СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-БУТАНА В ИЗОБУТАН Российский патент 2004 года по МПК B01J37/03 B01J21/06 C07C5/27 

Изобретение относится к способам приготовления катализатора изомеризации н-алканов, в частности скелетной изомеризации н-бутана, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известны способы [1, 2] приготовления оксидных катализаторов изомеризации н-алканов от н-бутана до н-гексадекана на основе оксидов металлов (циркония, олова, железа, титана и других металлов), модифицированных анионами SO2-4

, МоO2-4, WО2-4. Нанесение указанных анионов на поверхность оксидов придает катализатору способность осуществлять скелетную изомеризацию н-алканов при низкой температуре (ниже 250-300°С). Наиболее высокую эффективность проявляет оксид циркония, модифицированный сульфатными группами [1].

Известен способ [3] получения сульфатированного оксида циркония путем разложения сульфата циркония Zr(SO₄)₂ 4H₂O при температуре выше 600°С. Способ технологичен, отличается небольшим числом стадий.

Недостатком является трудность регулирования величины поверхности, пористой структуры и низкая активность в реакции изомеризации. Величина максимальной скорости изомеризации н-бутана при 150°С составляет всего 1.5 10^-3 моль/г·ч.

Известны способы приготовления катализаторов, содержащих сульфатированный оксид циркония, путем нанесения оксида циркония на другой оксидный носитель с требуемыми текстурными характеристиками. По способу [4] сульфатированный оксид циркония наносят на фторированный оксид кремния с высокой поверхностью и однородно пористой структурой, представленной мезопорами.

Недостатком способа является необходимость дополнительных специальных стадий по приготовлению носителя, а также применение фторированного носителя, что представляет экологическую и коррозионную опасность.

Известны способы [1, 2, 5] приготовления сульфатированного оксида циркония, которые основаны на приготовлении предшественника гидроксида циркония, из которого на последующих стадиях, включающих промотирование катионами переходных металлов и анионами дегидратацию и термическую активацию, формируют активную оксидную фазу с закрепленными на поверхности модифицирующими анионами.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ [6] приготовления катализатора на основе сульфатированного оксида циркония, включающий осаждение гидроксида циркония из водного раствора хлористого цирконила гидроксидом аммония, старение осадка, его отделение от маточного раствора, отмывку от хлорид-ионов, сушку, пропитку растворами солей металлов VII и VIII групп и серной кислотой, сушку, прокаливание при температуре 600-900°С. Стадию осаждения осуществляют при переменном значении рН путем постепенного прибавления раствора аммиака к раствору хлористого цирконила до достижения значения рН, равного 8.

К недостаткам способа относятся необходимость тщательной отмывки гидратированного осадка от хлорид-ионов и низкая активность и селективность катализатора. Так, на катализаторе, приготовленном путем осаждения гидроксида циркония из раствора хлористого цирконила при комнатной температуре, его пропитки раствором нитрата железа и 0.5 М раствором серной кислоты, сушки при 100°С и прокалки при 700°С, получена степень превращения н-бутана 11.8% с выходом по основному продукту изобутану 10,9%. Низкая активность и селективность связаны с неоднородной пористой структурой оксида из-за ее формирования при переменном значении рН, изменяющемся в ходе осаждения от 1.5 до 8.

В начальный период осаждение гидроксида циркония происходит в среде с низким значением рН (величина рН исходного раствора равна 1.5-2,0), в которой, как показано в [7], формируется осадок с преимущественно микропорами малого размера. Лишь при рН более 7 начинают образовываться мезопоры, необходимые для осуществления каталитической реакции.

Предлагаемый способ приготовления катализатора изомеризации н-бутана в изобутан на основе сульфатированного оксида циркония включает осаждение гидроксида циркония из раствора азотнокислого цирконила раствором гидроксида аммония при постоянном значении рН в интервале 8.3-8.9, старение осадка в маточном растворе при комнатной температуре в течение 3 часов, сушку, промотирование нитратом железа, сушку и промотирование сульфат-анионами, сушку с заключительным прокаливанием при температуре 600-700°С. Постоянное значение рН на стадии осаждения поддерживают путем постепенного одновременного приливания в осадительную колбу растворов азотнокислого цирконила и гидроксида аммония. Предлагаемый способ не требует тщательной отмывки гидратированного осадка, т.к. нитратная группа легко разлагается при прокаливании, позволяет получать сульфатированный оксид циркония с высокой поверхностью и однородной мезопористой структурой с размером пор преимущественно в области от 3 до 6 нм. Пористость катализатора составляет 0.18-0,25 см³/г, при этом объем микропор (с размером менее 1.5 нм) не превышает 0.002 см³/г. Катализатор, полученный по предлагаемому способу, обеспечивает высокую конверсию бутана и высокий выход изобутана.

