СОСТАВЫ ДЛЯ КОНСЕРВАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ Российский патент 2004 года по МПК C09D5/14 B27K3/50 A01N43/88 

Данное изобретение относится к консервантам для древесины и других материалов, в частности к консервирующим составам, которые содержат оксатиазин.

Применение оксатиазинов для консервации древесины известно (WO 95/06043, Uniroyal Chemical Company, Inc.). Такие оксатиазины наиболее активны против грибков мягкой гнили Ascomycotina и Deuteromycotna. Эти организмы часто являются причиной значительного разрушения древесины на практике (Eaton and Hale, 1993).

Как и большинство чистых активных ингредиентов, оксатиазины сами по себе не обеспечивают защиту против всех грибков бактерий и других микроорганизмов, от которых желательно защитить древесину и другие материалы. Поэтому в WO 95/06043 обсуждается возможность расширения спектра их активности путем добавки других активных ингредиентов, связующих агентов, сорастворителей и т.п.

Органические составы для консервации древесины, такие как содержащие оксатиазины, дороги для введения в композиции и производства, и поэтому повышение их активности против грибков, в особенности, против Ascomycotina и Deuteromycotina, должно быть выгодным для производства консервантов древесины.

Неожиданно было обнаружено, что эффективность композиций на основе оксатиазина значительно повышается при добавлении некоторых других органических биоцидов. В случае некоторых оксатиазинов, которые имеют слабую собственную эффективность, добавление других органических биоцидов приводит к композициям, имеющим превосходную эффективность, в особенности, против Ascomycotina и Deuteromycotina.

Заявителем обнаружено, что увеличение активности композиций, содержащих оксатиазины, против Ascomycotina и Deuteromycotina, не вызвано тем, что дополнительные органические биоциды сами по себе имеют хорошую активность против этих грибков. Наблюдался синергический эффект, в результате чего оксатиазины и другие органические биоциды, имеющие по отдельности умеренную или слабую эффективность против Ascomycotina и Deuteromycotina, присутствуя вместе в композиции, дают высокоэффективный консервант древесины.

Дополнительным органическим биоцидом является соединение четвертичного аммония или соединение триазола.

Поэтому согласно одному аспекту настоящее изобретение предлагает консервирующую композицию, включающую в синергических пропорциях соединение оксатиазина плюс одно или несколько соединений четвертичного аммония и соединений триазола.

Особо предпочтительные композиции по настоящему изобретению включают в синергических пропорциях соединение оксатиазина, соединение четвертичного аммония и соединение триазола.

В следующем аспекте изобретение предлагает способ консервации древесины или других материалов, который включает нанесение на дерево или другой материал композиции, включающей соединение оксатиазина плюс одно или несколько соединений четвертичного аммония и соединение триазола в синергических пропорциях.

Другие материалы кроме дерева, для которых обработка композициями по изобретению может быть благоприятной, включают целлюлозный материал, такой как хлопок, и, кроме того, кожу, текстильные материалы и однородные синтетические волокна, мешковину, тросы и такелаж, а также композитные деревянные материалы. Для удобства изобретение будет описано по отношению к обработке древесины, но следует понимать, что другие материалы могут быть обработаны аналогичным способом.

Предлагаемые композиции могут наноситься погружением, набрызгиванием, смазыванием кистью или другими способами покрытия поверхностей, или пропиткой под высоким давлением или под двойным вакуумом массы дерева или другого материала, причем все эти способы хорошо известны специалистам. Пропитка под давлением является особо благоприятной, когда субстратом является древесина или древесный композитный материал, который изготовлен для того, чтобы становиться мокрым во время его службы, как, например, дерево для оконных рам, деревянные конструкции, используемые над грунтом, в окружающей среде, такие как палубы, и конструкционные лесоматериалы, используемые в тесном контакте с окружающей пресной водой или соленой водой.

Согласно следующему аспекту изобретения предложено применение соединения четвертичного аммония или триазола для повышения активности оксатиазина против Ascomyticina и Deuteromycotina.

