СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТОГО ПОЛИЭФИРПОЛИОЛА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ЭТИЛЕНОКСИДА Российский патент 2023 года по МПК C08G65/26 C08G18/48 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится к способу получения простого полиэфирполиола, к простому полиэфирполиолу, получаемому указанным способом, к способу получения пенополиуретана с использованием указанного простого полиэфирполиола, к пенополиуретану, получаемому указанным способом, а также к формованному изделию, содержащему указанный пенополиуретан.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Простые полиэфирполиолы широко используются для изготовления пенополиуретанов, например, эластичных пенополиуретанов. Эластичные пенополиуретаны широко используются во многих областях. Основными областями применения являются автомобильная и авиационная промышленность, мягкая мебель и технические изделия. Например, наполненные пеной сиденья, верхние накладки для сидений и подголовники для спины и головы, все изготовленные из эластичного пенополиуретана, широко используются в автомобилях и самолетах. Другие области применения включают в себя использование эластичного пенополиуретана в качестве основания ковровых покрытий, постельных принадлежностей и матрацев, пенных седел для мотоциклов, уплотняющих прокладок между кузовом автомобиля и его фарами, манжетных уплотнений воздушных фильтров для двигателей, а также изолирующих слоев на деталях автомобиля и деталях двигателя для уменьшения звука и вибрации.

Простые полиэфирполиолы также часто называют полиоксиалкиленполиолами. Простые полиэфирполиолы, как правило, получают посредством взаимодействия исходного соединения или инициатора, имеющего множество активных атомов водорода, с одним или большим количеством алкиленоксидов. Как правило, простые полиэфирполиолы, используемые при производстве эластичных пенополиуретанов, получают посредством добавления (i) исключительно пропиленоксида либо (ii) смеси пропиленоксида с этиленоксидом, имеющим высокое содержание пропиленоксида, к исходному соединению с подходящей гидроксильной функциональностью. Однако, для производства ряда полиуретановых пен, например, мягких, гипермягких пен и вязкоупругих пен, в частности, воздушных вязкоупругих пен, и для открытия ячеек также используются простые полиэфирполиолы с высоким содержанием этиленоксида. В US20110230581 раскрыт способ получения простых полиэфирполиолов с высоким содержанием этиленоксида с использованием двойного металлцианидного катализатора (DMC).

Важной характеристикой простого полиэфирполиола является его вязкость, особенно вязкость при относительно низкой температуре. Чем ниже вязкость, тем легче простой полиэфирполиол может быть обработан (храниться и транспортироваться), особенно в странах, где температура окружающей среды является относительно низкой. Особенно желательно, чтобы простой полиэфирполиол не затвердевал (оставался жидким) при относительно низкой температуре.

Кроме того, поскольку простые полиэфирполиолы являются относительно дорогими, особенно простые полиэфирполиолы, которые имеют высокое содержание этиленоксида (ЕО), желательно, чтобы относительно небольшое количество такого простого полиэфирполиола можно было использовать для получения определенного пенополиуретана. Такой дорогой полиол может затем выгодно (частично) быть заменен более дешевым простым полиэфирполиолом, например, полиэфирполиолом, который имеет более низкое содержание EO.

Особенно желательно получить такой простой полиэфирполиол, как указано выше, который подходил бы для использования в производстве эластичных пенополиуретанов. Особенно желательно, чтобы такой полиол можно было использовать в широком разнообразии областей применения эластичных пенополиуретанов, включая мягкие пены, сверхмягкие (гипермягкие) пены и вязкоупругие пены, в частности, воздушные вязкоупругие пены, а также для открытия ячеек в формованных пенопластах.

Цель данного изобретения заключается в том, чтобы предложить способ получения простого полиэфирполиола с высоким содержанием этиленоксида с использованием композитного металлцианидного комплексного катализатора, а также способ получения пенополиуретана из такого простого полиэфирполиола, причем указанный(е) способ(ы) имеет(ют) одно или большее количество из вышеуказанных желаемых улучшений.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Неожиданно было обнаружено, что упомянутая выше цель может быть достигнута способом, при котором концентрация этиленоксида в реакторе составляет менее 13000 миллионных долей по массе (м.д.мас.) в минуту.

Соответственно, данное изобретение относится к способу получения простого полиэфирполиола, включающему в себя:

непрерывную подачу в реактор, который содержит композитный металлцианидный комплексный катализатор и (i) поли(оксиалкилен)полиол или (ii) простой полиэфирполиол, получаемый способом по изобретению:

(а) этиленоксида,

(b) замещенного алкиленоксида, соответствующего формуле (I)

где R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга представляют собой водород, C₁-C₁₂-алкильную группу и/или фенильную группу при условии, что:

(I) по меньшей мере один из радикалов R1-R4 не представляет собой водород и

(II) одна или большее количество метиленовых групп в любом C₁-C₁₂-алкильном радикале могут быть заменены атомом кислорода или атомом серы,

(c) необязательно, исходного соединения, имеющего гидроксильную функциональность от 1 до 8,

при этом массовое соотношение общего количества подаваемого этиленоксида к общему количеству подаваемого замещенного алкиленоксида составляет от 50:50 до 95:5, и

при этом концентрация этиленоксида составляет менее 13000 миллионных долей по массе (м.д.мас.) в минуту в процессе непрерывной подачи этиленоксида, причем концентрация этиленоксида определяется как масса этиленоксида в реакторе в расчете на общую массу содержимого реактора.

Кроме того, данное изобретение относится к простому полиэфирполиолу, получаемому вышеупомянутым способом.

Данное изобретение также относится к способу получения пенополиуретана, включающему в себя взаимодействие простого полиэфирполиола с полиизоцианатом в присутствии вспенивающего агента, при этом простой полиэфирполиол представляет собой простой полиэфирполиол, полученный вышеуказанным способом.

Кроме того, данное изобретение относится к пенополиуретану, получаемому вышеупомянутым способом, а также к формованному изделию, содержащему указанный пенополиуретан.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Хотя способы по данному изобретению и композиции, используемые в указанных способах, описаны в терминах «содержащий», «имеющий в своем составе» или «включающий в себя» одну или большее количество различных описанных стадий и компонентов, соответственно, они также могут «состоять по существу из» или «состоять из» указанных одной или большего количества различных описанных стадий и компонентов, соответственно.

В вышеупомянутом способе получения простого полиэфирполиола по данному изобретению в реактор непрерывно подают следующие соединения: (a) этиленоксид, (b) замещенный алкиленоксид и (c) необязательно, исходное соединение. В данном способе в процессе непрерывной подачи этиленоксида, в частности, в процессе непрерывной подачи этиленоксида, замещенного алкиленоксида и, необязательно, исходного соединения, концентрация этиленоксида составляет менее 13000 миллионных долей по массе (м.д.мас.) в минуту, предпочтительно менее 12000 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно менее 11000 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно менее 10000 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно менее 9000 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно менее 8500 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно менее 8000 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно менее 7500 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно менее 7000 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно менее 6500 м.д.мас. в минуту, наиболее предпочтительно менее 6000 м.д.мас. в минуту.

Предпочтительно, чтобы в течение всего периода непрерывной подачи этиленоксида, в частности, в течение всего периода непрерывной подачи этиленоксида, замещенного алкиленоксида и, необязательно, исходного соединения, концентрация этиленоксида была ниже одного из вышеуказанных значений. В частности, предпочтительно, чтобы в течение указанного периода непрерывной подачи концентрация этиленоксида не составляла или не превышала 13000 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно, чтобы она не составляла или не превышала 12000 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно, чтобы она не составляла или не превышала 11000 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно, чтобы она не составляла или не превышала 9000 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно, чтобы она не составляла или не превышала 8500 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно, чтобы она не составляла или не превышала 8000 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно, чтобы она не составляла или не превышала 7500 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно, чтобы она не составляла или не превышала 7000 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно, чтобы она не составляла или не превышала 6500 м.д.мас. в минуту, наиболее предпочтительно, чтобы она не составляла или не превышала 6000 м.д.мас. в минуту.

В рамках данного описания вышеупомянутая «концентрация этиленоксида» определяется как масса этиленоксида в реакторе в расчете на общую массу содержимого реактора. Кроме того, в рамках данного описания указанная концентрация этиленоксида выражается в единицах миллионных долей по массе в минуту (м.д.мас./мин). Указанная концентрация этиленоксида представляет собой усредненную по времени концентрацию этиленоксида, при этом концентрация этиленоксида может быть усреднена за период времени в процессе непрерывной подачи этиленоксида, в дальнейшем называемый периодом времени T. В течение указанного периода времени T как (i) скорость подачи этиленоксида, так и (ii) отношение скорости подачи этиленоксида к скорости подачи замещенного алкиленоксида являются постоянными.

