным или повышенным содержанием этиленоксида.

Во время продолжения реакции гидроксильное число порции будет повышаться по мере получения второго полиола. Когда эквивалентный вес второго полиола совсем близок к желаемой величине, то есть от 500 дальтон до 2000 дальтон, а предпочтительно, лежит в интервале от 800 дальтон до 1500 дальтон, добавление глицерина может быть остановлено, а подачу алкиленоксида продолжают короткий период времени, чтобы превратить низкомолекулярные олигомеры во вторые полиолы, имеющие достаточно однородное молекулярно-весовое распределение. Количество первого полиола и желаемое содержание этиленоксида в смеси будут определять количество добавленного глицерина, а также будут определять весовое процентное содержание конечного полиольного продукта, которое будет складываться из первого и второго полиолов. Содержание этиленоксида в смеси может быть изменено в самом конце в сторону высокого содержания пропиленоксида, если желательно более низкое содержание первичных гидроксилов. С катализатором из двойных цианидов металлов любой конечный продукт будет, предпочтительно, содержать, минимально, 1,5 весового процента этиленоксида или, если полностью будет пропиленоксид, будет, предпочтительно, составлять не более 5 весовых процента от общего веса полиола.

Было обнаружено, что стабильные дисперсии полиолов этого изобретения обеспечивают превосходную переработку в широких условиях при производстве "сверхмягких" полиуретановых пен. Эти пены изготовляют смешением ди- и полиизоцианатов с водой и одним или несколькими полиолами или смесями полиолов, по меньшей мере, один из которых является дисперсией полиолов, в присутствии поверхностно-активного агента и, возможно, других стандартных добавок, таких как катализаторы, физические порообразующие агенты, наполнители, окрашивающие вещества, замедлители горения и так далее. Промышленные сверхмягкие пены отличаются от стандартных гибких уретановых пен тем, что их изготовляют из сочетания полиолов, в которых основной полиол имеет высокое содержание этиленоксида, а полиол в меньшем количестве имеет низкое содержание этиленоксида, так что сочетание полиолов имеет содержание этиленоксида, по меньшей мере, 40%, а обычно более 50%. Эти пены обычно характеризуют тонкой структурой ячеек и уникально мягким ощущением бархатистости. Вспененной смеси может быть позволено свободно распространяться, по меньшей мере, в одном направлении, как в процессах с подачей сырья в виде пластины или пачки, или она может быть ограничена фиксированной формой, как в процессе получения пен литьем под давлением. Включенными в такие процессы являются так называемый процесс "ценообразования при меняющемся давлении", в котором во время образования пены применяют вакуум или давление путем закрытия барокамеры, и процессы "жидким диоксидом углерода", в которых ожиженный диоксид углерода вводят во вспениваемую смесь через специальное механическое оборудование, чтобы создать раздуванием пену.

После завершения описания этого изобретения дальнейшее понимание может быть достигнуто за счет ссылки на определенные специальные примеры, которые служат здесь только целям иллюстрации и не направлены на ограничение, если специально не указано иное.

Пример 1

Дисперсию полиолов получают in situ, используя для получения полиалкиленоксидполиола катализируемый двойным цианидом металлов процесс непрерывного добавления исходного соединения, как раскрыто в патенте США US 5689012. В реактор загружают триол с гидроксильным числом 35, эквивалентный вес 1600 дальтон (начальное гидроксильное число), имеющий часть из полиалкиленоксида, содержащего около 94% по весу звеньев пропиленоксида и 6% по весу звеньев этиленоксида. Добавляют катализатор из комплекса гексацианокобальтата цинка с трет-бутанолом в количестве 30 млн. долей от веса получаемой дисперсии полиолов и начинают реакцию оксиалкилирования при весовом отношении пропиленоксида к этиленоксиду 25:75. Когда оксиалкилирование проходит до момента, где гидроксильное число составляет 28±2 (промежуточное гидроксильное число), начинают одновременную подачу глицерина, причем подаваемые оксиды содержат 3,2 весовых процента глицерина [(вес глицерина) × 100/(вес глицерина + вес оксидов)]. Подачу смеси продолжают до тех пор, пока гидроксильное число не достигнет 42 (конечное гидроксильное число). Полученный продукт представляет собой тонкую дисперсию жидкость в жидкости, которая не показывает никаких признаков агломерации или расслоения на протяжении, по меньшей мере, трех дней при комнатной температуре. Исходное соединение с высоким эквивалентным весом составляет около 12,4 весовых процентов продукта. Общий весовой процент звеньев этиленоксида составляет около 65%.