Субстраты, изготовленные из дерева или другого материала, которые обработаны композицией или по способу согласно изобретению, как оно описано здесь, составляют следующий аспект настоящего изобретения.

Некоторые композиции согласно изобретению являются особенно благоприятными с экологической точки зрения, поскольку они предлагают превосходные не содержащие тяжелых металлов композиции для защиты древесины, находящейся в контакте с почвой, поскольку оксатиазин дополнительно защищает древесину от почвенных бактерий, таких как Alcaligenes, Bacillus, Clostridium, Pseudomonas и пр.

Предпочтительно композиции наносят на компоненты строительного леса перед тем, как их используют в строительстве, однако, они могут быть использованы также лечебно в качестве оздоравливающего средства для предотвращения продолжающегося разрушения или порчи древесины.

Соединения оксатиазина для использования в настоящем изобретении включают, например, соединения оксатиазина формулы (I):

где n равно 0, 1 или 2;

R¹ представляет водород, линейный или разветвленный C₁-C₄-алкил или бензил; и

R представляет:

(a) фенил; нафтил; фенил, имеющий от 1 до 3 следующих заместителей:

гидроксил, галоген, С₁-С₁₂-алкил, С₅-С₆-циклоалкил, тригалогенометил, фенил, С₁-С₅-алкокси, С₁-С₅-алкилтио, тетрагидропиранилокси, фенокси, (C₁-C₄-алкил)карбонил, фенилкарбонил, С₁-С₄-алкилсульфинил, C₁-C₄-алкилсульфонил, карбокси или его соль с щелочным металлом, (С₁-С₄-алкокси)карбонил, (С₁-С₄-алкил)аминокарбонил, фениламинокарбонил, толиламинокарбонил, морфолинокарбонил, амино, нитро, циано, диоксоланил, или (С₁-С₄-алкокси)иминометил; пиридинил; тиенил, предпочтительно, когда n не равно 2; фуранил; или тиенил или фуранил, замещенные от 1 до 3 следующими группами:

алкил, алкокси, алкилтио, алкоксикарбонил, галоген, тригалогенометил, циано, ацетил, бензоил, нитро, формил, алкоксиаминометил, фенил, или фениламинокарбонил, где алкильная или алкокси группа является линейной или разветвленной C₁-C₄;

где Х представляет кислород или серу;

Y представляет -СН- или -С (С₁-С₄-алкокси)-; и

R" представляет водород или C₁-C₄-алкил.

Предпочтительно соединение оксатиазина имеет формулу (II):

где n равно 0, 1 или 2;

R¹ представляет водород, линейный или разветвленный C₁-C₄-алкил или бензил; и

Q представляет:

где R², R³ и R⁴ представляют, по отдельности, водород, алкил, алкокси, алкилтио, алкоксикарбонил, галоген, тригалогенометил, циано, ацетил, формил, бензоил, нитро, алкоксиаминометил, фенил, или фениламинокарбонил, где все алкильные или алкокси группы представляют линейные или разветвленные C₁-C₄, при условии, что по меньшей мере один из R², R³ и R⁴ должен отличаться от водорода;

где R⁵, R⁶ и R⁷ представляют, по отдельности, водород, C₁-С₄-алкокси, С₁-С₄-алкилтио, галоген, тригалогенометил, циано, ацетил, формил, бензоил, нитро, фенил, или фениламинокарбонил, при условии, что по меньшей мере один из R⁵, R⁶ и R⁷ должен отличаться от водорода;

где R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют, по отдельности, гидроксил, галоген, С₁-С₁₂-алкил, С₅-С₆-циклоалкил, тригалогенометил, фенил, C₁-C₅-алкокси, C₁-C₅-алкилтио, тетрагидропиранилокси, фенокси, (С₁-С₄-алкил)карбонил, фенилкарбонил, С₁-С₄-алкилсульфинил, С₁-С₄-алкилсульфонил, карбокси или его соли с щелочными металлами, (С₁-С₄-алкокси)карбонил, (С₁-С₄-алкил)аминокарбонил, фениламинокарбонил, толиламинокарбонил, морфолинокарбонил, амино, нитро, циано, диоксоланил, или (C₁-С₄-алкокси)иминометил; или

где Х представляет кислород или серу;

Y представляет -СН- или -С (С₁-С₄-алкокси)-; и

R" представляет водород или C₁-C₄-алкил.

