СПОСОБ ПОДАВЛЕНИЯ ВСПЕНИВАНИЯ ВОДНОЙ СИСТЕМЫ Российский патент 2008 года по МПК B01D19/04 

Настоящее изобретение относится к способу подавления вспенивания водной системы, которая включает комбинацию воды и, по меньшей мере, одной противовспенивающей композиции, которая имеет гидроксильную эквивалентную молекулярную массу, по меньшей мере, 4000 и температуру помутнения меньше или равную 30°С в 1%-ном водном растворе.

Термин "противовспениватель" используется здесь для обозначения композиции, которая может быть использована, чтобы контролировать образование пены в водных системах. Термин "противовспенивание" используется здесь по отношению к способности противовспенивателя контролировать и/или уменьшать образование пены в водных системах.

В различных индустриальных процессах широко используют воду в качестве среды, в которой материалы временно суспендируют или растворяют. При условиях обработки, таких как, например, грубое перемешивание, механический сдвиг, фильтрование или кипячение, некоторые водные системы могут захватывать воздух, что приводит к вспениванию водной среды. Вспенивание уменьшает эффективность обработки и/или может давать неприемлемые продукты.

В промышленном производстве или переработке, например, продовольственных продуктов существенное значение придают контролю и предотвращению вспенивания. Например, в промышленной переработке содержащих сахар соков растений (которую осуществляют в большом масштабе при производстве сахара из сахарной свеклы) определенные трудности вызывает чрезмерное вспенивание на стадии регенерации и очистки сока. Чрезмерное вспенивание также происходит в ходе производства продуктов из картофеля. Противовспениватели, используемые в пищевой промышленности, должны быть, конечно, физиологически безопасными. Кроме того, противовспенивающие агенты, используемые в промышленности переработки картофеля, должны быть способны регулировать пену крахмала.

Дисперсии твердых частиц в не растворимых в воде органических жидкостях широко использовали для контроля пены в водных системах. Такие дисперсии обычно содержат поверхностно-активные агенты, которые облегчают распространение дисперсии на поверхности раздела водной системы.

Противовспениватели использовали в качестве поверхностно-активных агентов много лет. В частности, известны противовспениватели, которые основаны на сополимерах полиалкиленоксидов (например, трехблочные сополимеры оксида этилена ("ЭО"), оксида пропилена ("ПО") и ЭО либо ЭО, оксида бутилена ("БО") и ПО). В общем, эти противовспениватели имеют как гидрофобные, так и гидрофильные блоки. При повышенных температурах эти противовспениватели не растворимы в растворе, тем самым вызывают увеличение поверхностного натяжения системы, что приводит к разрушению пены.

"Температура помутнения" представляет собой хорошо известный термин, который относится к температуре, при которой противовспениватель становится не растворимым в растворе. При этой температуре наблюдается вторая фаза (то есть раствор становится мутным). Таким образом, при температурах выше температуры помутнения для данной системы противовспениватель действует как нерастворимое поверхностно-активное вещество, тем самым демонстрируя "противовспенивающие" свойства. Однако при температурах ниже температуры помутнения противовспениватель становится растворимым в растворе, тем самым понижая поверхностное натяжение системы.

Как указано выше, противовспениватели для водных систем известны. Смотри, например, патенты США US 6387962 и 6057375. В частности, известны противовспениватели, которые получают в присутствии основного катализатора (такого как гидроксид калия (КОН)). Смотри, например, патент США US 6057375.

Вещество UCON 50-HB-5100, которое коммерчески доступно от Dow Chemical Company, является примером высокомолекулярного противовспенивателя на основе сополимеров полиалкиленоксидов, полученных в присутствии КОН. В частности, UCON 50-HB-5100 представляет собой простой бутиловый эфир ЭО/РО гликоля, который содержит приблизительно 50% по массе относительно общей массы простого бутилового эфира концевых звеньев ЭО. UCON 50-HB-5100 имеет гидроксильную эквивалентную молекулярную массу приблизительно 3930, среднее гидроксильное число приблизительно 16 мг КОН/г и вязкость приблизительно 1100 сСт при 40°С. UCON 50-HB-5100, однако, имеет высокую температуру помутнения, то есть температура помутнения (1%-ный водный раствор) составляет приблизительно 50°С.