Пример 2

Повторяя процесс примера 1, но используя слегка более высокую долю глицерина в подаваемой смеси, получают дисперсию полиолов, имеющую гидроксильное число 42, общее содержание этиленоксида 60 весовых процентов, и в которой исходное соединение с высоким эквивалентным весом составляет 17 весовых процентов.

Пример 3

Повторяя процесс примера 2, но со слегка большей долей непрерывно добавляемого глицерина, получают дисперсию полиолов с гидроксильным числом 42, содержащую около 55 весовых процентов звеньев этиленоксида от общего количества и в которой исходное соединение с высоким эквивалентным весом составляет 22,4 весовых процента.

Пример 4

Дисперсию полиолов получают катализируемым КОН добавлением смеси этиленоксида и пропиленоксида (ЭО/ПО) в весовом отношении 75/25 к смеси исходных веществ, включающей полиол с высоким содержанием пропиленоксида (полиол Г) и глицерин. Полиол Г был получен стандартным, катализируемым КОН, добавлением оксида к глицерину так, что конечный полиол имел гидроксильное число 35,2 с содержанием 6,3 весовых процента этиленоксида и 0,583 весовых процента остатка катализатора КОН. Полиол Г и глицерин загружали в реактор в отношении 86,5% полиола и 13,5% глицерина и добавляли дополнительное количество катализатора КОН, чтобы получить в конечном продукте между 0,1 и 0,15% КОН. Начинали подачу смеси 75/25 ЭО/ПО и проводили реакцию с получением конечной дисперсии полиолов этого примера, которая после очистки имела гидроксильное число 43,4 и содержание этиленоксида около 65%.

Сравнительный пример С1

Проводили процесс примера 1, но исходное вещество с высоким эквивалентным весом заменяли исходным веществом, имеющим то же самое отношение пропиленоксида и этиленоксида, но имеющим эквивалентный вес 500 дальтон. Не получили дисперсию полиолов. Кажется, скорее полиольный продукт (гидроксильное число 42, 65 весовых процентов звеньев этиленоксида) был истинным раствором. Этот пример показывает важность наличия блока высокого эквивалентного веса с высоким содержанием пропиленоксида, если нужно получить дисперсию полиолов.

Получали ряд свободно растущих сверхмягких полиуретановых пен. В примерах, которые приводятся далее, С-183 является стандартным аминовым катализатором, доступным от Witco; T-10 является 50% раствором катализатора октаноата олова, доступным от Witco; Б-2370 и Б-8040 являются полисилоксановыми поверхностно-активными веществами, доступными от Goldschmidt, а ТДИ-80 является смесью изомеров толуолдиизоцианата в отношении 80/20, доступной от ARCO Chemical Company. Полиол А является промышленным полиолом с гидроксильным числом 56, полученным катализируемым основаниями оксиалкилированием глицерина смесью пропиленоксида и этиленоксида, содержащей 8,5% этиленоксида; полиол Б является промышленным полиолом сверхмягкой пены, полученным оксиалкилированием трехфункционального исходного вещества смесью пропиленоксида и этиленоксида в отношении 25:75 до гидроксильного числа 34; а полиол В является промышленным сверхмягким полиолом, аналогичным полиолу Б, но имеющим гидроксильное число 42.