Способ приготовления катализатора осуществляют следующим образом.

В осадительную колбу, содержащую 200 мл дистиллированной воды, по каплям прибавляют одновременно 15% раствор азотнокислого цирконила и 12,5% раствор гидроксида аммония. Прибавление каждого из растворов осуществляют с такой скоростью, чтобы поддерживать постоянное значение рН (точность ±0.2) в области от 8.3 до 8.9. Весь процесс осаждения осуществляют в течение 35-45 мин до полного слива раствора азотнокислого цирконила в колбу. В течение всего периода осаждения содержимое колбы интенсивно перемешивают с помощью механической мешалки и величину рН контролируют иономером. По окончании осаждения образовавшийся гель подвергают старению в течение 3 часов при комнатной температуре. Осадок после старения отфильтровывают, высушивают при 110°С, пропитывают раствором нитрата железа в расчете 0,7-1,5 мас.% Fe на оксид циркония. Гидроксид циркония. промотированный солью железа, сушат при 110°С, пропитывают водным раствором серной кислоты, вновь сушат при 110°С в течение 18 ч и прокаливают на воздухе при температуре в области 600-700°С в течение 3 ч.

Величину удельной поверхности катализаторов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на установке ASAP 2010. Преобладающий диаметр пор рассчитывали по десорбционной ветви изотермы.

Каталитическую активность определяли в реакции изомеризации н-бутана в изобутан. Испытания проводили на установке с проточным реактором на фракции 0.5-0.25 мм, отобранной при измельчении спрессованных таблеток катализатора. Загрузка катализатора в реактор составляла 0.5-5.0 г. Испытания активности катализаторов проводили в среде водорода, содержащей 3 об.% н-бутана при 175°С и 200°С и объемной скорости подачи н-бутана 7.2 час^-1 Состав продуктов анализировали методом газовой хроматографии с использованием пламенно-ионизационного детектора и капиллярной колонки со скваланом.

Предлагаемый способ приготовления катализатора на основе сульфатированного оксида циркония для скелетной изомеризации н-бутана в изобутан иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1.

Приготовление гидроксида циркония. В осадительную колбу, снабженную механической мешалкой, заливают 200 мл дистиллированной воды. В воду погружают стеклянный электрод, соединенный с иономером для измерения рН. В делительные воронки заливают 15% раствор азотнокислого цирконила и 12,5% раствор NH₄OH. При вращении мешалки в осадительную колбу по каплям прибавляют раствор гидроксида аммония до рН 8.3. Затем из обеих делительных воронок одновременно по каплям прибавляют растворы азотнокислого цирконила и гидроксида аммония. Скорость подачи растворов подбирают таким образом, чтобы рН поддерживалась в пределах 8.3±0.2. Процесс осаждения гидроксида осуществляется в течение 35-45 мин. После полного слива раствора азотнокислого цирконила (500 мл) подачу NH₄OH прекращают и образовавшийся осадок гидроксида циркония подвергают старению в маточном растворе при комнатной температуре в течение 3 ч. Через 3 ч осадок отфильтровывают, сушат в сушильном шкафу при 110°С в течение 18 ч, пропитывают раствором Fе(NО₃)₃ в количестве 0.7% Fe в расчете на ZrO₂, вновь сушат при 110°С в течение 18 ч. Высушенный продукт пропитывают H₂SO₄, содержащим 9.7% SO2-4

в расчете на ZrO₂ и прокаливают на воздухе при температуре 620°С в течение 3 ч.

Результаты определения величины поверхности, преобладающего размера пор и каталитической активности при 175°С приведены в таблице.

Пример 2.

Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что рН на стадии осаждения поддерживают в пределах 8.5±0.2, содержание SO2-4

и Fe составляют 5,2% и 1.5%, соответственно, и температура прокаливания 600°С.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 3.

Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что рН поддерживают в пределах 8.7±0.2, содержание SO2-4

и Fe составляют 3.0 и 1.5% соответственно, и температура прокаливания 600°С, а испытания каталитической активности проводят при 200°С.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 4.

Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что рН поддерживают в пределах 8.9±0.2, содержание SO2-4

и Fe составляют 9.7% и 1.5% соответственно, температура прокаливания 700°С.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 5 (сравнительный).

Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что рН поддерживают в пределах 4.0±0.2, содержание SO2-4

составляет 5.2%.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 6 (сравнительный).

Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что рН поддерживают в пределах 6.0±02, содержание SO2-4

и Fe составляют 5.2% и 1.5% соответственно, температура прокаливания 600°С, а испытания каталитической активности проводят при 200°С.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 7 (сравнительный).

Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что рН поддерживают в пределах 7.5±0.2.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 8 (сравнительный).

Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что рН поддерживают в пределах 9.8±0.2, содержание Fe составляет 1.5%.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 9 (сравнительный).

Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что рН поддерживают в пределах 9.8±0.2, содержание SO2-4

и Fe составляет 3.0% и 1.5% соответственно, температура прокаливания 600°С.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 10 (по прототипу).

К 100 г хлористого цирконила, растворенного в 2 литрах дистиллированной воды, постепенно при перемешивании мешалкой добавляют 12,5% раствор NH₄OH до достижения рН 8.0. Образовавшийся осадок гидроксида циркония промывают декантацией дистиллированной водой (3 раза), отфильтровывают, промывают на фильтре до отрицательной реакции на хлорид-ионы (реакция с азотнокислым серебром), после чего сушат при 100°С в течение 24 ч. Высушенный гидроксид пропитывают раствором азотнокислого железа (III), содержащим 3.0 мас.% Fe (в расчете на ZrO₂), сушат при 100°С в течение 5 ч, прокаливают при 300°С в течение 3 ч. Полученный порошок пропитывают раствором серной кислоты, содержащим 3.0 % SO2-4

(в расчете на ZrO₂), сушат при 100°С в течение 24 ч и прокаливают при 600°С.

Результаты определения величины поверхности, преобладающего размера пор и каталитической активности при 175°С приведены в таблице.

Пример 11 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 10 с той разницей, что содержание SO2-4

и Fe составляют 5.2% и 1.5% соответственно, температура прокаливания 700°С, а испытания каталитической активности проводят при 200°С.

Результаты определения величины поверхности, преобладающего размера пор и каталитической активности при 200°С представлены в таблице.

Пример 12 (сравнительный).

Катализатор готовят по примеру 10 с той разницей, что осадок гидроксида циркония не подвергали отмывке от хлорид-ионов, содержание SO2-4

и Fe составляют 3.0% и 1.5% соответственно, температура прокаливания 700°С.

Результаты определения величины поверхности, преобладающего размера пор и каталитической активности представлены в таблице.

Данные, представленные в таблице, показывают, что предлагаемый способ позволяет получать катализатор, который обеспечивает высокую конверсию в превращении н-бутана с высоким выходом целевого продукта изобутана. Такие результаты достигаются осаждением гидроксида циркония из раствора азотнокислого цирконила при рН 8.3-8.9, поддержанием постоянной в течение всего процесса осаждения величины рН путем постепенного и одновременного прибавления растворов азотнокислого цирконила и гидроксида аммония в осадительную колбу.

Такие условия осаждения обеспечивают формирование однородной пористой структуры гидроксида с поверхностью 380-420 м²/г, из которого на последующих стадиях промотирования нитратом железа и серной кислотой в указанных концентрациях и термической активации при температуре 600-700°С формируется фаза оксида циркония с поверхностью 96-112 м²/г и мезопористой структурой с узким распределением пор по размерам при преобладании пор с размером от 3 до 6 нм. Пористость катализаторов находится в пределах 0.18-0,25 см²/г, при этом объем микропор (с размером менее 1.5 нм) не превышает 0.002 см²/г. Высокая поверхность и узкое распределение пор по размерам с преобладанием мезопор обусловливают высокую каталитическую активность и селективность по изобутану. Так, величина конверсии н-бутана и выход изобутана составляют при 175°С 27.3-32,4% и 26,7-30.3%, при 200°С 43,3% и 42,4% соответственно (пр. 1-4).