Другим известным противовспенивателем, который получают в присутствии КОН, является PLURONIC L-61. PLURONIC L-61, который коммерчески доступен от BASF Corporation, является примером противовспенивателя с низкой гидроксильной эквивалентной молекулярной массой, который основан на сополимерах полиалкиленоксидов, полученных в присутствии КОН. В частности, PLURONIC L-61 представляет собой простой бутиловый эфир ЭО/РО гликоля, который не содержит внутренних звеньев ЭО, но который содержит приблизительно 13% по массе относительно общей массы простого бутилового эфира концевых звеньев ЭО. PLURONIC L-61 имеет гидроксильную эквивалентную молекулярную массу приблизительно 1000, среднее гидроксильное число приблизительно 56 мгКОН/г и температуру помутнения (1%-ный водный раствор) приблизительно 24°С. Хотя PLURONIC L-61 имеет низкую температуру помутнения, он также имеет низкую гидроксильную эквивалентную молекулярную массу.

Известные противовспениватели, которые основаны на сополимерах полиал-киленоксидов (такие как UCON 50-HB-5100 и PLURONIC L-61), получают ок-сиалкилированием низкомолекулярных инициирующих соединений (таких как пропиленгликоль, глицерин или бутанол) ПО и/или ЭО в присутствии основного катализатора (такого как КОН), чтобы получить полиалкиленоксидный противовспениватель.

В реакциях оксиалкилирования, катализируемых основаниями, ПО и некоторые другие алкиленоксиды подвергают параллельной внутренней перегруппировке, которая позволяет получить ненасыщенные спирты. Например, когда используют КОН для катализа реакции оксиалкилирования, использующей ПО, получаемый продукт будет содержать инициированные аллиловым спиртом монофункциональные загрязнения. Когда молекулярная масса полиола возрастает, реакция изомеризации становится превалирующей. В результате полипропиленоксидные продукты, имеющие гидроксильную эквивалентную молекулярную массу 800 или выше, полученные с использованием КОН, имеют тенденцию содержать значительные количества монофункциональных примесей. Однако известно, что когда ПО используют для полиприсоединения в присутствии КОН, получается настолько больше моноола, имеющего ненасыщенную группу на конце цепи, в качестве побочного продукта, насколько возрастает молекулярная масса полипропиленоксидполиола. Практический результат этого состоит в том, что очень трудно получить полипропиленоксидполиолы, имеющие гидроксильную эквивалентную молекулярную массу более 3000 в реакции анионной полимеризации, катализируемой КОН.

По этим и другим причинам в полипропиленоксидполиолы часто вводят концевые группы ЭО. Например, в полипропиленоксидтриол, имеющий молекулярную массу приблизительно 4200, полученный в присутствии КОН, могут быть введены концевые группы ЭО путем добавления ЭО, а не ПО в ходе последней стадии оксиалкилирования. Добавление ЭО для получения триола, имеющего молекулярную массу приблизительно 6000 (30% концевых групп ЭО), будет давать оканчивающиеся полиэтиленоксидом молекулы, имеющие больше первичных гидроксильных групп. Эта процедура, однако, имеет несколько недостатков. Один из этих недостатков состоит в том, что большое количество содержащегося полиэтиленоксида существенно изменяет важные свойства, такие как гидрофобность и гигроскопичность, и может придавать часто нежелательные поверхностно-активные свойства, устанавливая или изменяя гидрофильно-липофильный баланс.

В отличие от основных катализаторов катализаторы из двойных цианидов металлов ("ДЦМ") существенно не промотируют изомеризацию оксида пропилена. В результате ДЦМ-катализаторы могут быть использованы для получения полиолов, которые имеют низкие величины ненасыщенности и относительно высокие молекулярные массы.

