СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА И КАТАЛИЗАТОР АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ИЗОБУТЕНОМ Российский патент 2018 года по МПК B01J29/08 B01J37/30 C07C2/58 

Изобретение относится к области получения катализаторов алкилирования изобутана изобутеном и может быть использовано в технологии производства катализаторов алкилирования изоалканов алкенами, а также технологии производства катализаторов изомеризации.

Разработка и исследования катализаторов алкилирования и способов их получения имеют как практическое значение в связи с неудовлетворенной потребностью в целевом продукте алкилирования, так и несомненный научный интерес. Последнее обстоятельство обусловлено сложностью процесса алкилирования и специфическими требованиями к катализатору. С учетом ожидаемого отказа от использования метил-трет-бутилового эфира в качестве октаноповышающей добавки для получения высококачественных бензинов становится все более актуальным разработка катализаторов для производства 2,2,4-триметилпентана (октановое число 100) - продукта алкилирования изобутана изобутеном.

Современное промышленное алкилирование основано на использовании жидких кислот, серной и фтористоводородной, которым присущи такие серьезные недостатки как высокий удельный расход, токсичность и коррозионная активность, необходимость утилизации отработанных кислот. Прогрессивные тенденции промышленного алкилирования связаны с применением твердых (гетерогенных или гетерогенизированных) катализаторов, которые позволили бы устранить эти технико-экономические и экологические проблемы и получить технологические и экономические преимущества.

На настоящий момент в качестве катализаторов алкилирования изобутана алкенами предложены самые различные твердые системы: цеолиты, гетерогенизированные жидкие кислоты, алюмохлоридные комплексы, ионнообменные смолы, гетерополикислоты, хлорированные и сульфатированные оксиды металлов и др. Основной сложностью на пути широкого промышленного использования подобных катализаторов алкилирования оказалась их быстрая дезактивация, которую связывают с блокировкой активных центров и пористой структуры побочными образованиями из высокомолекулярных углеводородов. Предлагаемыми решениями этой проблемы являются разработки как катализаторов с оптимизированными химическим и фазовым составами, кислотностью и пористой структурой, снижающими вероятность блокировки, так и условий работы твердых катализаторов алкилирования, включающих их многократную регенерацию. Последнее обстоятельство выдвигает дополнительные жесткие требования к катализаторам алкилирования, а именно, требование повышенной механической прочности при сохранении высокой каталитической активности (показатели конверсии и селективности). Одновременно необходимо оптимизировать геометрические форму и размер гранул/зерен катализаторов. С учетом эффективного влияния на процесс алкилирования - снижения размера частиц катализатора, интенсификации перемешиванием, а также необходимости периодического передвижения частиц катализатора по продуктопроводу в выносной регенератор - оптимальной является мелкосферическая форма катализатора.

Опыт исследования алкилирования изобутана изобутеном в присутствии твердых катализаторов показал принципиальное значение наличия у катализатора как льюисовских, так и бренстедовских кислотных центров (ЛКЦ и БКЦ, соответственно), а также положительное влияние поддержания катализатора в суспендированном состоянии, т.е. проведения процесса в условиях перемешивания гранул катализатора или их движения в реакционной среде. Реализация этих условий проведения процесса обеспечивает достижение наилучших результатов в отношении активности, селективности и продолжительности работы твердых катализаторов алкилирования.

Поэтому обеспечение высоких эксплуатационных показателей катализатора: •активности в реакции алкилирования (оцениваемой степенью конверсии изобутена X, % и селективностью % - массовой долей целевой фракции - триметилпентанов (ТМП) в продукте реакции) в сочетании с •прочностью гранул на раздавливание (для цилиндрических гранул: по торцу МПа и по образующей МПа и на истирание Р_и, мас. %, а для сферических - на раздавливание Р_сф, МПа и на истирание Р_и, мас. %) - становится возможным лишь при его целенаправленном синтезе с учетом следующего: как механическая прочность, так и каталитическая активность во многом определяются химическим и фазовым составами, кислотностью и пористой структурой и условиями их создания, включая способ формования, то есть находятся в многофакторной и сложной зависимости.

В патенте [1] авторы изобретения, относящегося к процессам получения высокооктанового компонента бензина при алкилировании изобутана бутан-бутиленовой фракцией на гетерогенных катализаторах, предложили твердый гетерогенный катализатор, представляющий собой твердую пористую сверхкислоту на основе металлосиликатов циркония, гафния или их смесей, промотированных солями двух- или трехзарядных катионов металлов с двухзарядными анионами, и имеющий общую формулу (ЭО₂⋅aSiO₂)⋅b(M_cX_d), где Э=Zr, Hf или их смеси, а=17-34, b=0,5 при с=1 и d=1, M=Ni²⁺, Zn²⁺ и ZrO²⁺, X=SO₄^2-, ZrF₆^2-; b=0,1666 при с=2 и d=3, M=Sc³⁺, Y³⁺Ga³⁺, X=SO₄^2-, причем коэффициенты а и b могут отклоняться относительно указанных значений в большую или в меньшую сторону на 20% для коэффициента «а» и на 5% для коэффициента «b». Заявлен также способ получения высокооктанового компонента автомобильного топлива бензина-алкилата путем алкилирования изобутана промышленной бутан-бутеновой фракцией в присутствии указанного катализатора при температуре от 75 до 102°С, давлении от 1,7 до 2,5 МПа, мольном отношении изобутан/бутены от 10 до 15, с объемной скоростью подачи сырья от 6,4 до 8,5 г/(см³ кат.⋅ч и последующей возможной регенерацией указанного катализатора. Технический результат - высокие показатели по конверсии, выходу алкилата, производительности и ресурсу действия катализатора. Однако в изобретении не приводятся данные о механической прочности катализатора. Воспроизведение твердого катализатора в соответствии с примером 2 изобретения [1] и оценка характеристик полученного образца по нижеуказанным методикам показали его высокие активность и селективность, соответственно, Х=86,8% и

