Катализатор для изомеризации углеводородов и способ его приготовления Советский патент 1993 года по МПК B01J23/74 B01J21/06 B01J37/00 C07C5/22 

Изобретение относится к катализу Целью изобретения является получение более активного и селективного катализатора изомеризации углеводородов и разработка способа его получения

Указанная цель достигается описываемым катализатором следующего состава, мае. %.

Металлический никель 10-14 Диоксид циркония, модифицированный 0.15-3 мае % сульфат- ионовОстальное, который получают при обработке гидрида интерметаллического Соединения (ИМС) ZrNiHx 6-9 М водным раствором H2S04 с последующим высушиванием и прокаливанием.

Настоящий катализатор отличается от известного наличием в его составе 10-14

мае. % металлического никеля и особой xj- рактернои поверхностью катализатора, создаваемой благодаря использованию описанного способа его приготовления. Настоящий способ отличается от известного использованием в качестве исходного материала гидрида ИМС формулы ZrNiHx, где х 1-3, который обрабатывают 6-9 М раствором H2S04

Установлено, что гидрид ZrNiHx(x 1-3) взаимодействует только с сильными минеральными кислотами, такими как HCI и H2S04 В то время, как интерметаллид ZrNi вообще не взаимодействует с серной кислотой, а гидрид ZrNiHy (у 0 01 1) реагирует с HaS04 очень медленно, что не позволяет получить катализатор требуемою состава Гидрида ZrNiHx с х 3 не существует по стехиометрии. Взаимодействием гидрида ZrNIHx (х 1-3) с умерен но концентрированСО

С

со

ю N го со

ным раствором H2S04 (концентрация 6-9 М) можно сразу, в одну стадию, получить образцы оксида циркония, модифицированные сульфат-ионами.

Оптимальная концентрация серной кислоты для обработки гидридов составляет 6- 9 М. При концентрации меньшей 6 М процесс формирования катализатора протекает значительно медленнее, а при большей 9 М - происходит почти полное растворение гидрида.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В.колбу помещают 1 г гидрида HMCZrNIHa,, .приливают 30 мл 6 М раствора HzSCM.1 Через 0,5 ч осадок отделяют на воронке Бюхнера, промывают двумя порциями (по 15-20 мл) дистиллированной воды, высушивают на воздухе, а затем прокаливают 3 ч при 873К. Полученный катализатор измельчают и отбирают фракцию с размером частиц 0,06- 0,2 мм. Фазовый состав катализатора (метод РФА) - ZrO (моноклинный), никель. Содержание металлического никеля, определенное магнитным методом с помощью вибрационного магнитометра, составляет 14 мае. % ZrOa модифицирован 2,6 мае. % сульфат-ионов. Площадь удельной поверхности катализатора равна 10 м /г.

Пример 2. Навеску катализатора (0.1 г), приготовленного в примере 1, помещают в кварцевый трубчатый реактор; смонтированный непосредственно на входе в испаритель хроматографа Хром-5. Катализатор прогревают в токе водорода до 773-823К. восстанавливают в водороде при этой же температуре в течение 1 ч, а затем прокаливают в атмосфере азота при 723- 773К 1 ч. Изомеризацию н-гексана изучают в токе азота при 723-823К и атмосферном давлении (давление азота 0,7-0,9 10J Па, объем пробы 0,1-1 мкл, частота импульсов 3-10 имп/ч). Анализ продуктов проводят на ГЖХ-хроматографе Хром-5 с пламенно- ионизационным детектором и газом-носителем - азотом, неподвижной фазой - порапак Q. Данные о превращении н-гексана приведены в таблице. При 823К конверсия достигает 100%; основными продуктами являются - изо-гексан и 2,3-ди- метилбутан, селективность по иэо-гексану - 57%.

Пример 3. В колбу помещают 1 г гидрида ИМС ZrNIH2.7, приливают 30 мл 9 М раствора H2SCM, Дальнейшая обработка катализатора соответствует описанному в примере 1. Фазовый состав катализатора: диоксид циркония (моноклинный), никель. Содержание металлического никеля - 10,1

мае. % Zr02 модифицирован 3 мае. % сульфат-ионов. Площадь удельной поверхности - 7,5 м2/г.

Пример 4.0,1г катализатора, приготовленного в примере 3, помещают в трубчатый кварцевый реактор. Дальнейшую подготовку к каталитической реакции и сам катализ проводят в соответствии с примером 2. П ри 82 3 К кон версия н-гексана соста в0 пяет 100%; селективность по изо-гексану - 57%.