Неожиданно было обнаружено, что противовспениватели с высокой гидроксильной эквивалентной молекулярной массой на основе сополимеров полиалкиленоксидов, полученных в присутствии катализатора, предпочтительно ДЦМ-катализатора, демонстрируют превосходные противовспенивающие свойства при низкой температуре помутнения. Дополнительно обнаружили, что противовспениватели с высокими гидроксильными эквивалентными молекулярными массами на основе сополимеров полиалкиленоксидов, полученных в присутствии катализатора, предпочтительно ДЦМ-катализатора, демонстрируют противовспенивающие свойства, которые лучше, чем таковые у противовспенивателей, имеющих ту же самую температуру помутнения, которые получены на основе сополимеров полиалкиленоксидов, полученных в присутствии КОН.

Задача настоящего изобретения состоит в создании способа подавления вспенивания водной системы, которая включает комбинацию воды и, по меньшей мере, одной противовспенивающей композиции, которая имеет гидроксильную эквивалентную молекулярную массу, по меньшей мере, 4000 и температуру помутнения меньше или равную 30°С в 1%-ном водном растворе. В первом аспекте настоящее изобретение представляет собой способ подавления вспенивания водной системы, которая включает комбинацию А) воды и Б) по меньшей мере, одной противовспенивающей композиции, которая содержит реакционный продукт а) по меньшей мере, одного иницирующего соединения, которое имеет активные атомы водорода; и б) по меньшей мере, одного алкиленоксида, или смеси, или смесей оксидов, где а) и б) вступают в реакцию в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора и где противовспениватель имеет гидроксильную эквивалентную молекулярную массу, по меньшей мере, 4000 и температуру помутнения меньше или равную 30°С в 1%-ном водном растворе.

В другом аспекте настоящее изобретение представляет собой способ получения продовольственного продукта, который включает связывание воды А) и Б) по меньшей мере, одной противовспенивающей композиции, которая содержит продукт реакции а) по меньшей мере, одного инициирующего соединения, которое имеет активные атомы водорода; и б) по меньшей мере, одного алкиленоксида, или смеси, или смесей оксидов; и В) по меньшей мере, одного продукта, который пригоден для потребления людьми, где а) и б) вступают в реакцию в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора и где противовспениватель имеет гидроксильную эквивалентную молекулярную массу, по меньшей мере, 4000 и температуру помутнения меньше или равную 30°С в 1%-ном водном растворе. Любое инициирующее соединение может быть использовано в настоящем изобретении. Примеры инициирующих соединений, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, например, воду, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, сорбит, метанол, этанол, бутанол, полиоксипропиленполиолы, полиоксиэтиленполиолы, алкоксилированные аллиловые спирты и их смеси.

Любой оксид может быть использован в настоящем изобретении. Примеры оксидов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, например, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, оксид стирола и их смеси. Алкоксилирование может быть проведено с использованием только одного мономерного оксида, статистически или блочно с использованием 2 или 3 различных мономерных оксидов.

Любой катализатор, который имеет низкую тенденцию образовывать побочные аллильные продукты, может быть использован в настоящем изобретении. Например, катализаторы, которые содержат кальций, имеющий в качестве противоионов карбонат и алканоаты с 6-10 атомами углерода, в растворителе, который не содержит активных атомов водорода, как раскрыто в патентах США US 6420320 и 6423661, могут быть использованы в настоящем изобретении. Предпочтительно ДЦМ-катализаторы используют в настоящем изобретении. ДЦМ-катализаторы, которые используют в настоящем изобретении, могут быть получены связыванием а) по меньшей мере, одной соли металла (такой как, например, хлорид цинка); с б) по меньшей мере, одной цианистой солью металла (такой как, например, гексацианокобальтат (III) калия); в присутствии в) по меньшей мере, одного органического комплексобразующего лиганда (такого как, например, трет-бутанол); и возможно г) по меньшей мере, одного функционализированного полимера (такого как, например, простой полиэфирполиол) в условиях, достаточных для образования катализатора.

Примеры ДЦМ-катализаторов, которые используют в настоящем изобретении, описаны, например, в патентах США US 3278457, 3829505, 3941849, 4472560, 5158922, 5470813, 5627122 и 5482908, а также в заявке на патент США регистрационный номер 10/251155, которая была подана 20 сентября 2002.