Примеры 5, 6 и 7, сравнительные примеры С2-С4

Сверхмягкие пены получали с использованием стандартного полиола (полиол А) и либо стандартного сверхмягкого полиола (полиолы Б и В), или дисперсии полиолов. Результаты представлены в Таблице 1 ниже.

Результаты, представленные в Таблице 1, показывают, что дисперсии полиолов настоящего изобретения имеют широкие интервалы эксплуатации, которые дают возможность использовать их в сочетании со стандартными полиолами, чтобы получить высококачественную сверхмягкую пену. Сравнительный пример С2, применяющий стандартный сверхмягкий полиол (полиол Б), давал пену с грубой структурой ячеек, тогда как замена полиолом В полиола Б приводила к разрушению пены. Использование полиола сравнительного примера С1, который не являлся дисперсией полиолов, также приводила к разрушению пены в этих составах.

Примеры с 8 по 14 и сравнительные примеры с С5 по С10

Получали две группы сверхмягких пен, первую группу с применением поверхностно-активного вещества Б-2370, а вторую группу с применением поверхностно-активного вещества Б-8040. Результаты испытаний первой группы пен представлены в Таблице 2.

Как можно видеть из Таблицы 2, все пены, полученные из одного полиола Б, одного полиола В или одного сравнительного полиола С1 (не дисперсии полиолов), приводят к разрушению пены. Пены могли быть получены исключительно из дисперсий полиолов примеров 1, 2, 3 и 4, хотя пены из полиолов примеров 1 и 2 были не лучшими. Во второй группе пен использовали другое поверхностно-активное вещество, результаты применения которого представлены в Таблице 3.

Как видно из Таблицы 3, при изменении поверхностно-активного вещества дисперсии полиолов настоящего изобретения примеров 1, 2 и 3 показывают хорошие характеристики переработки. Однако изменение поверхностно-активного вещества было неспособно улучшить переработку пен, полученных из полиолов Б или В или сравнительного полиола С1, все пены подвергались разрушению.

Под терминами “внутренний блок” и аналогичными терминами понимают ту часть молекулы полиола, которая соседствует с гипотетическим мономерным инициатором. Например, когда инициатором является глицерин, каждый из трех способных оксиалкилироваться атомов водорода будет оксиалкилироваться статистическим образом, давая полиол, имеющий три полиалкиленоксидных блока с концевыми гидроксильными группами. Эти блоки будут, как известно специалистам, несколько отличаться по своей длине, когда оксиалкилирование, в основном, статистическое. Эквивалентный вес этих внутренних блоков может быть установлен измерением их коллигативных свойств, то есть среднечислового молекулярного веса или гидроксильного числа.

Под такими выражениями, как “первый полиол, имеющий внутренний блок”, понимают, что каждый способный оксиалкилироваться водород в гипотетическом мономерном исходном веществе будет давать желаемый блок. Этот термин ограничивается только в его узком значении единичного блока, когда рассматриваются моноолы. Та же самая терминология применяется для внешних блоков.

Часто используют олигомерные исходные вещества. Например, часто используют олигомеры полиоксипропилированного глицерина, имеющие эквивалентный вес в интервале от 300 дальтон до 1000 дальтон. Эти олигомерные исходные вещества могут быть далее оксиалкилированы смесью пропиленоксида и этиленоксида, содержащей менее 35 весовых процентов этиленоксида, перед оксиалкилированием смесью алкиленоксидов с высоким содержанием этиленоксида. В таком случае “внутренний блок” будет содержать начальную часть молекулы, поставляемой олигомером, вместе с дополнительной частью из полиалкиленоксида, полученной оксиалкилированием смесью алкиленоксидов, содержащей менее 35 весовых процентов этиленоксида. Внутренний блок не должен иметь постоянный состав по длине полиалкиленоксидной цепи.