В частности, указанная концентрация этиленоксида может быть рассчитана как указано ниже по отношению к вышеупомянутому периоду времени T, начиная с t0 и заканчивая в момент t1. Во-первых, общая концентрация этиленоксида за весь период времени Т (в дальнейшем называемая «C1») рассчитывается следующим образом:

C1 (выражается в м.д.мас.) = [(общая масса этиленоксида, подаваемого в течение периода времени T)/(общая масса содержимого реактора при t0)]*1000000

Во-вторых, усредненная по времени концентрация этиленоксида (в дальнейшем называемая «C2») рассчитывается следующим образом:

C2 (выражается в м.д.мас./минуту) = C1/(количество минут в периоде времени T)

В данном изобретении указанная (усредненная по времени) концентрация этиленоксида «C2» должна составлять менее 13000 миллионных долей по массе (м.д.мас.) в минуту, как дополнительно описано выше.

Кроме того, в течение вышеупомянутого периода непрерывной подачи вышеупомянутая концентрация этиленоксида может составлять по меньшей мере 1000 м.д.мас. в минуту, или по меньшей мере 2000 м.д.мас. в минуту, или по меньшей мере 3000 м.д.мас. в минуту, или по меньшей мере 4000 м.д.мас. в минуту.

Кроме того, в способе по данному изобретению реактор, в который непрерывно подают этиленоксид, замещенный алкиленоксид и, необязательно, исходное соединение, содержит композитный металлцианидный комплексный катализатор. Кроме того, указанный реактор содержит полиол, который представляет собой (i) поли(оксиалкилен)полиол или (ii) простой полиэфирполиол, получаемый способом по данному изобретению. Предпочтительно, чтобы реактор содержал указанный катализатор и указанный полиол перед началом указанной непрерывной подачи в реактор. Предпочтительно, указанный поли(оксиалкилен)полиол, упомянутый в пункте (i) выше, имеет массовое отношение этиленоксидных звеньев к замещенным этиленоксидным звеньям (т.е. отличных от этиленоксидных звеньев), которое находится в одном из диапазонов, определенных в данном описании для массового отношения общего количества подаваемого этиленоксида к общему количеству подаваемого замещенного алкиленоксида для данного способа получения полиола.

Предпочтительно, указанный выше полиол, содержащийся в реакторе, представляет собой простой полиэфирполиол, получаемый способом по данному изобретению, как упомянуто в пункте (ii) выше. В частности, указанный простой полиэфирполиол включает в себя готовый простой полиэфирполиол, полученный способом по данному изобретению. Такой готовый простой полиэфирполиол, полученный способом по данному изобретению, может быть добавлен в реактор или образован in situ в реакторе перед непрерывной подачей этиленоксида, замещенного алкиленоксида и, необязательно, исходного соединения. В последнем случае, который является предпочтительным, такой готовый простой полиэфирполиол включает в себя простой полиэфирполиол, полученный способом по данному изобретению, который остался в реакторе. Такой готовый простой полиэфирполиол, остающийся в реакторе, как правило, называется «минимальным технологическим остатком». Простой способ обеспечить присутствие минимального технологического остатка в реакторе - остановить удаление простого полиэфирполиола перед полным опустошением реактора.

Массовая доля вышеупомянутого полиола, содержащегося в реакторе, в который непрерывно подаются этиленоксид, замещенный алкиленоксид и, необязательно, исходное соединение, в расчете на общую массу конечного продукта в реакторе, может варьироваться в широких пределах. Указанная доля может составлять от 1 до 80% мас., или от 3 до 70% мас., или от 5 до 60% мас., или от 7 до 50% мас., или от 8 до 40% мас. Указанная доля относится к так называемому «коэффициенту наращивания», который в данном описании определяется как отношение общей массы конечного продукта в реакторе к массе указанного полиола. То есть, массовая доля (i) поли(оксиалкилен)полиола или (ii) простого полиэфирполиола, получаемого способом по данному изобретению, в расчете на общую массу конечного продукта в реакторе, может составлять от 1 до 80% мас., или от 3 до 70% мас., или от 5 до 60% мас., или от 7 до 50% мас., или от 8 до 40% мас.

В способе по данному изобретению отношение скорости подачи этиленоксида к скорости подачи замещенного алкиленоксида может быть увеличено в течение по меньшей мере части периода непрерывной подачи, предпочтительно на начальном периоде непрерывной подачи. В рамках данного описания указанное соотношение является молярным отношением, если не указано иное.

Вышеупомянутое увеличение отношения скорости подачи этиленоксида к скорости подачи замещенного алкиленоксида может быть достигнуто несколькими способами, как указано для 4 случаев в таблице ниже:

Скорость подачи этиленоксида Скорость подачи замещенного алкиленоксида 1 увеличивается уменьшается или постоянная 2 увеличивается с большей скоростью увеличивается с меньшей скоростью 3 уменьшается с меньшей скоростью уменьшается с большей скоростью 4 постоянная уменьшается

Вышеупомянутые случаи 1 и 2 являются предпочтительными. То есть в процессе непрерывной подачи для способа по данному изобретению скорость подачи этиленоксида может быть увеличена, а скорость подачи замещенного алкиленоксида может быть уменьшена либо оставаться постоянной. В альтернативном варианте и более предпочтительно, в процессе непрерывной подачи для способа по данному изобретению как скорость подачи этиленоксида, так и скорость подачи замещенного алкиленоксида могут быть увеличены, при этом скорость подачи этиленоксида увеличивается с большей скоростью, чем скорость подачи замещенного алкиленоксида.

Предпочтительно, чтобы в начале увеличения соотношения скорости подачи этиленоксида к скорости подачи замещенного алкиленоксида в процессе непрерывной подачи этиленоксида и замещенного алкиленоксида, указанное соотношение находилось в диапазоне от 1,0 до 3,0, более предпочтительно от 1,3 до 2,5, наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,3. Кроме того, предпочтительно, чтобы в конце увеличения отношения скорости подачи этиленоксида к скорости подачи замещенного алкиленоксида в процессе непрерывной подачи этиленоксида и замещенного алкиленоксида, указанное соотношение находилось в диапазоне от 4,0 до 6,0. более предпочтительно от 4,3 до 5,5, наиболее предпочтительно от 4,5 до 5,3.

В вышеупомянутом случае, где отношение скорости подачи этиленоксида к скорости подачи замещенного алкиленоксида увеличивается в течение по меньшей мере части периода непрерывной подачи, предпочтительно, чтобы вышеупомянутая массовая доля полиола, содержащегося в реакторе, в который непрерывно подаются этиленоксид, замещенный алкиленоксид и, необязательно, исходное соединение, в расчете на общую массу конечного продукта в реакторе, являлась относительно низкой, предпочтительно находилась в диапазоне от 1 до 50% мас., более предпочтительно от 2 до 40% мас., более предпочтительно от 3 до 30% мас., более предпочтительно от 4 до 25% мас., наиболее предпочтительно от 5 до 20% мас.

Кроме того, в способе по данному изобретению отношение скорости подачи этиленоксида к скорости подачи замещенного алкиленоксида может поддерживаться постоянным в процессе непрерывной подачи, предпочтительно в течение всего периода непрерывной подачи. Это может быть достигнуто несколькими способами, как указано для 3 случаев в таблице ниже, из которых первый случай является предпочтительным:

Скорость подачи этиленоксида Скорость подачи замещенного алкиленоксида 1 постоянная постоянная 2 увеличивается с той же скоростью увеличивается с той же скоростью 3 уменьшается с той же скоростью уменьшается с той же скоростью

В вышеупомянутом случае, где отношение скорости подачи этиленоксида к скорости подачи замещенного алкиленоксида поддерживается постоянным в процессе непрерывной подачи, предпочтительно, чтобы вышеупомянутая массовая доля полиола, содержащегося в реакторе, в который непрерывно подаются этиленоксид, замещенный алкиленоксид и, необязательно, исходное соединение, в расчете на общую массу конечного продукта в реакторе, являлась относительно высокой, предпочтительно находилась в диапазоне от более 50 до 80% мас., более предпочтительно от более 50 до 70% мас., наиболее предпочтительно от более 50 до 60% мас.

В способе по данному изобретению этиленоксид, замещенный алкиленоксид и, необязательно, исходное соединение непрерывно подают в реактор, который содержит композитный металлцианидный комплексный катализатор. По меньшей мере часть катализатора может быть подана в реактор до начала указанной непрерывной подачи в реактор. Кроме того, по меньшей мере часть катализатора может содержаться в (i) поли(оксиалкилен)полиоле или (ii) простом полиэфирполиоле, получаемом способом по изобретению, причем этот полиол содержится в реакторе, в который непрерывно подают этиленоксид, замещенный алкиленоксид и, необязательно, исходное соединение.

Способ по данному изобретению может дополнительно включать в себя непрерывную подачу в реактор: (d) композитного металлцианидного комплексного катализатора. Однако, предпочтительно, чтобы катализатор не подавался непрерывно в реактор.

В данном изобретении простой полиэфирполиол представляет собой простой полиэфирполиол, полученный полимеризацией с раскрытием кольца алкиленоксида (этиленоксида и замещенного алкиленоксида) в присутствии композитного металлцианидного комплексного катализатора. Предпочтительно, в таком случае композитный металлцианидный комплексный катализатор не удаляют после получения простого полиэфирполиола. Композитные металлцианидные комплексные катализаторы часто также называют двойными металлцианидными (DMC) катализаторами. Количество композитного металлцианидного комплексного катализатора может составлять от 5 до 100 миллионных долей по массе (м.д.мас.), предпочтительно от 10 до 40 м.д.мас. в расчете на конечный простой полиэфирполиол.

