СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЕФТЕПРОДУКТА С АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ И ВОЗДУХОМ, ПРОЯВЛЯЮЩЕГО АНТИКОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА, И СОСТАВ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ Российский патент 2004 года по МПК C23F11/14 C23F11/167 

Изобретение относится к способам получения ингибиторов коррозии, а именно к способу получения продукта взаимодействия нефтепродукта с азотной кислотой и воздухом, проявляющего антикоррозионные свойства, и составу ингибитора коррозии, и может быть использовано для защиты металлов от коррозии в сероводородсодержащих и кислородсодержащих водных средах.

Известен способ взаимодействия азотной кислоты с парафиновыми углеводородами пропусканием перегретых паров азотной кислоты через предварительно нагретый до температуры реакции жидкий углеводород. Наиболее подходящими температурами реакции являются 160-180°С [Ф.Азингер. Химия и технология парафиновых углеводородов. - М.: Гостоптехиздат, 1959, с.304]. Однако полученные нитропродукты проявляют слабые свойства ингибирования коррозии черных металлов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ингибитора коррозии черных металлов путем нитрования нефтепродуктов азотной кислотой. В качестве нефтепродуктов используют петролатум, или окисленный петролатум, или пирополимеры, или их смесь [Авт. свид. №173366, 1965]. При обработке данного сырья азотной кислотой концентрации 65% и ниже происходит окисление и нитрование исходного сырья, в результате чего образуются азот- и кислородсодержащие соединения. Полученные соединения проявляют свойства ингибиторов коррозии черных металлов. В промышленности для безопасной работы (исключение взрыва реакционной массы) исключают применение азотной кислоты с концентрацией выше 70% [Крейн С.Э., Шехтер Ю.Н. Нитрованные масла (производство и применение). - М.: Химия, 1967, с.62].

Недостатком данного способа является то, что при нитровании петролатума параллельный процесс окисления (образование кислородсодержащих соединений) идет недостаточно глубоко (кислотное число образовавшихся соединений находится в пределах 6,0-20,9 мгКОН/г в зависимости от условий нитрования). По этой причине для получения нитрованного продукта с более высокими кислотными числами в качестве сырья приходится использовать предварительно окисленный петролатум. Так удается получать нитрованные продукты с кислотным числом до 110,0 мгКОН/г, то есть достижение высокого кислотного числа полученного продукта возможно только путем усложнения технологического процесса за счет дополнительной операции предварительного окисления.

Еще одним недостатком данного способа является необходимость обработки продуктов реакции водным раствором гидроокиси натрия для удаления избытка азотной кислоты и затем нагрев готового продукта до 120°С для выпаривания воды. Процессы удаления кислых продуктов и воды усложнены тем, что при обработке продуктов нитрования гидроокисью натрия образуются соли высокомолекулярных кислот, стабилизирующих эмульсию, состоящую из воды и продуктов реакции.

Кроме того, в промышленности для безопасной работы (исключение взрыва реакционной массы) исключают применение больших объемов жидкой азотной кислоты с концентрацией выше 70% [Крейн С.Э., Шехтер Ю.Н. Нитрованные масла (производство и применение). - М.: Химия, 1967, с.62].

Из уровня техники, соответствующего второму пункту формулы, известен ингибитор коррозии в сероводородсодержащих средах, включающий продукт взаимодействия жирной кислоты с числом углеродных атомов С₁₀-С₂₀ и аминопарафина с числом углеродных атомов С₉-С₂₀, неионогенное поверхностно-активное вещество и растворитель (патент РФ №2061091, МПК C 23 F 11/00, 1996). Данный ингибитор коррозии недостаточно эффективен в высокоминерализованных водонефтяных средах.

Известен ингибитор коррозии в минерализованных сероводородсодержащих водных средах, включающий продукт взаимодействия первичных алифатических аминов, технического диметилфосфита и воды (патент РФ №2038421, МПК C 23 F 11/00, 1995). Известный ингибитор недостаточно эффективен.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является состав ингибитора коррозии, включающий продукт взаимодействия жирного амина, окиси этилена и фосфорсодержащего соединения, высшие жирные кислоты, неионогенное поверхностно-активное вещество и растворитель (патент РФ №2166001, МПК C 23 F11/167, 2001). Известный состав недостаточно эффективен.