Под термином "поставляемый в" и тому подобными терминами понимают установление присутствия. Например, в реактор может быть введен полностью сформированный полиол либо, в ином случае, полиол может быть синтезирован в реакторе полностью или частично. Термин "непрерывно" в отношении добавления алкиленоксида и/или низкомолекулярного исходного вещества означает, что добавление проводят так, что это приводит к, по существу, непрерывному присутствию добавляемого образца в реакторе. Например, дробное добавление, хотя и менее желательно, может достигать, по существу, такого же результата, как и действительно непрерывное добавление.

Под термином "стабильный" в применении к дисперсии полиолов понимают, что дисперсии жидкость в жидкости являются стабильными по отношению к визуальным седиментации, агломерации или расслаиванию в течение, минимум, 3 дней при комнатной температуре (25°С). Предпочтительно дисперсии являются стабильными более длительные периоды времени; однако если происходит расслаивание, полиолы могут быть возвращены в однородное состояние повторным перемешиванием перед использованием. Термин "преимущественно блок полипропиленоксида" и тому подобные термины означают, что блок содержит не более 35 весовых процентов звеньев этиленоксида с учетом, включающим звенья пропиленоксида и, возможно, других алкиленоксидов С₃ или выше.

Все молекулярные веса и эквивалентные веса здесь являются среднечисловыми молекулярными весами и эквивалентными весами, если не указано противоположное. Если не указано по-другому, термин "главный" означает 50% по весу или больше, а термин "меньший" означает менее 50% по весу.

После полного описания изобретения специалисту будет очевидно, что дополнительно могут быть сделаны многие изменения и модификации в рамках изобретения, как здесь изложено.