Здесь и далее, указанные характеристики катализатора оценивали по результатам проведения процесса алкилирования в следующих условиях: объемное соотношение изобутан/изобутен - 19/1; давление в линии подачи сырья - 6 ати; температура подаваемого сырья - 20°С; объемная скорость подачи сырья - 3 ч^-1; параметры реактора: -тип реактора - проточный, объем засыпки катализатора фракции 1-2 мм - 15 см³; температура в слое катализатора - 80°С, давление в реакторе - 6 ати; периодичность отбора проб - 30 мин., продолжительность подачи сырья - 4 ч. Активность оценивали по степени конверсии изобутена:

Х=100⋅[(C^н_iC4=-C^к_iC4=)/C^н_iC4=], %,

где C^н_iC4= и C^к_iC4=, соответственно, начальная и конечная концентрации изобутена в реакционной смеси. Селективность - селективность по триметилпентанам (ТМП) рассчитывали по формуле:

где С_{ТМП прод} - концентрация ТМП в продуктах; С_прод - концентрация продуктов.

При этом показатели механической прочности гранул составили:

- Прочность на истирание Р_и=66 мас. %, определяемая, здесь и далее, по ГОСТ 16188 и рассчитываемая по формуле: P_и=100⋅(m_кон/m_исх), мас. %, где m_кон и m_исх масса гранул целевой фракции, соответственно, после истирающих воздействий в условиях ГОСТ и исходная - до воздействий. Прочность на раздавливание по торцу и по образующей определяемые, здесь и далее, на приборе МП-2.

• - раздавливание по торцу цилиндрической гранулы с равными диаметром d и высотой h=d; при этом цилиндрическая гранула расположена вертикально и разрушающая нагрузка F_i прилагается на площадь поперечного сечения гранулы, равную 0,785d², и

• - раздавливание по образующей гранулы с равными диаметром d и высотой h=d; при этом цилиндрическая гранула расположена горизонтально и разрушающая нагрузка прилагается на площадь продольного сечения гранулы, равную d h, и

За результат определения и принимаются средние значения для выборок из 26 гранул.

Известные [1] катализатор и описанный в примерах способ его получения имеют следующие существенные недостатки.

Во-первых, невысокие прочностные характеристики как по сопротивлению раздавливанию так и на истирание (Р_и). Причины недостаточной прочности - •характер пористой структуры катализатора, представленной преимущественно макропорами (по данным авторов, 80-300 и 100-1000 нм для образцов К2 и К3), являющихся, как известно, концентраторами внутренних напряжений, ослабляющих твердое пористое тело.

Во-вторых, использованный способ таблетирования катализатора - сухим прессованием, не обеспечивающий, с учетом условий завершающей термообработки, формирование прочных и устойчивых к жидкой реакционной среде кристаллизационно-конденсационных контактов между частицами компонентов катализатора.

Известны также твердый гетерогенный катализатор для процесса алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами и способ его получения, описанные в патенте [2] РФ №2505357, кл. МПК B01J 37/30, B01J 29/08, B01J 29/12, С07С 2/58, опубл. 27.01.2014.

В [2] предложен способ получения катализатора алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNH₄Y при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас. %, в котором цеолит при перемешивании пропитывают водным раствором нитрата лантана, взятого в количестве, обеспечивающем содержание лантана в конечном катализаторе 0,5 мас. %-6,0% - получают суспензию; порошок гидроксида алюминия бемитной структуры пептизируют раствором кислоты до рН 1-3 и получают другую суспензию. Затем обе суспензии перемешивают, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. После чего полученные гранулы провяливают при комнатной температуре, сушат при 50-120°С не менее 5 часов и прокаливают при 150-500°С не менее 4 часов. В частном случае после прокаливания на катализатор наносят хлорид палладия. Предложен также способ алкилирования изобутана олефинами в присутствии указанного катализатора. Технический результат - упрощение и удешевление процесса получения катализатора.