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения продукта взаимодействия нефтепродукта с азотной кислотой и воздухом, проявляющих антикоррозионные свойства, и состава ингибитора коррозии, обладающего высоким защитным эффектом в сероводородсодержащих и/или кислородсодержащих высокоминерализованных водонефтяных средах.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения продукта взаимодействия нефтепродукта с азотной кислотой и воздухом, проявляющего антикоррозионные свойства при повышенной температуре, нефтепродукт нагревают до 110-150°С, после чего в реактор с нефтепродуктом подают азотную кислоту совместно с воздухом в барботажном режиме, а также тем, что состав ингибитора коррозии металлов, включающий продукт взаимодействия жирного амина, окиси этилена и фосфорсодержащего соединения или его смесь с оксиэтилированным амином, неионогенное поверхностно-активное вещество и растворитель дополнительно содержит продукт взаимодействия (ПВ1), полученный по предлагаемому способу, или его смесь с высшими жирными кислотами при следующем соотношении компонентов, в мас.%:

Продукт взаимодействия жирного амина, окиси этилена и фосфорсодержащего соединения или его смесь с оксиэтилированным амином 5-20

Неионогенное поверхностно-активное вещество 5-20

Продукт взаимодействия по п.1, или его смесь с высшими жирными кислотами 5-50

Растворитель Остальное

В преимущественном варианте выполнения способа в качестве нефтепродукта используют парафины с числом углеродных атомов С₁₃-С₁₈ по МРТУ 6-09-4665-67, или α-олефины С₂₀-С₂₆ по ТУ 2411-068-05766801-97, или петролатум нефтяной по ТУ 38.301-29-110-99.

Азотную кислоту берут по ГОСТ 701-89 Е с концентрацией от 57 до 98%-ной и используют при необходимости разбавленную азотную кислоту.

В качестве продукта взаимодействия жирного амина, окиси этилена и фосфорсодержащего соединения используют продукт взаимодействия 1 моля жирного амина, 10-30 молей окиси этилена и 2 молей фосфорорганического соединения (ПВ 2) - продукт, получаемый известным путем последовательного присоединения окиси этилена к амину с последующим фосфорилированием полученного продукта (патент РФ №2166002, МПК С 23 Р 11/167, 2001 г.).

Для получения указанного продукта взаимодействия используют:

- в качестве жирного амина - синтетические жирные амины фракций C₈-C₁₂, C₁₀-C₁₆ по ТУ 113-03-0203796-018-92 или С₁₇-С₂₀ по ТУ 6-02-740-79 или по ТУ 6-02-795-87,

- окись этилена берут в соответствии с ГОСТ 7568-88,

- в качестве фосфорорганического соединения могут быть использованы, например, диметилфосфит (ДМФ) по ТУ 6-36-5763445-6-85, или Р₂О₅ - пятиокись фосфора (фосфорный ангидрид) техническая по ТУ 113-08-614-87, или фосфористая кислота (орто) по ТУ 6-09-4023-75, или кислота фосфорная экстракционная по ТУ 6-08-342-76.

Оксиэтилированный амин получают известным путем оксиэтилирования жирного амина с числом углеродных атомов C₈-C₂₀ до степени оксиэтилирования 10-30. Указанные продукты описаны в источнике: А.А.Абрамзон, Л.П.Зайченко, С.И.Файнгольд. “Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение”. Под ред. А.А.Абрамзона. - Л., “Химия”, 1988, с.46.

В качестве неионогенного поверхностно-активного вещества могут быть использованы, например, оксиэтилированный алкилфенол АФ9-12 по ТУ 2483-077-05766801-98 (неонол АФ9-12), или моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля на основе первичных жирных спиртов общей формулы С_nН_2n-1O(С₂Н₄O)_mН, где n=10-18, m=8-10 по ТУ 6-14-864-88. Синтанол Алм-10, или смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров олеиновой кислоты общей формулы С_nН_2n-1COO(C₂H₄)_mС₂Н₄ОН, где n=16-18, m=4 - Олеокс - 5 по ТУ 6-14-314-85, или m=6-7, - Олеокс - 7 по ТУ 6-14-286-78.