Способ настоящего изобретения пригоден для использования с различными формами ДЦМ-катализаторов, включая, например, порошки, пасты (смотри, например, патент США US 5639705) и суспензии (смотри, например, патент США US 4472560).

Противовспениватели настоящего изобретения могут быть получены связыванием, по меньшей мере, одного инициирующего соединения с, по меньшей мере, одним оксидом или смесью или смесями оксидов в присутствии, по меньшей мере, одного ДЦМ-катализатора. Предпочтительно инициирующее соединение связывают со смесями ПО и ЭО.

Предпочтительно их связывание происходит в реакторе при температурах в интервале от приблизительно 60°С до приблизительно 250°С, предпочтительно от приблизительно 80°С до приблизительно 180°С, более предпочтительно от приблизительно 90°С до приблизительно 140°С. Реакция может быть проведена под общим давлением от 0,0001 до 20 бар. Кроме того, полиприсоединение может быть проведено в массе или в инертном органическом растворителе, таком как толуол и/или тетрагидрофуран ("ТГФ"). Количество растворителя составляет обычно от 0 до 30% по массе относительно общей массы противовспенивателя, который получают.

Достаточное количество оксида обычно добавляют, чтобы активировать ДЦМ- катализатор. Как правило, на активацию ДЦМ-катализатора указывает то, что давление в реакторе уменьшается, тем самым указывая, что оксид используется.

Предпочтительно инициирующее соединение подвергают отгонке легких фракций перед реакцией с оксидом. Стадию отгонки легких фракций обычно проводят в присутствии как инициирующего соединения, так и ДЦМ-катализатора. Отгонку легких фракций предпочтительно проводят в вакууме, как раскрыто, например, в патенте США US 5844070.

Предпочтительные методы отгонки легких фракций включают барботирование инертного газа в сочетании с упариванием в вакууме, испарение в пленочном испарителе, упаривание в вакууме в присутствии органического растворителя и тому подобное. Температура, при которой проводят отгонку легких фракций, не критична. Предпочтительно отгонку легких фракций проводят при температуре в интервале от приблизительно 60°С до приблизительно 200°С, более предпочтительно от приблизительно 80°С до приблизительно 150°С. Отгонку легких фракций проводят при пониженном давлении (менее 760 мм ртутного столба). Предпочтительно отгонку легких фракций проводят при давлениях в реакторе менее приблизительно 300 мм ртутного столба, более предпочтительно менее приблизительно 200 мм ртутного столба.

Понижение содержания воды в инициирующем соединении при отгонке легких фракций приводит к более быстрой активации катализатора. Предпочтительно содержание воды в инициирующем соединении снижают до менее приблизительно 100 частей на млн, более предпочтительно до менее приблизительно 50 частей на млн. Содержание воды в инициирующем соединении можно также понижать другими способами, известными специалистам.

Концентрация оксида в реакционной смеси может быть увеличена в ходе алкоксилирования, когда увеличивают молекулярную массу противовспенивателя. В одном варианте осуществления настоящего изобретения алкоксилирование проводят так, чтобы противовспениватель содержал от приблизительно 70 до приблизительно 90% по массе относительно общей массы противовспенивателя ПО и от приблизительно 10 до приблизительно 30% по массе относительно общей массы противовспенивателя ЭО.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения алкоксилирование проводят так, чтобы противовспениватель содержал первую часть, которая составляет приблизительно 23% по массе противовспенивателя (относительно общей массы противовспенивателя), которая имеет приблизительно 100% по массе относительно общей массы первой части ПО; промежуточную часть, которая составляет приблизительно 37% по массе противовспенивателя (относительно общей массы противовспенивателя), которая имеет от приблизительно 10 до приблизительно 20% по массе относительно общей массы промежуточной части ЭО и от приблизительно 80 до приблизительно 90% по массе относительно общей массы промежуточной части ПО; и конечную часть, которая составляет приблизительно 40% по массе противовспенивателя (относительно общей массы противовспенивателя), которая имеет от приблизительно 30 до приблизительно 50% по массе относительно общей массы конечной части ПО и от приблизительно 50 до приблизительно 70% по массе относительно общей массы конечной части ЭО. Противовспениватели настоящего изобретения имеют гидроксильную эквивалентную молекулярную массу, по меньшей мере, 4000, предпочтительно приблизительно 5000, более предпочтительно приблизительно 7000. Противовспениватели настоящего изобретения имеют температуру помутнения (1%-ный водный раствор), которая меньше или равна 30°С. Предпочтительно противовспениватели настоящего изобретения имеют температуру помутнения (1%-ный водный раствор), которая лежит в интервале от приблизительно 10°С до приблизительно 25°С. Более предпочтительно противовспениватели настоящего изобретения имеют температуру помутнения (1%-ный водный раствор) приблизительно 17°С.