Катализатор, полученный по [2], содержит, в соответствии с приведенными примерами: цеолит типа NaNH₄Y (с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,8 мас. %), - (64,0-79,5) мас. %; лантан - (0,5-6,0) мас. % и оксид алюминия - (20-30) мас. %, в частном случае - палладий - 0,2 мас. % и имеет, согласно данным авторов, следующие характеристики: конверсия бутиленов - 99-100%, селективность по ТМП - 63,1-71,2%. Данные о механической прочности катализатора в патенте, к сожалению, отсутствуют.

Воспроизведение способа получения катализатора в соответствии с примером 4 изобретения [2] и оценка характеристик полученного катализатора по вышеуказанным методикам показали его достаточно высокие активность и селективность в процессе алкилирования изобутана изобутеном, соответственно, Х=92,6% и Показатели механической прочности гранул составили: на раздавливание - и на истирание - Р_и=71 мас. %.

Известный [2] способ получения катализатора и катализатор, описанный в примерах патента, имеют следующие существенные недостатки.

Во-первых, катализатор характеризуется невысокой механической прочностью гранул как на раздавливание, так и на истирание; причиной этого является использование в качестве Al₂O₃-связующего - гидроксида алюминия бемитной модификации (гидроксид алюминия AlO(ОН), являющегося недостаточно реакционноспособным по отношению к кислотам-пептизаторам и вследствие этого характеризующегося невысокими (например, по сравнению с гидроксидом алюминия псевдобемитной модификации - моногидроксидом алюминия AlOOH⋅nH₂O) пластифицирующими свойствами, которые способствовали бы оптимальной упаковке частиц цеолита при формовании и образованию после термообработки гранул как максимально возможного числа контактов на единицу контактного сечения, так и высокой прочности единичных контактов. А именно эти факторы являются одними из основных, формирующих прочностные свойства гранул.

Во-вторых, показатели прочности гранул катализатора на раздавливание и отличаются почти в 2 раза, что свидетельствует об анизотропии сформированной пористой структуры и наличии значительных внутренних напряжений, а это может стать причиной разрушения гранул при регенерации.

Наиболее близкими к заявляемым являются способ приготовления катализатора и алкилирования изобутана изобутеном, описанные в патенте [3] РФ №2579512, кл. МПК B01J 37/30, B01J 29/08, B01J 29/12, С07С 2/58, опубл. 10.04.2016, бюл. №10 (прототип).

В прототипе [3] описывается способ приготовления катализатора на основе цеолита типа NaNH₄Y с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,8 мас. %, включающий пропитку при перемешивании кристаллов цеолита с водным раствором нитрата лантана в количестве, обеспечивающем содержание лантана в цеолите 3,0 мас. %, смешение образовавшейся суспензии со второй суспензией, полученной пептизацией водным раствором азотной кислоты до рН 1-3 порошка гидроксида алюминия, гранулирование формовочной массы, провяливание при комнатной температуре 18-24 ч, сушку с подъемом температуры 2 градуса в минуту и выдержкой при 110±10°С не менее 5 ч и прокаливание с подъемом температуры 10 градусов в минуту и выдержкой при 280±10°С не менее 4 ч и при 510±10°С не менее 4 ч; порошки цеолита и гидроксида алюминия псевдобемитной модификации имеют размер частиц менее 40 мкм, а в формовочную массу дополнительно вводят при перемешивании порошок сульфатированного тетрагонального диоксида циркония с содержанием 5 мас. % SO₄^2- и с частицами размером менее 40 мкм, а также микроигольчатый волластонит немодифицированный - природный силикат кальция CaSiO₃ с характеристическим отношением и длиной микроигл при следующем соотношении компонентов в формовочной массе, мас. %: цеолит типа NaNH₄Y с остаточным содержанием натрия не более 0,8 мас. % - (36,2-40,4), нитрат лантана (1,8-2,1), гидроксид алюминия (псевдобемит) - (9,8-16,0), сульфатированный оксид циркония - (9,4-12,5) и микроигольчатый волластонит - природный силикат кальция CaSiO₃ с характеристическим отношением при длине микроигл - (1,2-2,9), азотная кислота - (0,4-0,5), вода - до 100.

В прототипе [3] описывается также катализатор, включающий цеолит типа NaLaHY с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,8 мас. % и модифицированный 3,0 мас. % лантана, γ-оксид алюминия, дополнительно содержащий сульфатированный тетрагональный оксид циркония с 5 мас. % SO₄^2-, и микроигольчатый волластонит - природный силикат кальция CaSiO₃ с характеристическим отношением и длиной микроигл а компоненты катализатора находятся в массовом соотношении, %: цеолит типа NaLaHY - (49-55), γ-оксид алюминия - (22-30), сульфатированный оксид циркония (18-25), силикат кальция - (2-4). Технический результат - достаточно высокие показатели активности и селективности в процессе алкилирования изобутана изобутеном в условиях эксперимента, а именно: при отработке 0,5 ч - Х=89,3-95,7 мас. %, а Оценка стабильности характеристик X и показала их снижение за 4 часа работы на 4-10%. Показатели механической прочности гранул составили: на раздавливание - и на истирание - Р_и=75,1-90,1 мас. %.

Известные способ получения катализатора и катализатор, описанные в примерах патента-прототипа [3], имеют следующие существенные недостатки.