В качестве растворителя могут быть использованы, например, метиловый спирт (МС) по ГОСТ 2222-78, или этиловый спирт (ЭС) по ГОСТ 18300-87, или бутиловый спирт (БС) по ГОСТ 5208-81, или изопропиловый спирт по ГОСТ 9805-84 (ИПС), или кубовые остатки производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза (КОПБС) по ТУ 38.102167-86, или нефрас АР - 120/220 по ТУ 38.1011049-98, или этилбензольная фракция (ЭБФ) по ТУ 6-01-10-37-78, или бутилбензольная фракция (ББФ) по ТУ 38.10297-76, или их смеси.

В качестве высших жирных кислот могут быть использованы, например, олеиновая кислота по ГОСТ 7580-91, или смесь высших жирных кислот - талловое масло по ТУ 13-0281078-119-89.

В лабораторных условиях способ получения ингибитора коррозии черных металлов осуществляют следующим образом. В реактор, к которому присоединяют на шлифе барботер с азотной кислотой, подведены две линии подачи воздуха (через барботер и непосредственно в реактор). Через верхний штуцер загружают нефтепродукт. Температурный интервал проведения процесса- 110-150°С. Заданную температуру в реакторе поддерживают при помощи электрообогревателя, сблокированного с термометром сопротивления и через релейный блок с автотрансформатором (ЛАТР). Началом реакции считается момент, когда в реактор с нефтепродуктом, достигшим заданной температуры, подают воздух, пропущенный через барботер с азотной кислотой. Обработку нефтепродукта смесью воздуха с парами азотной кислоты осуществляют до достижения необходимого кислотного числа в течение 2-8 часов.

Приводим примеры конкретного выполнения способа.

Пример 1. В реактор, снабженный линией подачи воздуха для создания барботажного режима, загружают 30 г тетрадекана. Включают электрообогреватель и при достижении 130°С из барботера подают азотную кислоту совместно с воздухом в барботажном режиме со скоростью 2 л/кг·ч на нефтепродукт. Этот момент считается временем начала реакции. По истечении 2-х часов проведения процесса из реактора отбирают пробу в количестве 0,03 г продукта для определения кислотного числа. Кислотное число (К.Ч.) - 24 мг КОН/г. Такой отбор и анализ проб производят через каждый час. После 3 часов проведения процесса К.Ч. достигает 42 мгКОН/г, после 4 часов - 61 мгКОН/г, после 5 часов - 75 мгКОН/г, после 6 часов - 88 мгКОН/г, после 7 часов - 100 мгКOH/г. После 8 часов - 100 мгКОН/г. После прекращения роста кислотного числа или после достижения заданного (оптимального) его значения процесс завершают. Для этого прекращают подавать воздух, насыщенный парами азотной кислоты. У конечного продукта с помощью метода Кьельдаля определяют содержание связанного азота. Оно составило 6,2 мас.%.

Примеры 2-13 выполняют аналогично примеру №1, изменяя тип углеводородного продукта и температурный режим.

Пример 14 (прототип).

Полученные по заявляемому способу продукты являются жидкостями от светло-коричневого до темно-коричневого цвета, d=0,90-1,05 г/см³.

Испытания образцов в качестве ингибиторов сероводородной коррозии проводились по ОСТ 39-099-79 "Ингибиторы коррозии. Метод оценки эффективности защитного действия ингибиторов коррозии в нефтепромысловых сточных водах" в стандартном растворе с плотностью 1,12 г/см³.

Концентрация сероводорода в испытываемой среде составляла 100 мг/л. В качестве металлических образцов использовалась сталь марки 3. Время экспозиции металлических образцов при оценке эффективности композиции составляет 6 ч.

Примеры выполнения способа и результаты испытаний продуктов, полученных заявленным способом, приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, при обработке нефтепродуктов смесью воздуха и паров азотной кислоты при 110-150°С кислотное число полученных продуктов достигает 125-140 мгКОН/г, а содержание азота - до 8,0%, что свидетельствует о повышении глубины процессов окисления и нитрования и приводит к улучшению антикоррозионных свойств в сравнении с прототипом.

