ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ Российский патент 2005 года по МПК C23F11/14 

Изобретение относится к средствам защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности.

Известен ингибитор сероводородной коррозии, включающий хлорсодержащую четвертичную соль аммония общей формулы

[R_C5-C15N⁺(CH₃)₂R₁]Cl^-, где R₁=CH₂-CHCl- или -СН₂-CCl=CH₂, или смесь указанных хлорсодержащих радикалов, соль третичного амина формулы [R_C5-C15N⁺(CH₃)₂R₁]Cl^- и воду [патент РФ №2064021, МПК 6 C 23 F 11/14, опубл.25.08.92]. Недостатком указанного ингибитора является то, что данные соединения являются хлорорганическими, так как атомы хлора в упомянутых радикалах образуют с атомами углерода ковалентную связь, попадание таких соединений в нефть оказывает отрицательное влияние на процессы нефтепереработки ввиду отравления катализаторов этих процессов. Ионные связи в четвертичных солях такого эффекта не дают.

Известен ингибитор сероводородной коррозии диметилдиалкиламмонийхлорид (Тематические научно-технические обзоры «Ингибиторы коррозии для нефтяной промышленности», серия «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности». М.: ВНИИОЭНГ, 1974, с.20-27, 32-33, 40-41). Недостатком данного ингибитора коррозии является высокая температура застывания (при температуре 10-12°С он превращается в густую пастообразную массу), поэтому его применение в промысловых условиях затруднено.

Известен ингибитор коррозии катапин А, представляющий собой смесь алкилполибензилпиридинийхлоридов (А.С. СССР №1121927, МПК 5 С 07 С 217/08, Тематические научно-технические обзоры «Ингибиторы коррозии для нефтяной промышленности», серия «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности». М.: ВНИИОЭНГ, 1974, с.20-27, 32-33, 40-41). Недостатками указанного ингибитора коррозии являются:

- необходимость использования больших дозировок реагента для достижения высокого защитного эффекта;

- недостаточная эффективность в нейтральных сероводородсодержащих средах.

Наиболее близким предлагаемому является ингибитор коррозии для водонефтяных эмульсий, представляющий собой четвертичную аммониевую соль формулы [R₁N⁺R₂R₃R₄]X^-, где R₁, R₂, R₃, R₄ - органические радикалы (алифатические, циклические, гетероциклические или ароматические), содержащие от 1 до 22 атомов углерода, а X^- - атом галогена (например: лаурилдиметилбензиламмоний хлорид) - Великобритания, пат. №798620, МПК С 10 g, F 061, опубл.23.07.58).

Недостатком данного ингибитора является то, что будучи эффективным в кислых сероводородсодержащих нефтепромысловых средах, он проявляет низкую эффективность в нейтральных средах.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка высокоэффективного ингибитора коррозии комплексного действия, работающего как в кислых, так и в нейтральных сероводородсодержащих нефтепромысловых средах при малых удельных расходах.

Поставленная задача решается разработкой ингибитора коррозии металлов в сероводородсодержащих средах, включающего наряду с четвертичной аммониевой солью и растворителем оксиэтилированные алкиламины фракции C₈-C₁₈, этаноламин, выбранный из группы моно-, ди- и триэтаноламина, смесь полимерполиолов оксиэтилированного полипропиленгликоля, а в качестве четвертичной аммониевой соли - алкилбензилдиметиламмоний хлорид, где алкил - неразветвленный углеводородный радикал, содержащий 10-18 атомов углерода, при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:

Алкилбензилдиметиламмоний хлорид фракции C₁₀-C₁₈2,5-10Оксиэтилированные алкиламины фракции C₈-C₁₈3-10Этаноламин1-5Смесь полимерполиолов оксиэтилированного полипропиленгликоля2,5-7,5Растворительостальное

В качестве растворителя ингибитор может содержать ароматические углеводороды, алифатические спирты или их смеси.

В таблицах приведены следующие данные: таблица 1 - физико-химические показатели оксиэтилированных алкиламинов фракции C₈-C₁₈; таблица 2 - составы и защитный эффект заявленного ингибитора коррозии; таблица 3 - бактерицидный эффект заявленного ингибитора коррозии относительно сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ).

Оксиэтилированные алкиламины фракции C₈-C₁₈ получают взаимодействием первичных жирных аминов с окисью этилена при молярном соотношении 1:(10-16) в присутствии катализатора едкого натра технического при давлении не более 4 кгс/см² (П.В.Зимаков, О.Н.Дымент и др. «Окись этилена», М., 1979; Н. Шепфельд. Поверхностно-активные вещества на основе окиси этилена, М., Химия, 1982). Характеристики оксиэтилированных алкиламинов фракции C₈-C₁₈ приведены в таблице 1. В качестве первичных жирных аминов для оксиэтилирования используют амины талловые дистиллированные по ТУ 2413-00203795-019-2001 или амины жирных кислот кокосового масла (Паспорт качества и паспорт безопасности фирмы Akzo Nobel). Окись этилена соответствует ГОСТ 7568-88.