Превосходные противовспенивающие свойства противовспенивателей настоящего изобретения особенно полезны при производстве или обработке продовольственных продуктов.

Следующие примеры просто поясняют изобретение. Специалисты найдут много вариаций, которые лежат в пределах сущности изобретения и объема пунктов формулы изобретения.

Примеры

Следующие композиции были использованы в примерах.

Противовспениватель А: алкоксилат ЭО/РО бутанола, который получали в присутствии ДЦМ-катализатора (полученного согласно патенту США US 5482908, указания на который включены здесь в качестве ссылки), который содержит приблизительно 18% по массе относительно общей массы противовспенивателя ЭО и который имеет гидроксильную эквивалентную молекулярную массу приблизительно 7000, среднее гидроксильное число приблизительно 8 мг КОН/г и температуру помутнения (1%-ный водный раствор) приблизительно17°С; и

Противовспениватель Б: простой бутиловый эфир ЭО/РО гликоля, который получили в присутствии КОН, который не содержит внутренних групп ЭО, но который содержит приблизительно 13% по массе относительно общей массы простого бутилового эфира концевых групп ЭО и который имеет гидроксильную эквивалентную молекулярную массу приблизительно 1000, среднее гидроксильное число приблизительно 56 мг КОН/г и температуру помутнения (1%-ный водный раствор) приблизительно 17°С.

Пример 1 (контрольный)

Чтобы определить нормализованную высоту пены (N), готовили три отдельных водных раствора. Первый раствор представлял собой водный раствор, содержащий приблизительно 20% по массе относительно общей массы раствора целлюлозы картофеля. Второй раствор представлял собой водный раствор, содержащий приблизительно 20% по массе относительно общей массы раствора целлюлозы сахарной свеклы. Третий раствор представлял собой водный раствор, содержащий приблизительно 500 частей на млн моющего детергента, который продается Colgate-Palmolive Company под торговой маркой PALMOLIVE. Каждый раствор наливали в свою стеклянную банку.

При 25°С каждую стеклянную банку энергично встряхивали в течение одной минуты. Через три минуты времени осаждения измеряли высоту пены для каждого раствора и выражали в процентах от высоты водного раствора. Ее указывают как нормализованную высоту пены (N). Высоту пены измеряли от поверхности жидкости до верха слоя пены в центре каждой стеклянной банки. Высота пены вблизи стенок емкости была несколько выше, чем высота пены в центре каждой стеклянной банки. Нормализованная высота пены (N) каждого раствора показана в Таблице 1.

Таблица 1:
Нормализованные высоты пены каждого раствора:Раствор^*Целлюлоза картофеля в водеЦеллюлоза сахарной свеклы в водеPALMOLIVE в водеВысота нормализованной пены (N) (выраженная как процент от высоты жидкости)81%33%800%^*Контрольный

Пример 2

Следовали процедуре контрольного примера 1, за исключением того, что противовспениватель А добавляли к каждому раствору. Противовспенивающая эффективность противовспенивателя А показана в Таблице 2.