Во-первых, катализатор, полученный по способу-прототипу, характеризуется недостаточно высокой механической прочностью гранул как на раздавливание, так и на истирание; причиной этого является завышенное содержание кристаллов цеолита (в катализаторе -48-56 мас. %), не проявляющих пластичности и вяжущих свойств, особенно в сочетании с достаточно крупными частицами (до 40 мкм) сульфатированного тетрагонального диоксида циркония, в связи с чем число единичных контактов в составе формовочной массы и гранул на единицу их контактного сечения требует увеличения.

Во-вторых, неоптимальность (по сравнению с предпочтительной сферической) формы катализатора (экструдированной цилиндрической или зерненной после дробления гранул), в значительно большей степени подверженных воздействию истирающих нагрузок при проведении процесса в условиях перемешивания гранул катализатора и их движения в реакционной среде или при подаче на регенерацию. Этот недостаток катализатора продиктован ограниченными возможностями способа его гранулирования - экструзией, выбор которой, в свою очередь, обусловлен составом формовочной массы. Она характеризуется повышенным содержанием относительно крупных частиц цеолита и оксида циркония (до 40 мкм) по отношению к пептизированному азотной кислотой псевдобемиту, образующему коллоидные прослойки в местах контактов их (цеолита, оксида циркония) частиц, практически не участвующих в пептизации.

В-третьих, наличие у катализатора, полученного по способу-прототипу, тенденции к снижению за 4 часа работы показателей активности и селективности в процессе алкилирования изобутана изобутеном в условиях эксперимента. Причиной может явиться отложение высокомолекулярных олефиновых углеводородов, дезактивирующих активные центры и экранирующих полости цеолита и кислотные центры на поверхности сульфатированного оксида циркония.

Задачей изобретения является достижение технического результата - разработки способа приготовления сферического катализатора и катализатора алкилирования изобутана изобутеном с повышенной механической прочностью сферических гранул и с сохранением высоких показателей процесса - конверсии изобутена и селективности по триметилпентанам и их стабильности при отработке.

В основе решения поставленной технической задачи лежит повышение эксплуатационных свойств гетерогенного катализатора, которое выражается в оптимизации формы его гранул и увеличении механической прочности катализатора при обеспечении высоких показателей его каталитической активности - степени конверсии изобутена и селективности по триметилпентанам, и их стабильности при отработке в процессе алкилирования.

Технический результат - улучшение свойств катализатора по сравнению с прототипом достигается за счет: 1) Изменения содержания в формовочной массе и снижения содержания - в составе катализатора кристаллов цеолита и оксида циркония, повышения содержания в составе формовочной массы пептизированного псевдобемита при одновременном повышении их дисперсности до частиц размером менее 10 мкм, что обеспечивает их более равномерное распределение в объеме массы и гранул, повышение числа единичных контактов частиц через прослойки пептизированного псевдобемита - связующего и пластификатора; как следствие - повышение пластичности формовочной массы и прочности гранул. 2) Дополнительного введения в состав формовочной массы и гранул инертной добавки высокодисперсных (менее 10 мкм) частиц сульфатированного (5 мас. % SO₄^2-) крупномезопористого θ-Al₂O₃, способствующих развитию объема крупных мезопор как за счет аддитивного вклада объема собственных пор, так и за счет влияния на упаковку частиц в массе и образования вторичных мезопор; как следствие - наличие в гранулах катализатора развитого объема крупных мезопор, облегчающих транспорт: реагентов к активным центрам цеолита и продуктов реакции из объема гранул катализатора; это способствует снижению закоксовываемости катализатора; 3) введения в состав формовочной массы и гранул катализатора в качестве природного силиката - высокодисперсного (менее 10 мкм) силиката циркония, являющегося твердой кислотой средней силы и вносящего свой вклад в обеспечение высоких показателей конверсии и селективности алкилирования и повышение их стабильности в процессе отработки, в том числе за счет влияния на упаковку частиц в массе и гранулах, т.е. при формировании вторичных пор; 4) формования массы в сферические гранулы методом окатывания на планетарном грануляторе, обеспечивающем оптимальность формы катализатора и его высокую механическую прочность, как на истирание, так и на раздавливание без эффекта анизотропии за счет создаваемых значительных центробежных окатывающих усилий, что в совокупности всех условий получения и ингредиентного состава катализатора обеспечивает высокие эксплуатационные показатели и их устойчивость при отработке в целевом процессе.