В качестве этаноламина используют моноэтаноламин по ТУ 6-02-915-84 или диэтаноламин по ТУ 6-09-2652-91, или триэтаноламин по ТУ 6-02-916-79.

Алкилбензилдиметиламмоний хлорид фракции C₁₀-C₁₈ используется в виде спиртового раствора по ТУ 2482-003-04706205-01.

В качестве смеси полимерполиолов оксиэтилированного полипропиленгликоля используют полиэфир простой 4202-2Б-30 по ТУ 2226-039-05766801-2000, либо его водно-метанольный раствор - Реапон - 4В по ТУ 6-55-54-91 с изменениями 1-5.

В качестве растворителя используют ароматический растворитель, например, сольвент нефтяной тяжелый (нефрас-А-120/220) по ТУ 38.101809-90, или диэтилбутилбензольную фракцию производства изопропиленбензола по ТУ 38.102144-90, или этилбензольную фракцию производства изопропилбензола при алкилировании бензола пропиленом по ТУ 6-01-010-37-78, или алифатический растворитель, например: алифатические спирты - метиловый (ГОСТ 2222-78), или этиловый (ГОСТ 18300-84), или изопропиловый (ГОСТ 9805-84), или кубовый остаток ректификации бутиловых спиртов по ТУ-2421-086-95766575-99, или их смеси.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике нет объекта, аналогичного заявляемой совокупности существенных признаков и обладающего высокими ингибирующими свойствами в упомянутых средах, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого объекта критериями «новизна» и «изобретательский уровень».

Предлагаемый ингибитор коррозии нефтепромыслового оборудования получают простым смешением исходных компонентов. К 19 г (19%) 50%-ного спиртового раствора алкилбензилдиметиламмоний хлорида фракции C₁₀-C₁₈ прибавляют 3 г (3%) продукта взаимодействия окиси этилена с аминами жирных кислот кокосового масла, 5 г (5%) моноэтаноламина, 7,5 г (7,5%) полиэфира простого - 4202-2Б-30, и 65,5 г (65,5%) растворителя. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы. Остальные примеры получения с разными соотношениями исходных компонентов в соответствии с формулой изобретения проводили аналогично описанному выше (см. таблицу 2).

В таблице 2 пример 1 - прототип, 2-9 - образцы составов ингибиторов коррозии в отсутствие одного из компонентов, 10-67 - образцы составов заявленного ингибитора коррозии.

Полученный ингибитор - жидкость от светло-желтого до коричневого цвета с температурой застывания не выше -50°С.

Защитный эффект предлагаемого ингибитора коррозии нефтепромыслового оборудования определяют в водных и водно-нефтяных кислых и нейтральных средах. В качестве водных сред используют стандартные растворы для коррозионных испытаний, содержащие 100 мг/дм³ сероводорода при рН 6,5 (нейтральная среда) и при рН 3,5-4 (кислая среда) по ОСТ 39-009-79 «Ингибиторы коррозии. Метод оценки защитного действия ингибиторов коррозии в нефтепромысловых сточных водах». Испытания ингибиторов коррозии в двухфазной системе проводились на водно-нефтяных эмульсиях (кислых и нейтральных) по ГОСТ 9.506-87 «Ингибиторы коррозии металлов в водно-нефтяных средах».

Как видно из таблицы 2, заявленный ингибитор коррозии по сравнению с прототипом является более эффективным реагентом для защиты нефтепромыслового оборудования как в кислых, так и в нейтральных сероводородсодержащих нефтепромысловых средах. Отсутствие в составе ингибитора коррозии хотя бы одного компонента приводит к снижению защитного эффекта.

Заявленный ингибитор коррозии наряду с хорошим защитным эффектом обладает бактерицидной активностью по отношению к СВБ (см. таблицу 3).

Оценку бактерицидной активности проводили в соответствии с методическими рекомендациями ВНИИСПТнефть: «Методика контроля микробиологической зараженности нефтепромысловых вод и оценка защитного и бактерицидного действия реагентов» («РД 39-3-973-83», 1984).

Исследования проводили с использованием накопительных культур СВБ, выделенных из нефтепромысловых вод нефтяных месторождений Урала, Поволжья, Западной Сибири.

Таблица 1
Физико-химические показатели оксиэтилированных алкиламинов фракции C₈-C₁₈Наименование показателяПродукт взаимодействия окиси этилена с аминами жирных кислот кокосового маслаПродукт взаимодействия окиси этилена с аминами талловыми дистиллированнымиВнешний вид при 20°СМаслообразная жидкость от светло- до темно-коричневого цветаМассовая доля полиэтиленгликолевых производных в пересчете на азот,%1,47-1,721,65-1,96Массовая доля воды,%, не более0,5Температура застывания, °С, не выше10