Изобретение относится к дисперсиям полиалкиленоксидполиолов, которые могут быть использованы для получения сверхмягкой полиуретановой пены. Описывается полученная in situ стабильная дисперсия полиолов, содержащая по меньшей мере два полиола, первый из которых имеет от 2 до 8 функциональных групп, и внутренний блок полиалкиленоксида с молекулярной массой не менее 700 Да и содержанием пропиленоксида не менее 65 вес.%. Внешний блок указанного первого полиола содержит не менее 50 вес.% этиленоксида, и доля внешнего блока составляет от 10 до 50 вес.% от общего веса первого полиола. Второй полиол указанной дисперсии имеет внешний блок, содержащий не менее 50 вес.% этиленоксида, и внутренний блок с высоким содержанием пропиленоксида и эквивалентным весом не более 300 Да. Кроме того, раскрывается полиуретановая пена, полученная вспениванием водой указанной дисперсии полиолов, и способ ее получения. Также раскрывается способ получения указанной дисперсии полиолов in situ в виде стабильной дисперсии жидкость в жидкости, а также способ получения указанной дисперсии полиолов в присутствии катализатора оксиалкилирования. Полученные таким способом пены обладают хорошей перерабатываемостью, тонкой структурой ячейки, плотностью 0,0261 г/см³, эластичностью 36%, прочностью 0,703 кг/см² и удлинением при разрыве 431%. 7 с. и 24 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Дисперсия полиолов, полученная in situ, которая содержит а) по меньшей мере один первый полиол, имеющий среднее номинальное количество функциональных групп от 2 до 8, причем указанный первый полиол имеет внутренний блок полиалкиленоксида с эквивалентным весом по меньшей мере 700 дальтон, и содержащий по меньшей мере 65 вес.% звеньев пропиленоксида возможно в смеси с меньшей частью относительно указанных звеньев пропиленоксида звеньев одного или большего числа алкиленоксидов С₃ или выше, и 35 вес.% или меньше звеньев этиленоксида, и внешний блок полиалкиленоксида, содержащий по меньшей мере 50 вес.% звеньев этиленоксида относительно веса указанного внешнего блока полиалкиленоксида, причем указанный внешний блок алкиленоксида составляет от 10 до 50% от общего веса указанного первого полиола; и б) по меньшей мере один второй полиол, причем указанный второй полиол, имеет внешний блок, содержащий по меньшей мере 50 вес.% звеньев этиленоксида, и не содержит внутреннего блока с высоким содержанием этиленоксида или содержит внутренний блок с высоким содержанием пропиленоксида с эквивалентным весом не более 300 дальтон, причем указанные первый и второй полиолы образуют стабильную дисперсию жидкость в жидкости.2. Дисперсия полиолов по п.1, где указанный внутренний блок первого полиола имеет эквивалентный вес более 1000 дальтон и содержит по меньшей мере 80 вес.% пропиленоксида или звеньев алкиленоксидов С₃ или выше; причем указанный внешний блок содержит свыше приблизительно 60 вес.% звеньев этиленоксида; а указанный второй полиол содержит полиол сополимера полипропиленоксида и полиэтиленоксида, содержащий 60 вес.% или больше звеньев этиленоксида.3. Дисперсия полиолов по пп.1 и 2, где содержание этиленоксида в указанном внешнем блоке указанного первого полиола лежит в интервале от более 60 до 85 вес.%.4. Дисперсия полиолов по любому из предыдущих пунктов, где содержание этиленоксида в указанном втором полиоле лежит в интервале от более 60 до 85 вес.%.5. Дисперсия полиолов по любому из предыдущих пунктов, где указанный первый полиол составляет от 5 до 40 вес.%, предпочтительно от 10 до 25 вес.% указанной дисперсии полиолов.6. Дисперсия полиолов по любому из предыдущих пунктов, где общее содержание этиленоксида в указанной дисперсии полиолов лежит в интервале от 40 до 80 вес.%.7. Дисперсия полиолов по любому из предыдущих пунктов, где указанный первый полиол, или указанный второй полиол, или указанные первый и второй полиолы каждый имеет номинальное содержание функциональных групп от 2 до 3.8. Дисперсия полиолов по любому из предыдущих пунктов, где указанный первый полиол содержит внутренний блок, имеющий эквивалентный вес более 1000 дальтон, который содержит по меньшей мере 80 вес.% звеньев пропиленоксида и не более 20 вес.% звеньев этиленоксида, а внешний блок составляет от 20 до 35% от общего веса первого полиола и указанный внешний блок содержит свыше 60 вес.% звеньев этиленоксида.9. Дисперсия полиолов по любому из предыдущих пунктов, где указанный второй полиол представляет собой продукт оксиалкилирования молекулы исходного соединения, имеющего молекулярный вес менее 300 дальтон, смесью пропиленоксида и этиленоксида, причем указанная смесь содержит более 60 вес.