Поставленная задача достигается за счет способа приготовления катализатора алкилирования изобутана изобутеном на основе цеолита типа NaNH₄Y с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,8 мас. %, включающего пропитку при перемешивании кристаллов цеолита с водным раствором нитрата лантана в количестве, обеспечивающем содержание лантана в цеолите 3,0 мас. %, смешение образовавшейся суспензии со второй суспензией, полученной пептизацией водным раствором азотной кислоты до рН=(2-3) порошка гидроксида алюминия псевдобемитной модификации, введение в смесь суспензий при перемешивании порошков сульфатированного тетрагонального диоксида циркония с содержанием 5 мас. % SO₄^2- и природного силиката, гранулирование формовочной массы, провяливание гранул при комнатной температуре (18-24) ч, сушку с подъемом температуры 2 градуса в минуту и выдержкой при 110±10°С не менее 5 ч и прокаливание с подъемом температуры 10 градусов в минуту и выдержкой при 280±10°С не менее 4 ч и при 510±10°С не менее 4 ч, отличающегося тем, что порошки цеолита и гидроксида алюминия псевдобемитной модификации, сульфатированного диоксида циркония имеют размер частиц менее 10 мкм, а в формовочную массу дополнительно вводят при перемешивании порошки сульфатированного крупномезопористого θ-Al₂O₃, содержащего 5 мас. % SO₄^2-, и силиката циркония ZrSiO₄ с частицами размером менее 10 мкм, гранулируют формовочную массу, осуществляя сферообразование методом окатывания на планетарном грануляторе, при следующем соотношении компонентов в формовочной массе, мас. %: цеолит типа NaNH₄Y с остаточным содержанием натрия не более 0,8 мас. % - (17,5-21,5), нитрат лантана (1,25-1,55), гидроксид алюминия (псевдобемит) - (21,4-23,8), сульфатированный оксид циркония - (7,8-10,5), сульфатированный θ-Al₂O₃ - (4,2-6,3) и силикат циркония ZrSiO₄ (1,5-2,6), азотная кислота - (0,40-0,45), вода - до 100.

Поставленная задача решается также за счет катализатора сферической формы с повышенной механической прочностью, высокими показателями каталитической активности - степенью конверсии изобутена, селективностью по триметилпентанам при их стабилизации в процессе отработки. Катализатор включает цеолит типа NaLaHY с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,8 мас. % и модифицированный 3,0 мас. % лантана, γ-оксид алюминия, сульфатированный тетрагональный оксид циркония, содержащий 5 мас. % SO₄^2-, и природный силикат, отличается тем, что дополнительно включает сульфатированный θ-Al₂O₃, содержащий 5 мас. % SO₄^2-, природный силикат представляет собой ZrSiO₄, а компоненты катализатора находятся в следующем массовом соотношении, %: цеолит типа NaLaHY - (35-42), γ-оксид алюминия - (30-32), сульфатированный оксид циркония (15-19), сульфатированный θ-оксид алюминия (8-12), силикат циркония - (3-5).

Существенным отличием предлагаемого изобретения (способа получения катализатора) является использование при приготовлении катализатора формовочной массы, содержащей от 17,5 до 21,5 мас. % кристаллов цеолита типа NaNH₄Y (с остаточным содержанием натрия до 0,8 мас. %), пропитанных водным раствором нитрата лантана от 1,25 до 1,55 мас. % его содержания в массе, и от 21,4 до 23,8 мас. % гидроксида алюминия псевдобемитной модификации, пептизированного азотной кислотой до рН 2-3, от 7,8 до 10,5 мас. % сульфатированного тетрагонального диоксида циркония с содержанием 5 мас. % SO₄^2- и с частицами размером менее 10 мкм, а также в качестве природного силиката - от 1,5 до 2,6 мас. % силиката циркония с размером частиц менее 10 мкм, и дополнительно от 4,2 до 6,3 мас. % крупномезопористого θ-оксида алюминия с размером частиц менее 10 мкм, формовочная масса содержит от 0,40 до 0,45 мас. % азотной кислоты, воды - до 100; а гранулирование формовочной массы осуществляется сферообразованием методом окатывания на планетарном грануляторе, в отличие от экструзии - в случае прототипа.

В известном уровне техники аналогичной совокупности условий получения сферического катализатора алкилирования изобутана изобутеном, включая совокупность ингредиентов в формовочной массе с указанным массовым соотношением (%), не обнаружено; получение сферического катализатора с повышенными показателями прочности и высокими показателями каталитической активности и их стабилизации при отработке в процессе алкилирования обусловлено следующим:

•оптимизацией упаковки частиц в формовочной массе при введении цеолита, псевдобемита, θ-оксида алюминия, оксида циркония и силиката циркония в виде порошков с размером частиц менее 10 мкм и распределением между ними образующихся при пептизации псевдобемита азотной кислотой оксинитратов алюминия, являющихся эффективными пластифицирующими и вяжущими веществами, что в совокупности всего ингредиентного состава формовочной массы и прокаленных гранул катализатора, упрочняет их;

•оптимизацией формы гранул получением их сферическими посредством окатывания на планетарном грануляторе, обеспечивая их высокие прочностные свойства и гарантируя износостойкость в процессе перемешивания при эксплуатации, что в конечном счете позволяет прогнозировать увеличение числа регенерационных циклов с сохранением целевых свойств катализатора;

•оптимизацией баланса бренстедовских и льюисовских кислотных центров катализатора при введении в его состав в определенных соотношениях как протонизированного и лантан-замещенного цеолита типа У, так и сульфатированного крупномезопористого θ-оксида алюминия, сульфатированного оксида циркония, силиката циркония, что, в совокупности всего ингредиентного состава катализатора, обеспечило высокие показатели его каталитической активности - конверсии изобутена и селективности по триметилпентану;

введением в состав формовочной массы добавок - сульфатированного крупномезопористого θ-оксида алюминия и силиката циркония, оказывающих армирующее воздействие на текстуру формовочной массы и прокаленных гранул катализатора и способствующих образованию транспортных крупномезопористых пор, обеспечивающих отвод из них продуктов реакции, что в совокупности всего ингредиентного состава повышает стабильность показателей в процессе алкилирования за счет снижения вероятности отложения высокомолекулярных олефиновых углеводородов, дезактивирующих активные центры и экранирующих полости цеолита.