Пример 5 (сравнительный). 10 г оксихлорида циркония ZrOCfe-SHaO растворяют в 50 мл дистиллированной воды, к пол5 ученному раствору постепенно приливают 30 мл 34% раствора NhUOH. Образующийся осадок отделяют на воронке Бюхнера.тща- тельно промывают и сушат на воздухе при 393К в течение 10 ч. Полученный гидрохсид

0 циркония прокаливают при 773К 5 ч. Затем 2 г приготовленного оксида циркония помещают в колбу, туда же приливают 30 мл 0,5 М раствора HaSO, колбу оставляют на 2 ч. Затем осадок отфильтровывают, высушива5 ют на воздухе в течение 10 ч и прокаливают при 873К 3 ч. Фазовый состав полученного образца - диоксид циркония (моноклинный). Площадь удельной поверхности - 36 м2/г.

0 Примерб (сравнительный). 0,1 г катализатора, приготовленного в примере 5, помещают в трубчатый кварцевый реактор, нагревают в токе азота до 823К, а затем прокаливают в атмосфере азота при этой же

5 температуре в течение 1 ч. Каталитическую реакцию осуществляют в условиях, описанных в примере 2. При 823К н-гексан изоме- ризуется с конверсией 48,5%, селективность по изо-гексану - 31 %.

0 Пример. 1г гидрида ZrNlHi,o помещают в колбу, приливают 10 мл 9 М раствора H2S04. Дальнейшая обработка катализатора соответствует описанному в примере 1. Катализатор имеет состав: 10

5 мае. % металлического никеля. 90 мае. % диоксида циркония, модифицированного 0,15 мае. % сульфат-ионов. 0,1 г полученного катализатора помещают в трубчатый реактор (кварцевый). Дальнейшую подготовку

0 каталитической реакции и сам катализ проводят в соответствии с примером 2. При температуре 723К конверсия н-гексэна составляет 93.5%, селективность по изо-гексану - 56%: при температуре 823К конверсия 5 98.6%. селективность-55%.

Пример 8. 1 г гидрида ZrNIHa.o помещают в колбу, приливают 30 мл 9 М раствора H2S04. Затем проводят операции, аналогичные примеру 1. Состав полученного катализатора: 14 мае. % металлического

никеля, 86 мае. % диоксида циркония, мо- Дйфицированного 3 мае. % сульфат-ионов. При 723К конверсия н-гексана составляет 98,2%, селективность по изо-гексану - 60%; При 823К конверсия 100%, селективность 57%.

Пример 9. 1 г гидрида ZrNIHaj помещают в колбу, приливают 30 мл 7 М раствора H2S04. Дальнейшая обработка катализатора соответствует описанному в примере 1. Катализатор имеет состав: 13,1 мае. % металлического никеля, 86,9 мае. % диоксида циркония, модифицированного 1.6 мае. % сульфат-ионов. 0.1 г полученного катализатора помещают в трубчатый квар- цевый реактор. Дальнейшую подготовку каталитической реакции и сам катализ проводят в соответствии с примером 2. При 723К конверсия н-гексана составляет 97%. селективность по изо-гексану - 60%; при температуре 823К конверсия - 100%, селективность - 56%.

Активность катализатора в изомеризации н-гексана приведена в таблице.

Таким образом, настоящий катализатор позволяет повысить выход продуктов изомеризации, например н-гексана на 50-85%, а селективность на 23-26%. Описываемый способ приготовления катализаторов прост и позволяет существенно (в 2-3 раза) сокра- тить длительность его получения за счет исключения стадий гидролиза и необходимости последующей тщательной его промывки.

Формула изобретения

1.Катализатор для изомеризации углеводородов, включающий диоксид циркония, модифицированный сульфат-ионами, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он содержит диоксид циркония, модифицированный 0,15-3 мае. % сульфат-ионов, и дополнительно металлический никель при следующем содержании, компонентов, мае.

%:

Металлический никель 10-14 Диоксид циркония, модифицированный 0,15-3 мас.% сульфат- ионовОстальное.

2.Способ приготовления катализатора для изомеризации углеводородов, включающий обработку цирконийсодержащего соединения водным раствором серной кислоты, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве цирконийсодержащего соединения используют гидрид интерметаллического соединения ZrNIHx, где х - 1-3, и для обработки берут 6-9 М водный раствор серной кислоты.

Сущность изобретения, катализатор содержит мае % металлического нике ля и остальное диоксид циркония, модифицированный 0,15-3 мае % сульфат- ионов В колбу загружают гидрид интерме таллического соединения ZrNiHx. где х - - 1-3 Приливают 6-9 М раствор серной кислоты Осадок отделяют и промывают дистиллированной водой Сушат на воздухе Прокаливают при 873 К 3 ч Характеристика катализатора конверсия до 100%, выход изоге сана 52-60% 2с п ф-лы. 1 табл