Таблица 2
Составы и защитный эффект заявленного ингибитора коррозии.ОбразецСостав активной основы ингибитора коррозииЗащитное действие, Z,%Оксиэтилированные алкиламины фракции C₈-C₁₈Спиртовый раствор алкилбензил диметиламм оний хлорида фракции C₁₀-C₁₈ЭтаноламинСмесь полимерпол иолов оксиэтилиро-ванного полипропил енгликоляСреда испытанийПродукт взаимодействия окисиэтилена с аминами жирных кислот кокосового маслаПродукт взаимодействия окисиэтилена с аминами талловыми дистиллированнымиМоно-этанол-аминДи-этанол-аминТри-этанол-аминСтандартный раствор для коррозионных испытаний (ОСТ 39-099-79)Водно-нефтяная эмульсия (ГОСТ 9.506-87)Кислая средаНейтральная средаКислая средаНейтральная среда12345678910111213     Дозировка ингибитора коррозии, мг/дм³10301030103010301Прототип (25% раствор лаурилдиметилбензиламмоний хлорида в изопропиловом спирте)*80846876798467762--20--57,580827279808570783-10--3-7,576797984737875824-7,520-5--8185818377827982510-10---780838184808579846-105---108084808478837882710----52,577807579737775788-8-5---76797681737674749 320-3-58184778276837882103-195--7,58793859186948795115-10-5-58696879489958594

12345678910111213125-15--52,58795889489948793135-205--2,58895869590958795145-10-5-58794879587958795155-15-5-2,58894889690958695165-20--52,58995899591968894175-10--568790909690968795185-20--568595909489958894197,5-53--58894899591958991207,5-10-3-58993909192918689217,5-10-5-7,58894899691958993227,5-105--7,58995899593949092237,5-15--359094889190928790247,5-20--358993899091968996257,5-203--59196879491938991267,5-20--3589968991909588902710-103--386958892909489912810-20-3-388948990919489912910-53--386909092909390953010-5--338889889389908992

123456789101112133110-201--687948994879391943210-20-1-686938994889492963310-20--1687968895899192953410-10--17,586898994889093933510-10-1-7,587898794899192923610-101--7,587899093919293923710-10--17,588898991899091923810-105--689919091889091933910-10--56899089928993909240-5155--7,5909290918790929141-510-5-7,5879090919092929042-515--57,5899191908992919243-520-5-2,5899290928991919544 510--37,5888988908990909145-5153--7,5909389918890929246 510--55879090939093919647-5105--2,5909291948893929548-5205--2,5899290929091899549-7,553--58790929589939092

1234567891011121350-7,510-3-5889089928891899051-7,510-5-7,5899189908692909252-7,5105--7,5879089918791919353-7,515--35909390918992899154-7,515-3-2,5909291908991879055-7,520 -35939592949192909356 7,5203--5939592949192919457-7,520-3-5939491949092909258-10103--5879091928891899159-1020-3-5949690949091899160-10203--5939691959092909261-105-3-3899190928689909462-105--13889090928790919263-10201--6949693969293909164-1020-1-6939592949294919265-1020 -16949791939294909366-1010--16919291929092919267-10101--7,59192909390929093* - прототип испытан в тех же условиях, что и заявленный ингибитор коррозии

Таблица 3
Бактерицидный эффект заявленного ингибитора коррозии относительно СВБ.РеагентБактерицидный эффект относительно СВБДозировка реагента, мг/л50100150200Визуальный осмотрЗащитное действие, %Визуальный осмотрЗащитное действие, %Визуальный осмотрЗащитное действие, %Визуальный осмотрЗащитное действие, %25% раствор лаурилдиме-тилбензиламмоний хлорида в изопропиловом спиртеНеполное подавление55Неполное подавление87Неполное подавление90Полное подавление100Заявленный ингибитор коррозии. (при содержании растворителя 75%)Неполное подавление60Полное подавление98Полное подавление100Полное подавление100

Изобретение относится к средствам защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности. Ингибитор содержит, мас.%: алкилбензилдиметиламмоний хлорид фракции C₁₀-C₁₈ 2,5-10, оксиэтилированные алкиламины фракции C₈-C₁₈ 3-10, этаноламин 1-5, смесь полимерполиолов оксиэтилированного полипропиленгликоля 2,5-7,5, растворитель - остальное. Технический результат: ингибитор коррозии является эффективным реагентом комплексного действия для защиты нефтепромыслового оборудования в кислых и нейтральных сероводородсодержащих нефтепромысловых средах при малых удельных расходах. 3 табл.

Ингибитор коррозии металлов в сероводородсодержащих средах, включающий четвертичную аммониевую соль, растворитель, отличающийся тем, что дополнительно содержит оксиэтилированные алкиламины фракции C₈-C₁₈, в качестве которых используют продукт взаимодействия окиси этилена и первичных жирных аминов фракции C₈-C₁₈, этаноламин, выбранный из группы моно-, ди- и триэтаноламина, и смесь полимерполиолов оксиэтилированного полипропиленгликоля, а в качестве четвертичной аммониевой соли используют алкилбензилдиметиламмоний хлорид, где алкил - неразветвленный углеводородный радикал, содержащий 10-18 атомов углерода, при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:

Алкилбензилдиметиламмоний хлорид фракции С₁₀-C₁₈2,5-10Оксиэтилированные алкиламины фракции C₈-C₁₈3-10Этаноламин1-5Смесь полимерполиолов оксиэтилированного полипропиленгликоля2,5-7,5РастворительОстальное