% этиленоксида.10. Дисперсия полиолов по любому из предыдущих пунктов, где указанный второй полиол представляет собой продукт оксиалкилирования молекулы исходного соединения, имеющего молекулярный вес менее 300 дальтон, смесью пропиленоксида и этиленоксида, причем указанная смесь содержит более приблизительно 60 и до 85 вес.% этиленоксида.11. Вспененная с помощью воды полиуретановая пена, полученная реакцией одного или более ди- или полиизоцианатов с компонентом из дисперсии полиолов, которая представляет собой дисперсию полиолов жидкость в жидкости, как определено в любом из предыдущих пунктов.12. Полиуретановая пена п.11, где указанный внешний блок указанного первого полиола имеет содержание этиленоксида от свыше 60 до 85 вес.%.13. Способ получения in situ дисперсии полиолов, причем указанный способ включает а) подачу в реактор предшественника первого полиола, имеющего номинальное количество функциональных групп от 2 до 8 и содержащего 35 вес.% или меньше звеньев этиленоксида, причем указанный предшественник первого полиола имеет эквивалентный вес 700 дальтон или больше; б) введение низкомолекулярного полиольного инициатора, имеющего эквивалентный вес менее 300 дальтон, в реактор перед или во время оксиалкилирования предшественника первого полиола смесью алкиленоксидов, содержащей по меньшей мере 50 вес.% этиленоксида, в присутствии катализатора оксиалкилирования и продолжения оксиалкилирования до тех пор, пока второй полиол не достигнет эквивалентного веса по меньшей мере 500 дальтон; и в) получение стабильной дисперсии жидкость в жидкости.14. Способ по п.13, где указанный катализатор оксиалкилирования представляет собой катализатор из двойного цианида металлов.15. Способ по п.13 или 14, где указанная смесь алкиленоксидов содержит от 60 до 85 вес.% этиленоксида.16. Способ по любому из пп.13-15, где указанный предшественник первого полиола имеет эквивалентный вес свыше 1000 дальтон.17. Способ получения in situ дисперсии полиолов, причем указанный способ включает а) подачу в реактор предшественника первого полиола, имеющего номинальное количество функциональных групп от 2 до 8 и содержащего менее 35 вес.% звеньев этиленоксида, причем указанный предшественник первого полиола имеет эквивалентный вес 700 дальтон или больше; б) оксиалкилирование указанного предшественника первого полиола в присутствии катализатора оксиалкилирования смесью алкиленоксидов, содержащей по меньшей мере 50 вес.% этиленоксида, до тех пор, пока внешний блок, который составляет минимум 10 вес.% оксиалкилированного первого полиола, не будет добавлен к указанному предшественнику первого полиола; в) непрерывное добавление в указанный реактор молекул инициирующего низкомолекулярного исходного вещества, имеющего эквивалентный вес менее 300 дальтон, и оксиалкилирование смесью алкиленоксидов, содержащей по меньшей мере 50 вес.% этиленоксида до эквивалентного веса 500 дальтон или более с образованием второго полиола; г) возможно непрерывное добавление указанных молекул низкомолекулярного исходного вещества при продолжении подачи алкиленоксида и д) получение стабильной дисперсии жидкость в жидкости указанных первого и второго полиолов.18. Способ по п.17, где указанный катализатор оксиалкилирования представляет собой катализатор из двойного цианида металлов.19. Способ по пп.17 и 18, где стадия подачи в реактор оксиалкилирования включает введение молекул низкомолекулярного или олигомерного исходного вещества, имеющих эквивалентный вес менее 700 дальтон, и оксиалкилирование пропиленоксидом или смесью алкиленоксидов С₃ или выше, содержащей в среднем не более 35 вес.% этиленоксида, до тех пор, пока не получится внутренний блок более 700 дальтон.20. Способ по любому из пп.17-19, где предшественник первого полиола, в основном содержащий пропиленоксид, имеющий эквивалентный вес более 1000 дальтон и начальное гидроксильное число, оксиалкилируют смесью алкиленоксидов, содержащей свыше 50 вес.% этиленоксида, так что указанное начальное гидроксильное число понижают до промежуточного гидроксильного числа с последующим непрерывным добавлением низкомолекулярного исходного вещества наряду с дальнейшим добавлением смеси алкиленоксидов, содержащей свыше приблизительно 50 вес.% этиленоксида, так что конечное гидроксильное число получаемого полиола больше, чем указанное промежуточное гидроксильное число.21. Способ получения in situ дисперсии полиолов оксиалкилированием в присутствии катализатора оксиалкилирования, причем указанный способ включает а) подачу эффективного количества катализатора оксиалкилирования и низкомолекулярного предшественника второго полиола в реактор оксиалкилирования; б) оксиалкилирование указанного предшественника второго полиола смесью алкиленоксидов, содержащей по меньшей мере 50 вес.