В данном изобретении композитный металлцианидный комплексный катализатор может иметь следующую формулу (1):

(1) M¹_a[M²_b(CN)_c]_d.e(M¹_fX_g).h(H₂O).i(R)

где каждый из M¹ и M² представляет собой металл, X представляет собой атом галогена, R представляет собой органический лиганд, а каждый из a, b, c, d, e, f, g, h и i представляет собой число, которое является переменным в зависимости от атомного равновесия металлов, числа координируемых органических лигандов и т.д.

В приведенной выше формуле (1) М¹ предпочтительно представляет собой металл, выбранный из Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Mn(II), Cr(III), Cu(II), Sn(II) и Pb(II), особенно предпочтительно Zn(II) или Fe(II). В приведенной выше формуле M² предпочтительно представляет собой металл, выбранный из Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ni(II), V(IV) и V(V), особенно предпочтительно Co(III) или Fe(III). II, III, IV и V между вышеуказанными скобками обозначают валентности атомов.

В приведенной выше формуле (1) R представляет собой органический лиганд и предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из спирта, простого эфира, кетона, сложного эфира, амина и амида. В качестве такого органического лиганда может быть использован водорастворимый лиганд. В частности, одно или большее количество соединений, выбранных из трет-бутилового спирта, н-бутилового спирта, изобутилового спирта, трет-пентилового спирта, изопентилового спирта, N, N-диметилацетамида, глима (диметилового эфира этиленгликоля), диглима (диметилового эфира диэтиленгликоля), триглима (диметилового эфира триэтиленгликоля), моно-трет-бутилового эфира этиленгликоля, изопропилового спирта и диоксана могут быть использованы в качестве органического(их) лиганда(ов). Диоксан может представлять собой 1,4-диоксан или 1,3-диоксан и предпочтительно представляет собой 1,4-диоксан. Наиболее предпочтительно, чтобы органический лиганд или один из органических лигандов в композитном металлцианидном комплексном катализаторе представлял собой трет-бутиловый спирт. Кроме того, в качестве спиртового органического лиганда может быть использован полиол, предпочтительно простой полиэфирполиол. Более предпочтительно, поли(пропиленгликоль), имеющий молекулярную массу в диапазоне от 500 до 2500 дальтон, предпочтительно от 800 до 2200 дальтон, может быть использован в качестве органического лиганда или одного из органических лигандов. Наиболее предпочтительно, такой поли(пропиленгликоль) используется в комбинации с трет-бутиловым спиртом в качестве органических лигандов.

Композитный металлцианидный комплексный катализатор может быть получен известными способами производства. Например, он может быть получен способом, при котором органический лиганд координируется с продуктом реакции, полученным посредством взаимодействия галогенида металла с цианометалатом щелочного металла в водном растворе, затем твердый компонент отделяют и отделенный твердый компонент промывают водным раствором, содержащим органический лиганд. Альтернативный способ заключается в том, что галогенид металла приводится во взаимодействие с цианометалатом щелочного металла в водном растворе, содержащем органический лиганд, и полученный продукт реакции (твердый компонент) отделяют, а отделенный твердый компонент промывают водным раствором, содержащим органический лиганд.

В качестве металла для галогенида металла может быть использован тот, который приведен в качестве примера выше как M¹, причем Zn(II) или Fe(II) являются особенно предпочтительными. Наиболее предпочтительным галогенидом металла является ZnCl₂. В качестве металла, составляющего цианометалат, может быть использован тот, который приведен в качестве примера как M₂, причем Co(III) или Fe(III) являются особенно предпочтительными. Предпочтительным конкретным примером цианометалата щелочного металла является Na₃[Co(CN)₆] или K₃[Co(CN)₆]. Кроме того, вместо цианометалата щелочного металла также может быть использован H₃[Co(CN)₆].

Кроме того, продукт реакции, полученный вышеуказанным способом, может быть промыт и затем подвергнут фильтрации, а полученный таким образом осадок (твердый компонент) может быть высушен для получения композитного металлцианидного комплексного катализатора в форме порошка. В альтернативном варианте водный раствор, содержащий органический лиганд и композитный металлцианидный комплексный катализатор после промывки продукта реакции, может быть диспергирован в полиоле, а затем избыточное количество воды и органического лиганда может быть отогнано для получения композитного металлцианидного комплексного катализатора в виде суспензии.

В качестве такого диспергирующего полиола может быть использован простой полиэфирполиол. Простой полиэфирполиол предпочтительно представляет собой простой полиэфирполиол, имеющий от 2 до 12 гидроксильных групп и молекулярную массу от 300 до 5000 дальтон, который можно получить посредством полимеризации с раскрытием кольца алкиленоксида с многоатомным спиртом, например, этиленгликолем, пропиленгликолем, диэтиленгликолем, дипропиленгликолем, триметилолпропаном или глицерином в присутствии щелочного катализатора или катионного катализатора. Такой простой полиэфирполиол также может быть использован в качестве инициатора во время последующего получения простого полиэфирполиола с использованием композитного металлцианидного комплексного катализатора в виде суспензии.

Количество гидроксильных групп в таком диспергирующем полиоле предпочтительно составляет от 2 до 8, особенно предпочтительно от 2 до 3. Наиболее предпочтительно, указанный диспергирующий полиол представляет собой поли(пропиленгликоль), имеющий молекулярную массу от 300 до 1500 дальтон.

В способе по данному изобретению в реактор непрерывно подают следующие алкиленоксиды:

(а) этиленоксид,

(b) замещенный алкиленоксид, соответствующий формуле (I)

где R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга представляют собой водород, C₁-C₁₂-алкильную группу и/или фенильную группу при условии, что:

(I) по меньшей мере один из радикалов R1-R4 не представляет собой водород, и

(II) одна или большее количество метиленовых групп в любом C₁-C₁₂-алкильном радикале могут быть заменены атомом кислорода или атомом серы.

Предпочтительно, вышеупомянутый замещенный алкиленоксид выбран из группы, состоящей из пропиленоксида, 1,2-бутиленоксида, 2,3-бутиленоксида и стиролоксида. Наиболее предпочтительно, замещенный алкиленоксид представляет собой пропиленоксид.

В течение по меньшей мере части периода непрерывной подачи в способе по данному изобретению, этиленоксид и замещенный алкиленоксид одновременно подают в реактор. Следовательно, полученный простой полиэфирполиол содержит смешанный эпоксидный блок, содержащий случайно распределенные этиленоксидные звенья и замещенные алкиленоксидные звенья. Предпочтительно, чтобы в таком смешанном эпоксидном блоке массовое соотношение звеньев этиленоксида к замещенным звеньям алкиленоксида составляло от 50:50 до 95:5, предпочтительно от 55:45 до 90:10, более предпочтительно от 60:40 до 85:15, наиболее предпочтительно от 70:30 до 80:20. В случае, если в способе по данному изобретению отношение скорости подачи этиленоксида к скорости подачи замещенного алкиленоксида увеличивается (со временем) в процессе непрерывной подачи, в конце цепи в полиэфирполиоле присутствует больше звеньев этиленоксида, чем звеньев замещенного алкиленоксида. Кроме того, по той же причине имеется относительно большее количество первичных концевых гидроксильных групп. Только в случае, когда этиленоксидное звено представляет собой гидроксильную концевую группу, это относится к первичной концевой гидроксильной группе.

В способе по данному изобретению, массовое соотношение общего количества подаваемого этиленоксида к общему количеству подаваемого замещенного алкиленоксида составляет от 50:50 до 95:5, предпочтительно от 55:45 до 90:10, более предпочтительно от 60:40 до 85:15, наиболее предпочтительно от 70:30 до 80:20. Указанное общее количество подаваемого этиленоксида включает в себя количество всего этиленоксида, подаваемого непрерывно или не непрерывно, отдельно или не отдельно. Кроме того, указанное общее количество подаваемого замещенного алкиленоксида включает в себя количество всего замещенного алкиленоксида, подаваемого непрерывно или не непрерывно, отдельно или не отдельно.

Предполагается, что в способе по данному изобретению на стадии, предшествующей непрерывной подаче этиленоксида и замещенного алкиленоксида, приводящей к вышеупомянутому эпоксидному смешанному блоку, в результате подачи только этиленоксида или замещенного алкиленоксида, предпочтительно в результате подачи только замещенного алкиленоксида образуется блок, состоящий из указанного одного типа алкиленоксида. Кроме того, предполагается, что в способе по данному изобретению на стадии, следующей за непрерывной подачей этиленоксида и замещенного алкиленоксида, приводящей к вышеупомянутому эпоксидному смешанному блоку, в результате подачи только этиленоксида или замещенного алкиленоксида, предпочтительно в результате подачи только этиленоксида образуется блок, состоящий из указанного одного типа алкиленоксида.