Указанные продукты могут быть использованы также для приготовления составов ингибиторов коррозии путем обычного механического смешения исходных компонентов.

Приводим примеры получения состава ингибитора коррозии.

Пример 14

К 5 г продукта взаимодействия 1 моля жирного амина С₁₀-С₁₆, при перемешивании добавляют 10 г неонола АФ9-12 и 5 г продукта по примеру 1 (таблица 1), и затем 80 г метанола. Смесь тщательно перемешивают до получения однородного продукта.

Примеры 15-30 выполняют аналогично примеру 14, изменяя качественное и количественное соотношение компонентов. Пример 31 - прототип по составу.

Полученные составы ингибиторов коррозии - жидкости от светло-коричневого до темно-коричневого цвета с плотностью d=0,870-0,980 г/см³, температура застывания - до минус 50°С и представлены в таблице 2.

Испытания образцов композиции в качестве ингибиторов сероводородной коррозии проводились по ОСТ 39-099-79 "Ингибиторы коррозии. Метод оценки эффективности защитного действия ингибиторов коррозии в нефтепромысловых сточных водах" в стандартном растворе с плотностью 1,12 г/см³.

Концентрация сероводорода в испытываемой среде составляла 100 мг/л. В качестве металлических образцов использовалась сталь марки 3. Время экспозиции металлических образцов при оценке эффективности композиции составляет 6 ч. Результаты испытаний представлены в табл.2. Данные таблицы являются среднеарифметическим результатом из четырех измерений с оценкой стандартного отклонения, согласно ОСТ 39-099-79. Для испытаний брался 1% спиртовой раствор (изопропанол) представленных композиций.

Результаты испытаний предлагаемого состава ингибитора коррозии и прототипа приведены в таблице 3.

Анализ данных таблиц 2 и 3 показывает, что предлагаемый состав ингибитора коррозии проявляет более высокие защитные свойства по сравнению с прототипом.

Таким образом, предлагаемый способ получения продукта взаимодействия нефтепродукта с азотной кислотой совместно с воздухом, позволяет повысить глубину процессов окисления и нитрования, обеспечивая улучшение антикоррозионных свойств, а использование указанных продуктов в составах ингибиторов коррозии позволяет достичь высокого защитного эффекта в сероводородсодержащих и/или кислородсодержащих высокоминерализованных водонефтяных средах.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии в сероводородсодержащих и кислородсодержащих водных средах. Способ включает взаимодействие нефтепродукта с азотной кислотой и воздухом путем нагревания нефтепродукта до 110-150°С и последующей подачи в реактор с нефтепродуктом азотной кислоты совместно с воздухом в барботажном режиме. В качестве нефтепродукта используют парафины С₁₃-С₁₈, или α-олефины С₂₀-С₂₆, или петролатум. Состав ингибитора коррозии содержит, мас.%: продукт взаимодействия жирного амина, окиси этилена и фосфорсодержащего соединения или его смесь с оксиэтилированным амином 5-20; неионогенное поверхностно-активное вещество 5-20; продукт взаимодействия нефтепродукта с азотной кислотой и воздухом или его смесь с высшими жирными кислотами 5-50; растворитель остальное. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения продукта взаимодействия нефтепродукта с азотной кислотой и воздухом, проявляющего антикоррозионные свойства, при повышенной температуре, отличающийся тем, что нефтепродукт нагревают до 110-150°С, после чего в реактор с нефтепродуктом подают азотную кислоту совместно с воздухом в барботажном режиме.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нефтепродукта используют парафины С₁₃-С₁₈, или α-олефины С₂₀-С₂₆, или петролатум.3. Состав ингибитора коррозии металлов, включающий продукт взаимодействия жирного амина, окиси этилена и фосфорсодержащего соединения или его смесь с оксиэтилированным амином, неионогенное поверхностно-активное вещество и растворитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит продукт взаимодействия по п.1 или смесь его с высшими жирными кислотами при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Продукт взаимодействия жирного амина, окиси этилена и фосфорсодержащего соединения или его смесь с оксиэтилированным амином 5-20

Неионогенное поверхностно-активное вещество 5-20

Продукт взаимодействия по п.1 или его смесь с высшими жирными кислотами 5-50

Растворитель Остальное