Существенным отличием предлагаемого изобретения (катализатора) является также образование катализатора сферической формы, содержащего ингредиенты в следующем массовом соотношении, %: цеолит типа NaLaHY - (35-42), γ-оксид алюминия - (30-32), сульфатированный оксид циркония (15-20), сульфатированный θ-оксид алюминия (8-12), силикат циркония - (3-5).

В известном уровне техники аналогичной совокупности ингредиентов катализатора с указанным массовым соотношением (%) в сочетании со сферической формой гранул катализатора, не обнаружено; получение катализатора с повышенными показателями прочности, высокими показателями каталитической активности и увеличением их стабильности при отработке в процессе алкилирования обусловлено следующим:

•взаимодействием при сушке и прокаливании ингредиентов состава гранул и образованием большего, по сравнению с прототипом, числа единичных прочных кристаллизационно-конденсационных контактов между высокодисперсными частицами цеолита, сульфатированного θ-оксида алюминия, сульфатированного оксида циркония, силиката циркония, имеющими размеры менее 10 мкм, и распределенными между ними контактами - прослойками из γ-Al₂O₃-связующего (образовавшегося при терморазложении основных солей алюминия - продуктов взаимодействия псевдобемита и кислоты-пептизатора HNO₃);

•сбалансированностью бренстедовских и льюисовских кислотных центров катализатора при введении в его состав в определенных соотношениях как протонизированного и лантан-замещенного цеолита типа У, так и сульфатированного крупномезопористого θ-оксида алюминия, сульфатированного оксида циркония, силиката циркония, что, в совокупности всего ингредиентного состава катализатора, обеспечило высокие показатели его каталитической активности - конверсии изобутена и селективности;

•формированием, вследствие упаковки совокупности частиц и содержания в этой совокупности крупномезопористого θ-оксида алюминия и частиц силиката циркония, - текстуры катализатора с транспортными крупномезопористыми порами, облегчающими подвод сырья и отвод продуктов реакции, но не разупрочняющими, в отличие от макропор, гранулы.

Таким образом, заявляемая совокупность признаков заявляемых способа получения катализатора и катализатора является существенной и соответствует изобретательскому уровню.

Приготовление сферического катализатора осуществляется следующим образом.

Навеску порошка цеолита типа NaNH₄Y с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,8 мас. % и размером частиц менее 10 мкм пропитывают при перемешивании водным раствором нитрата лантана в количестве, обеспечивающем содержание лантана в цеолите 3,0 мас. % (суспензия 1).

Навеску порошка гидроксида алюминия псевдобемитной модификации с размером частиц менее 10 мкм при перемешивании пептизируют водным раствором азотной кислоты до рН 1-3 (суспензия 2).

Смешивают суспензии 1 и 2 и в их смесь вводят при перемешивании навески порошков с размером частиц не более 10 мкм: сульфатированного крупномезопористого θ-оксида алюминия с содержанием 5 мас. % SO₄^2-, сульфатированного тетрагонального диоксида циркония с содержанием 5 мас. % SO₄^2-, силиката циркония и гомогенизируют полученную смесь 20 минут до однородной окраски и влажности, добавляя дистиллированную воду до общей влажности формовочной массы Ф=39-40 мас. %, в зависимости от ингредиентного состава, после чего дополнительно гомогенизируют еще 10 минут до консистенции пластилина. При этом в формовочной массе должно обеспечиваться соотношение компонентов, мас. %: цеолит типа NaNH₄Y с остаточным содержанием натрия не более 0,8 мас. % - (17,5-21,5), нитрат лантана (1,25-1,55), гидроксид алюминия (псевдобемит) - (21,4-23,8), сульфатированный оксид циркония - (7,8-10,5), сульфатированный θ-Al₂O₃ - (4,2-6,3) и силикат циркония ZrSiO₄ (1,5-2,6), азотная кислота - (0,40-0,45), вода - до 100.

Приготовленную формовочную массу протирают через сито с диаметром отверстий 2,5 мм, образовавшуюся «крупку» порциями гранулируют окатыванием на планетарном грануляторе при продолжительности окатывания 20 минут. После выгрузки из гранулятора свежесформованные сферические гранулы помещают слоем высотой не более 20 мм на эмалированный поддон и «провяливают» при комнатной температуре 18-24 ч, сушат в электрошкафу с подъемом температуры 2 градуса в минуту и выдержкой при 110±10°С не менее 5 ч, затем переносят в фарфоровые чашки и прокаливают в муфельной электропечи в воздушной атмосфере с подъемом температуры 10 градусов в минуту и выдержкой при 280±10°С не менее 4 ч и при 510±10°С не менее 4 ч.