Необязательно, в способе по данному изобретению исходное соединение, имеющее гидроксильную функциональность от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 8, более предпочтительно от 2 до 6, более предпочтительно от 2 до 4, наиболее предпочтительно от 2 до 3, непрерывно подается в реактор. При упоминании «гидроксильной функциональности» делается ссылка на количество гидроксильных групп в молекуле исходного соединения.

Предпочтительно, в случае если исходное соединение подается непрерывно, скорость подачи такого исходного соединения увеличивается (со временем) в течение по меньшей мере части периода непрерывной подачи. Кроме того, предпочтительно, чтобы в течение по меньшей мере части периода непрерывной подачи в способе по данному изобретению этиленоксид, замещенный алкиленоксид и исходное соединение одновременно подавались в реактор.

В качестве вышеуказанного исходного соединения может быть использован многоатомный спирт, предпочтительно имеющий молекулярную массу не более 400, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триметилолпропан или глицерин, или простой полиэфирмоноол или простой полиэфирполиол, имеющий от 2 до 8 гидроксильных групп и молекулярную массу от 300 до 5000 дальтон, которые можно получить посредством полимеризации с раскрытием кольца алкиленоксида с вышеупомянутым многоатомным спиртом в присутствии щелочного катализатора или катионного катализатора. Количество гидроксильных групп в вышеупомянутом многоатомном спирте предпочтительно составляет от 2 до 8, особенно предпочтительно от 2 до 3. Более предпочтительно использовать пропиленгликоль (MPG), этиленгликоль (MEG), диэтиленгликоль (DEG), глицерин или комбинации вышеуказанных. Наиболее предпочтительно использовать пропиленгликоль (MPG), глицерин или их комбинацию.

Данный способ получения полиолов может быть осуществлен при температуре от 50 до 200°С, предпочтительно от 80 до 180°С, наиболее предпочтительно от 100 до 160°С.

Кроме того, данное изобретение относится к простому полиэфирполиолу, получаемому вышеупомянутым способом.

Полиэфирполиол по данному изобретению может иметь гидроксильное число (число ОН) от 15 до 300 мг КОН/г, более предпочтительно от 15 до 250 мг КОН/г, более предпочтительно от 15 до 200 мг КОН/г, более предпочтительно от 15 до 150 мг КОН/г, более предпочтительно от 20 до 100 мг КОН/г, более предпочтительно от 20 до 75 мг КОН/г, наиболее предпочтительно от 25 до 60 мг КОН/г.

Кроме того, простой полиэфирполиол по данному изобретению может иметь гидроксильную функциональность, которая является такой же, как гидроксильная функциональность, описанная выше для исходного соединения. Следовательно, приведенное выше описание этого свойства в равной степени относится к простому полиэфирполиолу по данному изобретению.

Кроме того, простой полиэфирполиол по данному изобретению может иметь молекулярную массу в диапазоне от 350 до 15000 дальтон, более предпочтительно от 500 до 6500 дальтон, более предпочтительно от 1500 до 6000 дальтон, наиболее предпочтительно от 2500 до 5500 дальтон.

Кроме того, простой полиэфирполиол по данному изобретению может иметь содержание первичных гидроксильных групп в диапазоне от 50 до 90%, более предпочтительно от 50 до 85%, более предпочтительно от 55 до 80%, наиболее предпочтительно от 60 до 75%. Указанным «содержанием первичных гидроксильных групп» делается ссылка на процентное содержание концевых групп этиленоксида (EO) по отношению к общему количеству концевых групп.

Предпочтительно, чтобы полиол, содержащийся в реакторе, в который в соответствии со способом получения полиолов по данному изобретению непрерывно подаются этиленоксид, замещенный алкиленоксид и, необязательно, исходное соединение, обладал свойствами, аналогичными тем, которые описаны выше для простого полиэфирполиола по данному изобретению. Такие свойства включают в себя гидроксильное число, гидроксильную функциональность, молекулярную массу и содержание первичных гидроксильных групп. Следовательно, приведенное выше описание этих свойств в равной степени относится к указанному полиолу, содержащемуся в реакторе.

Данное изобретение также относится к способу получения полиуретановой пены, включающему в себя взаимодействие простого полиэфирполиола с полиизоцианатом в присутствии вспенивающего агента, при этом простой полиэфирполиол представляет собой простой полиэфирполиол, полученный вышеуказанным способом получения простого полиэфирполиола.

Кроме того, данное изобретение относится к способу получения пенополиуретана, включающему в себя:

получение простого полиэфирполиола, включающее в себя:

непрерывную подачу в реактор, который содержит композитный металлцианидный комплексный катализатор и (i) поли(оксиалкилен)полиол или (ii) простой полиэфирполиол, получаемый способом по изобретению:

(а) этиленоксида,

(b) замещенного алкиленоксида, соответствующего формуле (I)

где R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга представляют собой водород, C₁-C₁₂-алкильную группу и/или фенильную группу при условии, что:

(I) по меньшей мере один из радикалов R1-R4 не представляет собой водород и

(II) одна или большее количество метиленовых групп в любом C₁-C₁₂-алкильном радикале могут быть заменены атомом кислорода или атомом серы,

(c) необязательно, исходного соединения, имеющего гидроксильную функциональность от 1 до 8,

при этом массовое соотношение общего количества подаваемого этиленоксида к общему количеству подаваемого замещенного алкиленоксида составляет от 50:50 до 95:5, и

при этом концентрация этиленоксида составляет менее 13000 миллионных долей по массе (м.д.мас.) в минуту в процессе непрерывной подачи этиленоксида, причем концентрация этиленоксида определяется как масса этиленоксида в реакторе в расчете на общую массу содержимого реактора,

и дополнительно включающий в себя:

взаимодействие простого полиэфирполиола с полиизоцианатом в присутствии вспенивающего агента.

В вышеупомянутом способе получения пенополиуретана по данному изобретению первая стадия получения простого полиэфирполиола соответствует описанному выше способу получения простого полиэфирполиола по данному изобретению. Следовательно, вышеприведенное описание последнего способа в равной степени относится к первой стадии указанного способа получения пенополиуретана.

Предпочтительно, чтобы пенополиуретан, который должен быть получен в данном способе, представлял собой эластичный пенополиуретан. Простые полиэфирполиолы, которые подходят для получения из них эластичных пенополиуретанов (также называемые эластичными полиэфирполиолами), имеют относительно высокую молекулярную массу (например, от 3000 до 6500 дальтон) и относительно низкую номинальную функциональность (Fn; например, от 2 до 3 гидроксильных групп на молекулу). Делается ссылка на «Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes», Rapra Technology Ltd., 2005, в частности, на страницу 8.

В данном способе получения пенополиуретана простой полиэфирполиол вступает в реакцию с полиизоцианатом в присутствии вспенивающего агента.

Полиизоцианат может представлять собой, например, ароматический полиизоцианат, например, толуилендиизоцианат (TDI), метилендифенилдиизоцианат (MDI) или полимерный MDI (т.е. полиметиленполифенилизоцианат), алифатический полиизоцианат, например, гексаметилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат, лизиндиизоцианат или тетраметилксилилендиизоцианат, алициклический полиизоцианат, например, изофорондиизоцианат, или модифицированный продукт из вышеуказанных. Толилендиизоцианат (TDI) может представлять собой смесь из 80% мас. 2,4-TDI и 20% мас. 2,6-TDI, которая продается как «TDI-80». Кроме того, полиизоцианат может представлять собой любую смесь из двух или большего количества полиизоцианатов, упомянутых выше. Например, полиизоцианат может представлять собой смесь TDI и MDI, в частности, смесь, в которой массовое соотношение TDI:MDI варьируется от 10:90 до 90:10.

В данном способе получения пенополиуретана молярное соотношение изоцианатных (NCO) групп в полиизоцианате к гидроксильным (OH) группам в полиэфирполиоле может быть таким, что конечный пенополиуретан не содержит свободных концевых NCO групп. Как правило, в данном способе изоцианатный индекс (или индекс NCO) может варьироваться в широком диапазоне и может составлять от 60 до 150, предпочтительно от 65 до 130. Изоцианатный индекс определяется как:

[(фактическое количество изоцианата)/(теоретическое количество изоцианата)]*100, где «теоретическое количество изоцианата» равно 1 эквиваленту изоцианатной группы (NCO) на 1 эквивалент изоцианат-реакционноспособной группы.

Такие «изоцианат-реакционноспособные группы», указанные выше, включают в себя, например, ОН-группы из полиола и из любой воды, которая может быть использована в качестве вспенивающего агента. Изоцианатные группы также взаимодействуют с водой, как дополнительно рассмотрено ниже.