% этиленоксида с образованием промежуточного второго полиола; в) введение такого количества предшественника первого полиола в указанный реактор, что получаемая дисперсия полиолов будет содержать от 5 до 40 вес.% первого полиола, причем указанный предшественник первого полиола выбран из в1) предшественника первого полиола, имеющего в основном полипропиленоксидный блок, содержащий не более 35 вес.% структур этиленоксида и эквивалентный вес 700 дальтон или больше, в2) продукта оксиалкилирования в1), причем указанное оксиалкилирование проводят смесью алкиленоксидов, содержащей свыше 50 вес.% этиленоксида, и в3) смеси, содержащей в1) и в2); и г) дальнейшее оксиалкилирование указанного промежуточного второго полиола и указанного предшественника первого полиола этиленоксидом или смесью алкиленоксидов, содержащей свыше 50 вес.% этиленоксида, с образованием дисперсии полиолов.22. Способ по п.21, где указанный катализатор оксиалкилирования представляет собой основной катализатор.23. Способ по п.21 или 22, где указанный основной катализатор содержит один или больше катализаторов, выбранных из группы, состоящей из гидроксидов щелочных металлов, алкоксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов, нафтенатов металлов и третичных аминов.24. Способ по любому из пп.21-23, где указанная смесь алкиленоксидов, используемая для дальнейшего оксиалкилирования указанного промежуточного второго полиола и указанного предшественника первого полиола, содержит свыше 60 вес.% этиленоксида.25. Способ получения дисперсии полиолов, причем указанный способ включает а) выбор первого полиола, содержащего внутренний блок в основном из полипропиленоксида, содержащий не более 35 вес.% звеньев этиленоксида, причем указанный внутренний блок имеет эквивалентный вес свыше 700 дальтон, и внешний блок, содержащий свыше 50 вес.% звеньев этиленоксида, причем указанный внешний блок составляет от 10 до 50% от общего веса указанного первого полиола; б) выбор второго полиола, не имеющего, по существу, блока полипропиленоксида, имеющего эквивалентный вес более 300 дальтон и имеющего по меньшей мере внешний блок, содержащий 50 вес.% или больше звеньев этиленоксида, причем указанный внешний блок имеет эквивалентный вес от 500 до 2500 дальтон; в) диспергирование от 5 до 40% от веса получаемой дисперсии полиолов указанного первого полиола в указанный второй полиол с образованием стабильной дисперсии жидкость в жидкости.26. Способ по п.25, где указанный внешний блок указанного второго полиола содержит от 60 до 85 вес.% звеньев этиленоксида.27. Способ получения мягкой гибкой полиуретановой пены реакцией ди- или полиизоцианата с водой и одновременно с двумя или большим числом полиолов в присутствии катализатора и поверхностно-активного агента и возможно других добавок к полиуретановой пене, так что по меньшей мере основная часть полиолов представляет собой дисперсию полиолов, которая составляет предварительно полученную стабильную дисперсию жидкость в жидкости из а) по меньшей мере первого полиола, имеющего среднее номинальное количество функциональных групп от 2 до 8, причем указанный первый полиол имеет внутренний блок полиалкиленоксида с эквивалентным весом по меньшей мере 700 дальтон и содержащий звенья пропиленоксида возможно в смеси с меньшей частью относительно указанных звеньев пропиленоксида звеньев одного или большего числа алкиленоксидов С₃ или выше и 35 вес.% или меньше звеньев этиленоксида, и внешний блок полиалкиленоксида, содержащий по меньшей мере, 50% звеньев этиленоксида относительно веса указанного внешнего блока полиалкиленоксида, причем указанный внешний блок полиалкиленоксида составляет от 10 до 50% от общего веса указанного первого полиола; и б) по меньшей мере второго полиола, причем указанный второй полиол имеет внешний блок, содержащий по меньшей мере 50 вес.% структур этиленоксида, и не содержит внутреннего блока с высоким содержанием пропиленоксида или содержит внутренний блок с высоким содержанием пропиленоксида с эквивалентным весом не более 300 дальтон, причем указанные первый и второй полиолы образуют стабильную дисперсию жидкость в жидкости.28. Способ по п.27, где дисперсия полиолов составляет по меньшей мере 60% от общего количества полиольного компонента.29. Способ по пп.27 и 28, где дисперсия полиолов составляет по меньшей мере 90% от общего количества полиольного компонента.30. Способ по любому из пп.27-29, где общее содержание этиленоксида в сочетании указанных первого и второго полиолов больше 50%.31. Способ по любому из пп.27-30, где содержание этиленоксида во внешнем блоке первого полиола лежит между 60 и 85 вес.%.