После охлаждения до комнатной температуры сферические гранулы рассеивают на ситах с выделением целевой фракции 1-2 мм, которую хранят в эксикаторе. Готовый катализатор сферической формы содержит ингредиенты в следующем массовом соотношении, %: цеолит типа NaLaHY - (35-42), γ-оксид алюминия - (30-32), сульфатированный оксид циркония (15-20), сульфатированный θ-оксид алюминия (8-12), силикат циркония - (3-5).

Перед испытаниями в процессе алкилирования гранулы перед загрузкой в каталитический реактор дегидратируют прокаливаем при 350°С.

Выход за указанные параметры приводит к ухудшению сферообразования при окатывании в планетарном грануляторе, снижению механической прочности гранул и показателей каталитической активности при алкилировании. катализатора.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-8, условия приготовления катализаторов по этим примерам и их характеристики представлены в таблице 1. Полученные по примерам 1-8 образцы и образец по примеру патента-прототипа испытывали по вышеописанным показателям.

Источники информации

1 - Патент РФ №2313391,

2 - Патент РФ №2505357,

3 - Патент РФ №2579512.

Измерения структурно-прочностных характеристик образцов примеров, представленные в таблице 1, показали, что все образцы сферического катализатора, приготовленные заявляемым способом, характеризуются повышенными показателями механической прочности, а именно:

на раздавливание Р_сф=11,9-16,2 МПа и на истирание Р_и=97,8-99,7 мас. % по сравнению с показателями прочностных свойств для прототипа по примеру 4 [3] - и Р_и=87,1 мас. % (для примеров 1-10 [3] эти показатели изменяются в интервалах, соответственно: Р_и=75,1-90,1 мас. %)

при высоких, не уступающих «прототипу», показателях каталитической активности:

X, мас. %: 98,3-99,8 при τ=0,5 ч и 98,0-99,1 при τ=4 ч, тогда как в [3], соответственно: 89,3-95,7 и 79,8-91,0;

мас. %: 82,4-84,7 при τ=0,5 ч и 80,3-82,6 при τ=4 ч, тогда как в [3], соответственно, 76,1-86,9 и 67,3-81,2,

что свидетельствует о получении по заявляемому способу катализатора с не уступающей прототипу стабильностью в условиях алкилирования.

Таким образом, заявляемый способ обеспечивает, в совокупности всех условий, приготовление сферического катализатора и увеличение показателей его механической прочности при высокой каталитической активности, характеризуемой конверсией изобутена и селективностью по триметилпентанам и стабильностью этих показателей при отработке катализатора в процессе алкилирования изобутана изобутеном за счет использования: •формовочной массы определенного состава, дополнительно содержащей сульфатированный θ-оксид алюминия и силикат циркония при изменении содержания в ней цеолита NaNH₄Y, нитрата лантана и сульфатированного оксида циркония и пептизированного псевдобемита; •более высокодисперсных порошков твердых компонентов с размером частиц менее 10 мкм; •метода гранулирования окатыванием в планетарном грануляторе,

в результате чего получить заявляемый сферический катализатор, обеспечивающий совокупностью: •сферической формы; •определенного ингредиентного состава при, по сравнению с прототипом, *измененном содержании цеолита, сульфатированного оксида циркония и γ-оксида алюминия, образующегося при терморазложении псевдобемита, *дополнительном содержании сульфатированного крупномезопористого θ-оксида алюминия и силиката циркония, *исключении силиката кальция; улучшенные эксплуатационные характеристики: •повышенную механическую прочность; •высокую каталитическую активность, характеризуемую конверсией изобутена и селективностью по триметилпентенам и стабильностью этих показателей при отработке катализатора в процессе алкилирования изобутана изобутеном.