Тип вспенивающего агента, необходимого для получения пенополиуретана по данному изобретению, не является существенным. Например, подходящие вспенивающие агенты включают в себя воду, ацетон, газообразный или жидкий диоксид углерода, галогенированные углеводороды, алифатические алканы и алициклические алканы. Из-за озоноразрушающего действия полностью хлорированных фторированных алканов (CFC) использование этого типа вспенивающих агентов, как правило, не является предпочтительным, хотя возможно их применение в рамках объема данного изобретения. Галогенированные алканы, в которых по меньшей мере один атом водорода не был замещен атомом галогена (так называемые HCFC), не имеют или почти не имеют никакого озоноразрушающего действия и, следовательно, являются предпочтительными галогенированными углеводородами для использования в физически выдуваемых пенах. Очень подходящим вспенивающим агентом типа HCFC является 1-хлор-1,1-дифторэтан. Использование воды в качестве (химического) вспенивающего агента также хорошо известно. Вода взаимодействует с изоцианатными группами в соответствии с хорошо известной реакцией NCO/H₂O, в результате чего выделяется углекислый газ, который приводит к вспениванию. Наконец, в качестве альтернативы вспенивающим агентам CFC были разработаны алифатические и алициклические алканы. Примерами таких алканов являются н-пентан и н-гексан (алифатический), а также циклопентан и циклогексан (алициклический). Понятно, что вышеуказанные вспенивающие агенты могут быть использованы по отдельности или в виде смеси из двух или большего количества. Количества, в которых должны использоваться вспенивающие агенты, являются такими, которые обычно применяются, то есть в интервале между 0,1 и 10 php (массовых долей на сто массовых долей простого полиэфирполиола), предпочтительно от 0,1 до 5 php в случае воды и в интервале между около 0,1 и 20 php в случае галогенированных углеводородов, алифатических алканов и алициклических алканов.

Кроме того, в процессе получения полиуретана по данному изобретению могут также присутствовать другие компоненты, например, один или большее количество полиуретановых катализаторов, поверхностно-активных веществ и/или сшивающих агентов.

Полиуретановые катализаторы известны в данной области техники и включают в себя множество различных соединений. Для цели данного изобретения подходящие катализаторы включают в себя катализаторы на основе олова, свинца или титана, предпочтительно катализаторы на основе олова, например, соли олова и соли диалкилолова карбоновых кислот. Конкретными примерами являются октоат олова, олеат олова, дилауреат дибутилолова, ацетат дибутилолова и диацетат дибутилолова. Другими подходящими катализаторами являются третичные амины, например, бис(2,2'-диметиламино)этиловый эфир, триметиламин, триэтиламин, триэтилендиамин и диметилэтаноламин (DMEA). Примерами коммерчески доступных третичных аминных катализаторов являются те, которые продаются под торговыми марками NIAX, TEGOAMIN и DABCO (все торговые марки). Катализатор, как правило, используется в количестве от 0,01 до 2,0 массовых долей на сто массовых долей простого полиэфирполиола (php). Предпочтительные количества катализатора составляют от 0,05 до 1,0 php.

Использование стабилизаторов пены (поверхностно-активных веществ) хорошо известно. Кремнийорганические поверхностно-активные вещества наиболее традиционно применяются в качестве стабилизаторов пены при производстве полиуретанов. Большое разнообразие таких кремнийорганических поверхностно-активных веществ является коммерчески доступным. Как правило, такой стабилизатор пены используют в количестве до 5% мас. в расчете на реакционную смесь полиольного реагента и полиизоцианатного реагента.

Использование сшивающих агентов при производстве пенополиуретанов также хорошо известно. Известно, что полифункциональные гликольамины пригодны для этой цели. Полифункциональный гликольамин, который наиболее часто используется и также применим при получении эластичных пенополиуретанов по данному изобретению, представляет собой диэтаноламин, часто сокращенно обозначаемый как DEOA. Если используется вообще, сшивающий агент применяется в количестве до 3,0 php, но наиболее подходящим является количество в диапазоне от 0,2 до 1,5 php.

Кроме того, другие хорошо известные добавки, например, красители, антипирены и наполнители, также могут быть использованы в процессе получения полиуретана по данному изобретению.

Кроме того, данное изобретение относится к пенополиуретану, получаемому вышеупомянутым способом, а также к формованному изделию, содержащему указанный пенополиуретан.

Данное изобретение далее иллюстрируется следующими примерами.

Примеры

В примерах простые полиэфирполиолы (также называемые «полиолами») были получены с использованием двойного металлцианидного (DMC) катализатора. Катализатор DMC содержал гексацианокобальтат(III) цинка(II), трет-бутиловый спирт и полипропиленгликоль (PPG). Указанный PPG имел молекулярную массу около 1000 Дальтон. Катализатор DMC получили в соответствии с примером 6 WO200180994.

В приведенных ниже примерах 1 и 2 полиол B и полиол C, соответственно, были получены в соответствии с данным изобретением. При получении полиола В глицерин (исходное соединение) не использовали. При получении полиола С использовали глицерин.

А) Пример 1: Полиол B

Полиол В получили в присутствии полиола А. Полиол А имел гидроксильную функциональность 3,0 и число ОН 250 мг КОН/г, и его получили добавлением пропиленоксида к глицерину.

393,6 г полиола А и 0,243 г вышеупомянутого катализатора DMC в 63,2 г полипропиленгликоля, имеющего молекулярную массу 400 г/моль, поместили в 5,5 л лабораторный автоклав в атмосфере азота. Автоклав закрыли и его содержимое отогнали при 130°C в течение 1 ч при скорости мешалки 300 об/мин и давлении 800 мбар, при этом пропуская через 50 мл азота в минуту. Как только температура реакции стабилизировалась при 130°С, скорость мешалки увеличили до около 1000 об/мин. Затем для активации катализатора ввели 22,62 г пропиленоксида (PO). Начало реакции полимеризации проявилось в ускоренном падении давления через 5 минут после введения пропиленоксида. Как только давление стабилизировалось, давление в реакторе повысили до около 1,9 бар с использованием азота.

Затем в реактор начали подавать поток пропиленоксида (PO) со скоростью подачи 107 г/ч. Через две минуты после начала подачи потока PO поток этиленоксида (EO) начали подавать со скоростью 150 г/час. Как скорость подачи PO, так и скорость подачи EO увеличивали постепенно на начальном периоде непрерывной подачи. Скорость подачи EO была увеличена больше, чем скорость подачи PO, таким образом, отношение скорости подачи EO к скорости подачи PO увеличивалось постепенно на начальном периоде непрерывной подачи. Поток EO остановили через 223 минуты после начала подачи потока PO. Поток PO остановили через 232 минуты после начала потока PO.

Скорость подачи EO и PO, молярное соотношение скорости подачи EO к скорости подачи PO и концентрация EO с течением времени представлены в таблице 1 ниже. Скорость подачи EO и PO поддерживали постоянной между последовательными моментами времени, приведенными в таблице 1.

Таблица 1

Время⁽¹⁾ (мин) Скорость подачи PO (г/ч) Скорость подачи EO (г/ч) Молярное соотношение скорости подачи EO к скорости подачи PO Концентрация⁽²⁾ EO (м.д.мас./мин) 0 107 0 0 0 2 107 150 1,8 0 10 107 175 2,2 5174 20 107 225 2,8 5636 30 107 250 3,1 6643 40 107 275 3,4 6722 50 112 300 3,5 6747 60 112 350 4,1 6730 70 112 400 4,7 7187 80 150 450 4,0 7502 90 150 500 4,4 7700 100 158 550 4,6 7759 110 170 600 4,7 7753 120 185 650 4,6 7690 130 200 700 4,6 7583 140 215 750 4,6 7441 150 230 775 4,4 7277 160 240 800 4,4 6875 190 245 800 4,3 6516 200 245 825 4,4 5196 210 245 850 4,6 5018 223 245 0 0 4854 232 0 0 0 0

(1) Подсчет от начала потока PO.

(2) Концентрация EO определяется и рассчитывается, как описано выше в разделе, предшествующем разделу «Примеры»:

C1 (выраженный в м.д.мас.) = [(общая масса этиленоксида, подаваемого в течение периода времени T между двумя последовательными моментами времени, приведенными в таблице 1)/(общая масса содержимого реактора в начале периода времени T)]*1000000;

концентрация EO (выраженная в м.д.мас./мин) = C1/(количество минут в периоде времени T);

в течение каждого из последовательных периодов времени T, приведенных в таблице 1, как (i) скорость подачи EO, так и (ii) соотношение скорости подачи EO к скорости подачи PO были постоянными.

Как видно из таблицы 1, в течение всего периода непрерывной подачи этиленоксида в реактор концентрация этиленоксида была ниже 8000 миллионных долей по массе (м.д.мас.) в минуту.

Общее количество, составляющее 2033,3 г этиленоксида и 679,7 г пропиленоксида, добавили в реактор в процессе фазы непрерывной подачи этого эксперимента. Таким образом, массовое соотношение общего количества этиленоксида к общему количеству пропиленоксида, подаваемых в процессе указанной фазы непрерывной подачи, составило 75:25.

Через 0,75 ч после взаимодействия смесь охладили до 110°С и отогнали с азотом под вакуумом при давлении 800 мбар в течение 0,5 ч, а затем охладили до 60°С.