Указанные характеристики катализатора реализуются при осаждении в области рН от 8.3 до 8,9. При осаждении при рН меньше 8.3 (пр. 5-7) и больше 8.9 (пр. 8-9) получаются катализаторы с более широким распределением пор по размерам (с преобладанием пор от 3 до 8 нм) и с меньшей поверхностью и каталитической активностью. Осаждение гидроксида циркония при переменном значении рН (пр. 10, 11 по прототипу) приводит к образованию катализатора с широким распределением пор по размерам (с преобладанием пор от 3 до 9 нм), при этом существенная часть пористого объема (0.09 см³/г) приходится на микропоры (с размером менее 2 нм). Степень превращения н-бутана и выход изобутана на катализаторах, полученных при переменном значении рН на стадии осаждения гидроксида (от 1.5 до 8), при температуре 175°С составляют 24.8% и 22.7% (пр. 10) и при 200°С 31,4 и 28,5 (пр. 11) соответственно.

Существенно, что в предлагаемом способе осаждение гидроксида циркония осуществляют из раствора азотнокислого цирконила. Это позволяет исключить стадию длительной отмывки от солей, т.к. нитратная группа легко разлагается при последующем прокаливании гидроксида. Как показывает пример 12 наличие хлорид-ионов в гидроксиде циркония приводит к спеканию поверхности оксида при термической активации и снижению конверсии бутана и выхода изобутана.

Список литературы

1. Arata К. Preparation of superacids by metal oxides for reactions of butanes and pentanes //Applied Catalysis A: General 146 (1996) P. 3032.

2. Yadav G.D., Nair J.J, Sulfated zirconia and its modified versions as promosing catalysts for industrial processes.//Microporous and Mesoporous Materials 33 (1999) 1.

3. Коцаренко Н.С., Шмачкова В.П. Каталитические свойства продуктов терморазложения Zr(SO₄)₂. //Кинетика и катализ 43 (2002) 305-309.

4. Matsuhashi H. Tanaka M.Nakamura H., Arata К. Formation of acid sites in ordered pores of FSM-16 by modification with sulfated zirconia //Applied Catalysis. A: General. 208 (2001)1.

5. Иванов А.В., Л.М.Кустов Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных центров и изомеризация алканов. //Российский химический журнал. XL1V. - 2. (2000). 21.

6. Патент JP 09103681, 1997.

7. Гаврилов В.Ю. Исследование микропористой структуры диоксида циркония //Кинетика и катализ, 41 (2000) 5.786.

Изобретение относится к способам приготовления катализатора изомеризации н-алканов, в частности скелетной изомеризации н-бутана, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Сущность изобретения: способ приготовления катализатора изомеризации н-бутана в изобутан путем осаждения гидроксида циркония гидроксидом аммония из раствора азотнокислого цирконила при постоянном значении рН, равном 8.3-8.9, отделении осадка гидроксида путем фильтрования, сушки, промотирования нитратом железа, сушки, сульфатирования серной кислотой, сушки сульфатированного гидроксида с заключительным прокаливанием при температуре 600-700°С. Постоянство значения рН на стадии осаждения достигают путем постепенного одновременного прибавления в осадительную колбу 15% раствора азотнокислого цирконила и 12.5% раствора гидроксида аммония. Катализатор содержит оксид циркония, промотированный катионами железа в количестве 0.7-1.5 % и сульфат-анионами в количестве 3.0-9.7 мас. % S0₄. Технический результат - повышение активности в превращении н-бутана, выхода изобутана и исключение стадии отмывки осадка гидроксида циркония от анионов. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления катализатора изомеризации н-бутана в изобутан, включающий осаждение гидроксида циркония раствором гидроксида аммония, выдерживание осадка в маточном растворе при комнатной температуре, отделение осадка путем фильтрования, сушку, пропитку высушенного гидроксида нитратом железа и серной кислотой, сушку и прокаливание при температуре 600-700°С, отличающийся тем, что осаждение гидроксида циркония осуществляют из раствора азотнокислого цирконила при рН 8,3-8,9.2. Способ приготовления катализатора по п.1, отличающийся тем, что величина рН поддерживается постоянной в течение всего процесса осаждения.3. Способ приготовления катализатора по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что постоянство рН достигают путем постепенного и одновременного прибавления растворов азотнокислого цирконила и гидроксида аммония в осадительную колбу.