Таблица 2:
Противовспенивающая эффективность противовспенивателя А:Раствор*Целлюлоза
картофеля в
водеЦеллюлоза сахарной
свеклы в водеPALMOLIVE в
водеКонцентрация
противовспенивателя А10 частей на млн10 частей на млн500 частей на
млнВысота нормализованной
пены (N) (выраженная
как процент от высоты жидкости)41%0%100%Эффективность
противовспенивания**,
вычисленная
следующим образом:
(N_{контрольного примера 1}-N_{примера 2})/N_{контрольного примера 1}49%100%88%

Сравнительный пример 3

Следовали процедуре контрольного примера 1, за исключением того, что противовспениватель Б добавляли к каждому раствору. Противовспенивающая эффективность противовспенивателя Б показана в Таблице 3.

Таблица 3: Противовспенивающая эффективность противовспенивателя Б (не в соответствии с изобретением):

Раствор*Целлюлоза
картофеля в
водеЦеллюлоза сахарной
свеклы в водеPALMOLIVE в
водеКонцентрация
противовспенивателя Б
(не в соответствии
с изобретением)10 частей на
млн10 частей на млн500 частей на
млнВысота нормализованной
пены (N) (выраженная
как процент от высоты
жидкости)58%9%600%Эффективность противовспенивания**
**, вычисленная следующим образом:
(N_{контрольного примера 1}-
N_{примера 3})/N_{контрольного при
мера 1}28%72%25%*Сравнительный

Как показывают данные, содержащиеся в Таблице 2, противовспениватели настоящего изобретения демонстрируют превосходные противовспенивающие свойства при низкой температуре помутнения. Кроме того, как показывают данные, содержащиеся в Таблицах 2 и 3, противовспениватели настоящего изобретения демонстрируют противовспенивающие свойства, которые лучше, чем таковые у противовспенивателей, имеющих такую же температуру помутнения, которые получены на основе сополимеров полиалкиленоксидов, полученных в присутствии КОН.

Хотя изобретение было описано подробно для цели иллюстрации, должно быть понятно, что такая подробность сделана исключительно для этой цели и что специалистами в нем могут быть сделаны вариации без отхода от сущности и объема изобретения, за исключением того, что может быть ограничено пунктами формулы изобретения.

Изобретение относится к способу подавления вспенивания водной системы. Противовспениватели изобретения имеют высокую гидроксильную эквивалентную молекулярную массу и демонстрируют превосходные противовспенивающие свойства при низкой температуре помутнения. Кроме того, эти противовспениватели обладают лучшими противовспенивающими свойствами по сравнению с аналогичными противовспенивателями, имеющими такую же температуру помутнения, на основе сополимеров полиалкиленоксидов, полученных в присутствии гидроксида калия. Полученные противовспенивающие свойства особенно полезны в производстве или переработке продовольственных продуктов. Задача изобретения заключается в создании способа подавления вспенивания водной системы, которая включает комбинацию воды и, по меньшей мере, одной противовспенивающей композиции, которая имеет гидроксильную эквивалентную молекулярную массу, по меньшей мере, 4000 и температуру помутнения меньше или равную 30°С в 1%-ном водном растворе. 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ подавления вспенивания водной системы, состоящий из комбинации:

А) воды; и

Б) по меньшей мере, одной противовспенивающей композиции, состоящей из продукта реакции:

а) по меньшей мере, одного инициирующего соединения, которое имеет активные атомы водорода, выбранного из группы, включающей воду, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, сорбит, метанол, этанол, бутанол, полиоксипропиленполиолы, полиоксиэтиленполиолы, алкоксилированные аллиловые спирты и их смеси; и

б) по меньшей мере, одного алкиленоксида, выбранного из группы, включающей этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид и их смеси;

где а) и б) вступают в реакцию в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора из двойного цианида металла и где противовспенивающая композиция имеет гидроксильную эквивалентную молекулярную массу, по меньшей мере, 4000 и температуру помутнения меньше или равную 30°С в 1%-ном водном растворе, причем оксид пропилена присутствует в противовспенивающей композиции в количестве в интервале от приблизительно 70 до приблизительно 90% по массе относительно общей массы противовспенивающей композиции, и оксид этилена присутствует в противовспенивающей композиции в количестве в интервале от приблизительно 10 до приблизительно 30% по массе относительно общей массы противовспенивающей композиции.