Полиол В имел гидроксильную функциональность 2,8, число ОН 39,0 мг КОН/г и вязкость при 25°С 902 мПа·с. При 5°С полиол В все еще оставался жидким и имел вязкость 3700 мПа·с. Полиол В был прозрачным при 25°С и стал мутным при 5°С. Кроме того, массовое соотношение этиленоксида к пропиленоксиду в полиоле В составило 74:26. И его коэффициент наращивания (отношение массы конечного продукта к массе полиола А) составил 8,1. Это соответствует доле полиола А в расчете на массу конечного продукта, составляющей 12,3% мас. Молекулярная масса полиола В составила 4363 г/моль. Количество катализатора DMC в конечном полиоле составило 75 м.д.мас.

B) Пример 2: Полиол C

Полиол С получили таким же образом, как и полиол В (в примере 1), при условии, что:

1) использовали 407,5 г полиола В. Указанное количество полиола B представляло собой остаточное количество полиола B, которое оставалось в реакторе («минимальный технологический остаток») после завершения эксперимента по примеру 1.

2) Использовали 0,225 г катализатора DMC в 51,5 г полипропиленгликоля.

3) Для активации катализатора ввели 23,13 г пропиленоксида (PO).

4) Через две минуты после начала подачи потока PO начали подавать поток глицерина при скорости подачи 9,1 г/час.

5) Через четыре минуты после начала подачи потока PO начали подавать поток этиленоксида (EO). Во время фазы непрерывной подачи соотношение скорости подачи EO к скорости подачи PO увеличивалось аналогичным образом, как в примере 1. Поток EO остановили через 245 минут после начала подачи потока PO. Поток PO остановили через 253 минуты после начала подачи потока PO. См. также таблицу 2 ниже. Как видно из таблицы 2, в течение всего периода непрерывной подачи этиленоксида в реактор концентрация этиленоксида была ниже 6500 миллионных долей по массе (м.д.мас.) в минуту.

6) Скорость подачи глицерина увеличивалась постепенно на 0,22 г/ч каждые 10 минут до достижения максимальной скорости подачи 19 г/ч через 218 минут после начала подачи потока глицерина, после чего скорость подачи глицерина поддерживалась постоянной. Глицерин в общем количестве 43,0 г было добавлен в течение 3,72 ч.

7) Общее количество 1873,3 г этиленоксида и 615,9 г пропиленоксида было добавлено в реактор во время фазы непрерывной подачи этого эксперимента. Таким образом, массовое соотношение общего количества этиленоксида к общему количеству пропиленоксида, подаваемых в процессе указанной фазы непрерывной подачи, составило 75:25.

8) Через 0,52 ч после реакции смесь охладили до 110°С и отогнали с азотом под вакуумом при давлении 800 мбар в течение 1 ч, а затем охладили до 60°С.

9) Полиол С имел гидроксильную функциональность 2,8, число ОН 36,4 мг КОН/г и вязкость при 25°С 1217 мПа·с. При 5°С полиол С все еще оставался жидким и имел вязкость 5400 мПа·с. Полиол С был прозрачным при 25°С и стал мутным при 5°С. Кроме того, массовое соотношение этиленоксида к пропиленоксиду в полиоле С составило 75:25. И его коэффициент наращивания (отношение массы конечного продукта к массе полиола B) составил 7,4. Это соответствует доле полиола B в расчете на массу конечного продукта, составляющей 13,5% мас. Молекулярная масса полиола С составила 4363 г/моль. Количество катализатора DMC в конечном полиоле составило 75 м.д.мас.

Таблица 2

Время⁽¹⁾ (мин) Скорость подачи PO (г/ч) Скорость подачи EO (г/ч) Молярное соотношение скорости подачи EO к скорости подачи PO Концентрация⁽²⁾ EO (м.д.мас./мин) 0 107 0 0 0 4 107 150 1,8 0 10 107 175 2,2 4853 20 107 200 2,5 5188 30 107 225 2,8 5435 40 107 250 3,1 5608 50 112 275 3,2 5722 60 112 300 3,5 5782 80 112 325 3,8 5376 90 112 350 4,1 5401 100 112 375 4,4 5402 110 112 400 4,7 5383 120 117 425 4,8 5349 130 124 450 4,8 5299 140 131 475 4,8 5236 150 138 500 4,8 5163 160 152 550 4,8 5082 170 165 600 4,8 5218 180 179 650 4,8 5307 190 193 700 4,8 5357 200 205 750 4,8 5373 210 220 800 4,8 5364 220 228 830 4,8 5333 245 228 0 0 4703 253 0 0 0 0

См. пояснение в таблице 1 выше.

В) Сравнение с примером 4 US20110230581

Результаты вышеприведенных примеров 1 и 2 сравнили с результатами примера 4 US20110230581. Соответствующие параметры приведены в таблице 3 ниже.

Таблица 3

Пр. 1 - Полиол B (по изобретению) Пр. 2 - Полиол C (по изобретению) Пр. 4 US20110230581 Добавление глицерина нет да да Коэффициент наращивания⁽¹⁾ 8,1 7,4 8,1 Доля исходного полиола⁽¹⁾ (%) 12,3 13,5 12,3 Массовое соотношение EO:PO (в конечном продукте) 74:26 75:25 76:24 Гидроксильная функциональность 2,8 2,8 3,0 Число ОН (мг КОН/г) 39,0 36,4 36,6 Вязкость при 25°С (мПа·с) 902 1217 1541 Вязкость при 5°С (мПа·с) 3700 5400 -

(1) Коэффициент наращивания=отношение массы конечного продукта к массе исходного полиола; Доля исходного полиола = [1/коэффициент наращивания]*100%

Преимущественно, вязкость (при 25°C) полиолов B и C (по изобретению) неожиданно оказалась существенно ниже (902 мПа·с и 1217 мПа·с, соответственно) по сравнению с вязкостью полиола, полученного в примере 4 US20110230581 (1541 мПа·с).

D) Получение пенополиуретанов

Преимущественно, в описанных ниже экспериментах с пенополиуретаном показано, что полиолы, получаемые способом по данному изобретению, могут успешно применяться в широком диапазоне областей применения пенополиуретана, включая: 1) воздушные вязкоупругие пены; 2) мягкие пены; 3) сверхмягкие пены; и 4) в качестве антивспенивателей в формованных пенопластах.

Это будет описано более подробно в следующих разделах, где использовался полиол С, полученный по примеру 2 выше. Материалы (полиолы, полиизоцианаты и другие компоненты), используемые в экспериментах с пенополиуретаном, описаны в таблице 4 ниже.

Таблица 4

ПОЛИОЛЫ Caradol SA34-05 Полиэфирполиол, коммерчески доступный от Shell Chemicals; ММ=4700 г/моль; число ОН=34,0 мг КОН/г Caradol SA36-02 Полиэфирполиол, коммерчески доступный от Shell Chemicals; ММ=4600 г/моль; число ОН=36,0 мг КОН/г; содержание EO >60% Caradol SA250-06 Полиэфирполиол, коммерчески доступный от Shell Chemicals; ММ=675 г/моль; число ОН=250,0 мг КОН/г Caradol SC48-08 Полиэфирполиол, коммерчески доступный от Shell Chemicals; ММ=3500 г/моль; число ОН=48,0 мг КОН/г; содержание EO <15% Caradol SC56-16S Полиэфирполиол, коммерчески доступный от Shell Chemicals; ММ=3000 г/моль; число ОН=56,0 мг КОН/г Caradol MD22-40 Стирол-акрилонитрильный полимерный полиэфирполиол, коммерчески доступный от Shell Chemicals; число ОН=22,0 мг КОН/г ПОЛИИЗОЦИАНАТЫ Desmodur 3133 Полимерный MDI, коммерчески доступный от Covestro; содержание свободного NCO=32% Suprasec 2721 Преполимеризованный MDI, коммерчески доступный от Huntsman; содержание свободного NCO=29,8% TDI-80 Смесь 80:20 (по массе) 2,4- и 2,6-изомеров TDI, коммерчески доступная от Mitsui; содержание свободного NCO=48,3% ДРУГИЕ КОМПОНЕНТЫ Dabco 33LV Раствор 33% мас. триэтилендиамина в дипропиленгликоле, коммерчески доступный от Air Products and Chemicals Dabco T-9 Катализатор октоат олова, коммерчески доступный от Air Products and Chemicals DeoA Диэтаноламин (98%; сшиватель) Niax A33, A1, C225 Катализаторы на основе амина, доступные от Momentive Performance Materials Niax L3627, L618, L417, L627, L580 Поверхностно-активные вещества на основе силикона, коммерчески доступные от Momentive Performance Materials Tegostab B4900, BF2370 Поверхностно-активное вещество на основе силикона, коммерчески доступное от Evonik

MDI=метилендифенилдиизоцианат;

TDI=толуолдиизоцианат

Измерили одно или большее количество из следующих свойств полученных таким образом пен:

1) Усилие раздавливания (FTC): с пеной следует обращаться таким образом, чтобы она вообще не нарушалась/не деформировалась, поэтому все закрытые ячейки в пене в начале испытания должны быть неповрежденными. Через 55 секунд после извлечения из формы пену помещают под ножку индентора таким образом, что центр ножки индентора перпендикулярен пене, точно над центральной точкой формованной пены. Через 60 секунд после извлечения из формы начинается сжатие пены ножкой индентора. Когда пена становится вдавленной на 75% от ее первоначальной высоты, индентор меняет направление. Наибольшее измеренное усилие в процессе цикла сжатия принимается в качестве значения FTC.