Изобретение относится к области получения катализаторов алкилирования изобутана изобутеном и может быть использовано в технологии производства катализаторов алкилирования изоалканов алкенами, а также технологии производства катализаторов изомеризации. Описывается способ приготовления сферического катализатора алкилирования изобутана изобутеном на основе цеолита типа NaNH₄Y с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,8 мас.%, включающий пропитку при перемешивании кристаллов цеолита с водным раствором нитрата лантана в количестве, обеспечивающем содержание лантана в цеолите 3,0 мас.%, смешение образовавшейся суспензии со второй суспензией, полученной пептизацией водным раствором азотной кислоты до рН 2-3 порошка гидроксида алюминия псевдобемитной модификации, введение в смесь суспензий при перемешивании порошка сульфатированного тетрагонального диоксида циркония с содержанием 5 мас.% SO₄^2- и природного силиката, гранулирование формовочной массы, провяливание гранул при комнатной температуре (18-24) ч, сушку с подъемом температуры 2 градуса в минуту и выдержкой при 110±10°С не менее 5 ч и прокаливание с подъемом температуры 10 градусов в минуту и выдержкой при 280±10°С не менее 4 ч и при 510±10°С не менее 4 ч. Порошки цеолита и гидроксида алюминия псевдобемитной модификации, сульфатированного диоксида циркония имеют размер частиц менее 10 мкм. В формовочную массу дополнительно вводят при перемешивании порошки сульфатированного крупномезопористого θ-Al₂O₃, содержащего 5 мас.% SO₄^2-, и силиката циркония ZrSiO₄ с частицами размером менее 10 мкм. Формовочную массу гранулируют, осуществляя сферообразование методом окатывания на планетарном грануляторе, при следующем соотношении компонентов в формовочной массе, мас.%: цеолит типа NaNH₄Y с остаточным содержанием натрия не более 0,8 мас.% - (17,5-21,5), нитрат лантана - (1,25-1,55), гидроксид алюминия (псевдобемит) - (21,4-23,8), сульфатированный оксид циркония - (7,8-10,5), сульфатированный θ-Al₂O₃ - (4,2-6,3) и силикат циркония ZrSiO₄ - (1,5-2,6), азотная кислота - (0,40-0,45), вода до 100. Катализатор, полученный указанным способом, включает цеолит типа NaLaHY с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,8 мас.% и модифицированный 3,0 мас.% лантана, γ-оксид алюминия, сульфатированный тетрагональный оксид циркония, содержащий 5 мас.% SO₄^2-, природный силикат и дополнительно включает сульфатированный θ-Al₂O₃, содержащий 5 мас.% SO₄^2-. Природный силикат представляет собой ZrSiO₄. Компоненты катализатора находятся в следующем массовом соотношении, %: цеолит типа NaLaHY - (35-42), γ-оксид алюминия - (30-32), сульфатированный оксид циркония - (15-19), оксид алюминия - (30-32), сульфатированный θ-оксид алюминия - (8-12), силикат циркония - (3-5). Технический результат - улучшение свойств катализатора; повышение пластичности формовочной массы и прочности гранул; наличие в гранулах катализатора развитого объема крупных мезопор, облегчающих транспорт реагентов к активным центрам цеолита и отвод продуктов реакции из объема гранул катализатора; снижение закоксовываемости катализатора; высокие показатели конверсии и селективности алкилирования; высокая механическая прочность как на истирание, так и на раздавливание. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения сферического катализатора алкилирования изобутана изобутеном на основе цеолита типа NaNH₄Y с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,8 мас.%, включающий пропитку при перемешивании кристаллов цеолита с водным раствором нитрата лантана в количестве, обеспечивающем содержание в цеолите 3,0 мас.% лантана, смешение образовавшейся суспензии со второй суспензией, полученной пептизацией водным раствором азотной кислоты до рН 2-3 порошка гидроксида алюминия псевдобемитной модификации, введение в смесь суспензий при перемешивании порошка сульфатированного тетрагонального диоксида циркония с содержанием 5 мас.% SO₄^2-, гранулирование формовочной массы, провяливание при комнатной температуре (18-24) ч, сушку с подъемом температуры 2 градуса в минуту и выдержкой при 110±10°С не менее 5 ч и прокаливание с подъемом температуры 10 градусов в минуту, выдержкой при 280±10°С не менее 4 ч и при 510±10°С не менее 4 ч, отличающийся тем, что порошки цеолита и гидроксида алюминия псевдобемитной модификации, сульфатированного диоксида циркония имеют размер частиц менее 10 мкм, а в формовочную массу дополнительно вводят при перемешивании порошки сульфатированного крупномезопористого θ-Al₂O₃, содержащего 5 мас.% SO₄^2-, и силиката циркония ZrSiO₄ с частицами размером менее 10 мкм, гранулируют формовочную массу, осуществляя сферообразование методом окатывания на планетарном грануляторе, при следующем соотношении компонентов в формовочной массе, мас.%: цеолит типа NaNH₄Y с остаточным содержанием натрия не более 0,8 мас.% - (17,5-21,5), нитрат лантана - (1,25-1,55), гидроксид алюминия (псевдобемит) - (21,4-23,8), сульфатированный оксид циркония - (7,8-10,5), сульфатированный θ-Al₂O₃ - (4,2-6,3) и силикат циркония ZrSiO₄ - (1,5-2,6), азотная кислота - (0,40-0,45), вода до 100.

2. Катализатор, приготовленный по п. 1, включающий цеолит типа NaLaHY с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,8 мас.% и модифицированный 3,0 мас.% лантана, γ-оксид алюминия, сульфатированный тетрагональный оксид циркония, содержащий 5 мас.% SO₄^2-, и природный силикат, отличающийся сферической формой и тем, что дополнительно включает сульфатированный θ-Al₂O₃, содержащий 5 мас.% SO₄^2-, природный силикат представляет собой ZrSiO₄, а компоненты катализатора находятся в следующем массовом соотношении, %: цеолит типа NaLaHY - (35-42), γ-оксид алюминия - (30-32), сульфатированный оксид циркония - (15-19), сульфатированный θ-оксид алюминия - (8-12), силикат циркония - (3-5).