2) Плотность согласно стандарту ASTM D3574 (размер образца 100*100*50 мм³, 2 образца пены).

3) Упругость согласно стандарту ASTM D3574 - Испытание H (размер образца 100*100*50 мм³, 2 образца пены), которое включает в себя падение стального шарикового подшипника диаметром 16 мм на образец и измерение высоты в процентах, на которою отскочил шариковый подшипник.

4) Твердость при деформирующей нагрузке сжатия при 40% сжатии (CLD40%) в соответствии с DIN 53577 (размер образца 100*100*50 мм³, 2 образца пены), которое включает в себя измерение силы, необходимой для сжатия образца на 40%.

5) Твердость при деформирующей нагрузке вдавливания при 25%, 40% или 65% сжатии (ILD25%, ILD40% или ILD65%) в соответствии с DIN 53577 (размер образца 380*320*50 мм³, 1 образец пены), которое включает в себя измерение силы, необходимой для сжатия образца на 25%, 40% или 65%. В данных примерах указанный размер образца был изменен на 325*375*75 мм³.

6) Индекс твердости определили делением ILD65% на ILD25%.

7) Пористость определили с использованием прибора для определения пористости пены «IDM» (ASTM D3574 - испытание G), в полость вакуумной камеры которого поместили образец пены размером 50*50*25 мм³ и определили автоматический постоянный перепад давления применяемого воздуха (125 Па). Показания объема воздуха записываются в литрах/мин.

8) Время восстановления определили с использованием ASTM D3574 - испытание M с образцами пены размером 100*100*50 мм³ (меньшими, чем указано в методе испытания). Измерили время восстановления до 2 Н или время восстановления до 4,5 Н (как в методе испытания).

D.1) Вязкоупругие пены

D.1.1) Воздушная вязкоупругая пена на основе MDI

Неизоцианатные компоненты, приведенные в таблице 5 ниже, поместили в стакан и смесь перемешивали в течение 40 секунд. Затем добавили изоцианатный (MDI) компонент и смесь перемешивали в течение 5-10 секунд, а затем вылили в алюминиевую форму, которую предварительно нагрели при 50°C. Пресс-форму открыли через 8-10 минут и полученную пену отверждали в течение 24 часов перед разрезанием. Пену дополнительно выдерживали при 23°С в течение по меньшей мере 18 часов перед испытанием.

Таблица 5

По изобретению Сравнительный Состав Caradol SC48-08 (% мас.) 20 20 Caradol SA36-02 (% мас.) 0 80 Полиол С (% мас.) 80 0 Вода (pphp) 3,6 3,6 Niax C225 (pphp) 0,28 0,28 Niax L618 (pphp) 0,32 0,32 Niax L417 (pphp) 1,5 1,5 Desmodur 3133 (индекс) 75 75 Свойства Плотность (кг/м³) 41 41 ILD25% (Н) 36,0 36,4 ILD40% (Н) 46,6 46,9 ILD65% (Н) 75,0 74,6 Индекс твердости 2,1 2,1 Время восстановления до 2 Н (с) 10 9

% мас. = массовая доля

pphp=частей на 100 частей полиола (по массе)

индекс=изоцианатный индекс

В обоих экспериментах были образованы стабильные воздушные формованные вязкоупругие пены с сопоставимыми свойствами. Это удивительно, поскольку в указанных экспериментах использовались разные полиолы: Caradol SA36-02 (сравнительный) в сопоставлении с полиолом C (по изобретению). Хорошая стабильность пены была получена с обоими указанными полиолами. Такая хорошая стабильность пены была подтверждена при наблюдении того, что не произошло усадки, не произошло разрушения и не произошло спада пены.

D.1.2) Вязкоупругая пена на основе TDI

Неизоцианатные компоненты, приведенные в таблице 6 ниже, поместили в стакан и смесь перемешивали в течение 40 секунд. Затем добавили изоцианатный (TDI) компонент и смесь перемешивали в течение 5-10 секунд, а затем вылили в картонную коробку. Полученную пену отверждали в течение 24 часов перед разрезанием. Пену дополнительно выдерживали при 23°С в течение по меньшей мере 18 часов перед испытанием.

В обеих сериях экспериментов 1-3 и 4-6 (эксперименты 1 и 4 могут быть сопоставимыми; эксперименты 2 и 5 могут быть сопоставимыми; эксперименты 3 и 6 могут быть сопоставимыми), были образованы вязкоупругие пены с сопоставимыми свойствами. Это удивительно, поскольку в указанных экспериментах использовались разные полиолы: Caradol SA36-02 (сравнительный) в сопоставлении с полиолом C (по изобретению). Например, оба указанных полиола дали сопоставимую эффективность открытия ячеек (на что указывает одинаковая пористость) и одинаковое время восстановления.

Кроме того, в сериях экспериментов 4-6 (по изобретению) можно видеть, что использование увеличивающегося количества полиола С преимущественно приводит к увеличению пористости пены.

D.2) Мягкие пены

Неизоцианатные компоненты, приведенные в таблице 7 ниже, смешивали в высокоскоростном смесителе при около 2000 об/мин в течение 40 секунд. Затем добавили изоцианатный (TDI) компонент и смесь перемешивали в течение 7 секунд, а затем вылили для образования пены. После завершения процесса вспенивания, приблизительно через 12 минут после выливания, пену выдерживали в печи при 70°С в течение около 6 минут. Затем пену извлекли из печи и отвердили. Приблизительно через 24 часа пену нарезали в соответствии с требованиями и измерили ее физические свойства.

Таблица 7

По изобретению Сравнительный Состав Caradol SC48-08 (% мас.) 90 90 Caradol SA36-02 (% мас.) 0 10 Полиол С (% мас.) 10 0 Вода (pphp) 3,1 3,1 Niax A33 (pphp) 0,1 0,1 Tegostab B4900 (pphp) 1 1 Niax A1 (pphp) 0,05 0,05 Dabco T-9 (pphp) 0,25 0,25 TDI-80 (индекс) 100 100 Свойства Плотность (кг/м³) 28,9 28,6 Пористость (л/мин) 102 98 CLD40% (кПа) 2,57 2,54 Упругость (%) 48 46

Как видно из таблицы 7 выше, пена, получаемая в соответствии с данным изобретением, характеризуется низкой твердостью. Как правило, если значение CLD для пены находится в диапазоне от 1,5 до 2,7, то пена классифицируется как мягкая.

В обоих экспериментах были образованы мягкие пены с сопоставимыми свойствами. Это удивительно, поскольку в указанных экспериментах использовались разные полиолы: Caradol SA36-02 (сравнительный) в сопоставлении с полиолом C (по изобретению).

D.3) Сверхмягкие пены

Неизоцианатные компоненты, приведенные в таблицах 8 и 9 ниже, смешивали в высокоскоростном смесителе при около 2000 об/мин в течение 40 секунд. Затем добавили изоцианатный (TDI) компонент и смесь перемешивали в течение 7 секунд, а затем вылили для образования пены. После завершения процесса вспенивания, приблизительно через 12 минут после выливания, пену выдерживали в печи при 70°С в течение около 6 минут. Затем пену извлекли из печи и отвердили. Приблизительно через 24 часа пену нарезали в соответствии с требованиями и измерили ее физические свойства.

Таблица 8

По изобретению Сравнительный Состав Caradol SC48-08 (% мас.) 40 25 Caradol SA36-02 (% мас.) 0 75 Полиол С (% мас.) 60 0 Вода (pphp) 4,5 4,5 Niax A33 (pphp) 0,1 0,1 Tegostab BF2370 (pphp) 1,2 1,2 Dabco T-9 (pphp) 0,05 0,05 Niax A1 0,1 0,1 TDI-80 (индекс) 96 96 Свойства Плотность (кг/м³) 22,8 21,3 CLD40% (кПа) 0,71 0,63

Как видно из таблицы 8 выше, пена, получаемая в соответствии с данным изобретением, характеризуется очень низкой твердостью. Как правило, если значение CLD для пены составляет менее 1,5, то пена классифицируется как сверхмягкая пена (или гипермягкая пена).

В обоих экспериментах были образованы сверхмягкие пены с сопоставимыми свойствами. Это удивительно, поскольку в указанных экспериментах использовались разные полиолы: Caradol SA36-02 (сравнительный) в сопоставлении с полиолом C (по изобретению).

Кроме того, предпочтительно, если при использовании полиола, полученного способом получения полиола по данному изобретению (как, например, указанного полиола С), необходимо использовать только относительно небольшое количество (в данном документе: 60% мас.) такого полиола для того, чтобы изготовить сверхмягкую пену, по сравнению с более высоким количеством (в данном документе: 75% мас.) Caradol SA36-02, используемого в сравнительном примере для изготовления сверхмягкой пены с такой же мягкостью. Это выгодно, поскольку простые полиэфирполиолы являются относительно дорогими, особенно простые полиэфирполиолы, которые имеют высокое содержание EO (как указанные полиол С и Caradol SA36-02). Поэтому, как объяснено выше, желательно, чтобы для изготовления пены можно было использовать относительно небольшое количество такого простого полиэфирполиола. Такой дорогой полиол затем может быть выгодно (частично) заменен более дешевым простым полиэфирполиолом, например, простым полиэфирполиолом, который имеет более низкое содержание EO (как указанный Caradol SC48-08).

Кроме того, при сравнении с пеной, полученной в примере 18 US20110230581, представляется, что вышеуказанная пена, полученная в соответствии с данным изобретением, преимущественно обладает превосходной мягкостью. Это видно из более низкого значения CLD40%, которое составляет лишь 0,71 кПа, при этом предел прочности при сжатии для пены, полученной в примере 18 US20110230581, составлял 1,3 кПа. Указанные 2 пены были получены аналогичным образом, за исключением того, что в примере 18 US20110230581 использовали 75% мас. полиола, полученного в соответствии с примером 4 US20110230581, вместо 60% мас. полиола C, как в примере по данному изобретению. Это является преимуществом, потому что простые полиэфирполиолы, имеющие высокое содержание EO (подобно указанным 2 полиолам; см. таблицу 3 выше), как правило, являются относительно дорогими.

Таблица 9

Изобр. Изобр. Сравн. Изобр. Сравн. Изобр. 1 2 3 4 5 6 Состав Caradol SC48-08 (% мас.) 40 35 35 40 40 35 Caradol SA36-02 (% мас.) 0 0 65 0 60 0 Полиол С (% мас.) 60 65 0 60 0 65 Вода (pphp) 2,45 2,45 2,45 2,45 2,45 2,45 Niax A33 (pphp) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Niax L580 (pphp) 1 1 1 1 1 1 TDI-80 (индекс) 105 105 105 110 110 110 Свойства Плотность (кг/м³) 35,4 34,7 - 34,8 - 34,8 CLD40% (кПа) 0,61 0,79 - 0,71 - 0,92 Упругость (%) 46 50 - 45 - 45

Изобр. = по изобретению; Сравн. = сравнительный

Эксперименты, приведенные выше в таблице 9, отличаются от экспериментов в таблице 8 тем, что первые проводились при более высоком изоцианатном индексе: эксперименты 1-3 (индекс=105) и эксперименты 4-6 (индекс=110). В таблице 8 экспериментов изоцианатный индекс составлял 96.

В обеих указанных сериях экспериментов из таблицы 9 оказалось, что было невозможно измерить физические свойства на пенах, полученных с использованием Caradol SA36-02 (сравнительного), при этом это было возможно при использовании полиола C (по изобретению). В сравнительных экспериментах 3 и 5 с использованием Caradol SA36-02 пена имела неправильную структуру ячеек с широким распределением ячеек по размерам.

D.4) Оценка в качестве антивспенивателя в составе формованного пенопласта

Компоненты, указанные в таблице 10 ниже, были выдержаны до температуры около 21°C. Затем неизоцианатные компоненты, приведенные в таблице 10, смешали в высокоскоростном смесителе. Кроме того, антиадгезионную смазку для формы (RCTA1211, коммерчески доступную от Chem Trend) нанесли на форму, имеющую размер 32*38*7,5 см и предварительно нагрели до около 50°С. Затем добавили изоцианатный (MDI) компонент и полученную смесь вылили в форму. Через шесть минут после выливания произошло извлечение из формы. Полученную пену затем подвергли измерению усилия раздавливания (FTC) через 60 секунд после извлечения из формы. Кроме того, образцы пены оставили для отверждения при комнатной температуре по меньшей мере на 24 часа перед разрезанием, после чего их дополнительно проанализировали.

Таблица 10

По изобретению Сравнительный Состав Caradol SA34-05 (% мас.) 87,8 87,8 Caradol MD22-40 (% мас.) 4,6 4,6 Caradol SA36-02 (% мас.) 0 2,3 Полиол С (% мас.) 2,3 0 Вода (% мас.) 3,5 3,5 Niax A33 (% мас.) 0,2 0,2 Niax L3627 (% мас.) 0,7 0,7 Niax C225 (% мас.) 0,4 0,4 DeoA (% мас.) 0,5 0,5 Suprasec 2721 (индекс) 66,5 66,5 Свойства FTC (Н) 2145 2220 ILD40% (Н) 385 379 Плотность (кг/м³) 45,9 45,9 CLD40% (кПа) 7,5 7,4 Упругость (%) 49 49

Важным свойством антивспенивателя является повышение рыхлости пены, что влияет на формоустойчивость пены. В частности, антивспениватель приводит к снижению значения FTC. Как видно из приведенной выше таблицы 10, значение FTC для пены, полученной в соответствии с данным изобретением, преимущественно уменьшается по сравнению с пеной, полученной в сравнительном эксперименте.

Настоящее изобретение относится к способу получения простого полиэфирполиола, используемого для получения пенополиуретана. Способ включает непрерывную подачу в реактор, который содержит композитный металлцианидный комплексный катализатор и (i) поли(оксиалкилен)полиол или (ii) простой полиэфирполиол, получаемый способом по изобретению, (а) этиленоксида, (b) замещенного алкиленоксида, (c) необязательно, исходного соединения, имеющего гидроксильную функциональность от 1 до 8. Массовое соотношение общего количества подаваемого этиленоксида к общему количеству подаваемого замещенного алкиленоксида составляет от 50:50 до 95:5. Усредненная по времени концентрация этиленоксида составляет менее 13000 миллионных долей по массе (м.д.мас.) в минуту, концентрация этиленоксида усреднена за период времени Т непрерывной подачи этиленоксида, причем концентрация этиленоксида определяется как масса этиленоксида в реакторе в расчете на общую массу содержимого реактора. Указанный способ позволяет получать простой полиэфирполиол с высоким содержанием этиленоксида с использованием композитного металлцианидного комплексного катализатора, который может быть использован для получения широкого ряда эластичных пенополиуретанов. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 10 табл., 2 пр.

1. Способ получения простого полиэфирполиола, включающий в себя:

непрерывную подачу в реактор, который содержит композитный металлцианидный комплексный катализатор и (i) поли(оксиалкилен)полиол или (ii) простой полиэфирполиол, получаемый способом по изобретению:

(а) этиленоксида,

(b) замещенного алкиленоксида, соответствующего формуле (I)

где R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга представляют собой водород, C₁-C₁₂-алкильную группу и/или фенильную группу при условии, что:

(I) по меньшей мере один из радикалов R1-R4 не представляет собой водород и

(II) одна или большее количество метиленовых групп в любом C₁-C₁₂-алкильном радикале могут быть заменены атомом кислорода или атомом серы,

(c) необязательно, исходного соединения, имеющего гидроксильную функциональность от 1 до 8,

при этом массовое соотношение общего количества подаваемого этиленоксида к общему количеству подаваемого замещенного алкиленоксида составляет от 50:50 до 95:5, и

при этом усредненная по времени концентрация этиленоксида (С2) составляет менее 13000 миллионных долей по массе (м.д.мас.) в минуту, при этом концентрация этиленоксида усреднена за период времени T непрерывной подачи этиленоксида, причем концентрация этиленоксида определяется как масса этиленоксида в реакторе в расчете на общую массу содержимого реактора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что усредненная по времени концентрация этиленоксида составляет менее 12000 м.д.мас. в минуту, предпочтительно менее 11000 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно менее 10000 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно менее 9000 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно менее 8500 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно менее 8000 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно менее 7500 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно менее 7000 м.д.мас. в минуту, более предпочтительно менее 6500 м.д.мас. в минуту, наиболее предпочтительно менее 6000 м.д.мас. в минуту.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что массовая доля (i) поли(оксиалкилен)полиола или (ii) простого полиэфирполиола, получаемого способом по данному изобретению, в расчете на общую массу конечного продукта в реакторе, составляет от 1 до 80 мас.%, или от 3 до 70 мас.%, или от 5 до 60 мас.%, или от 7 до 50 мас.%, или от 8 до 40 мас.%.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что замещенный алкиленоксид выбран из группы, состоящей из пропиленоксида, 1,2-бутиленоксида, 2,3-бутиленоксида и оксида стирола, при этом, предпочтительно, замещенный алкиленоксид представляет собой пропиленоксид.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что отношение скорости подачи этиленоксида к скорости подачи замещенного алкиленоксида увеличивается в течение по меньшей мере части периода непрерывной подачи, предпочтительно на начальном периоде непрерывной подачи.

6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что массовое соотношение общего количества подаваемого этиленоксида к общему количеству подаваемого замещенного алкиленоксида составляет от 55:45 до 90:10, предпочтительно от 60:40 до 85:15, наиболее предпочтительно от 70:30 до 80:20.

7. Способ получения пенополиуретана, включающий в себя

получение простого полиэфирполиола способом по любому из пп. 1-6, и

взаимодействие простого полиэфирполиола с полиизоцианатом в присутствии вспенивающего агента.