Более предпочтительно оксатиазин представляет соединение формулы (II), в котором:

R¹ представляет водород или С₁-С₄-алкил;

n равно 1 или 2;

R², R³ и R⁴ представляют, по отдельности, водород, C₁-C₄-алкил, галоген, (С₁-С₄-алкокси)карбонил, или циано, при условии, что по меньшей мере один из R², R³ и R⁴ должен отличаться от водорода;

R⁵, R⁶ и R⁷ представляют, по отдельности, водород, галоген или циано, при условии, что по меньшей мере один из R⁵, R⁶ и R⁷ должен отличаться от водорода;

R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют, по отдельности, С₁-С₄-алкил, C₁-С₄-алкокси, нитро, галогено, тригалогенометил, или (C₁-C₄-алкокси)карбонил; Х представляет серу; и R" представляет водород.

Более предпочтительными являются те соединения формулы (II), в которых R¹ представляет водород; n равно 1 или 2;

R², R³ и R⁴ представляют, по отдельности, водород, метил, этил, бром, хлор, этилкарбоксилат или циано, при условии, что по меньшей мере один из R², R³ и R⁴ должен отличаться от водорода;

R⁵, R⁶ и R⁷ представляют, по отдельности, водород, бром, хлор или циано, при условии, что по меньшей мере один из R⁵, R⁶ и R⁷ должен отличаться от водорода;

R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют, по отдельности, метил, этил, нитро, фтор, хлор или трифторметил.

Наиболее предпочтительными соединениями оксатиазина для использования в композициях и способах по настоящему изобретению являются 3-(бензо[b]тиен-2-ил)-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксид, называемый здесь далее бетоксазин, и 5,6-дигидро-3-(2-тиенил)-1,4,2-оксатиазин-4-оксид:

Предпочтительно триазольное соединение содержит триазольную группу:

Предпочтительно триазольное соединение выбирают из соединений формулы (А):

где R₁ представляет С₁-С₅-алкильную группу с прямой или разветвленной цепью (например, трет-бутил) и R₂ представляет фенильную группу, возможно замещенную одним или несколькими заместителями, выбранными из атомов галогена (например, хлора, фтора или брома) или C₁-С₃-алкильной (например, метильной), C₁-С₃-алкокси (например, метокси), фенильной или нитро групп.

Особо предпочтительным соединением формулы (А) является тебуконазол:

α-[2-(4-хлорфенил)этил]-(α(1,1-диметилэтил)-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол.

Альтернативно, триазольное соединение предпочтительно выбрать из соединений формулы (В):

где R₃ является таким, как определено для R₂ выше, и R₄ представляет атом водорода или C₁-С₅-алкильную группу с прямой или разветвленной цепью (например, н-пропил).

Особо предпочтительными триазольными соединениями этого типа являются: пропиконазол (1-[[2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-ил]метил]-1Н-1,2,4-триазол) и азаконазол (1-[[2-(2,4-дихлорфенил)-1,3-диоксолан-2-ил]метил]-1Н-1,2,4-триазол). Другие триазолы, которые могут быть использованы, включают гексаконазол ((RS)-2-(2,4-дихлорфенил)-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)гексан-2-ол), дифенаконазол, ципроконазол ((2RS, 3RS; 2RS, 3RS)-2-(4-хлорфенил)-3-циклопропил-1-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)бутан-2-ол), бромуконазол(1-[4-бром-2-(2,4-дихлорфенил)тетрагидрофурфурил]-1Н-1,2,4-триазол), эпоксиконазол(1-[3-(2-хлорфенил)-2-(4-фторфенил)оксиран-2-илметил]-1Н-1,2,4-триазол), метконазол(5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)циклопентанол) и тритиконазол((Е)-5-(4-хлорфенил)метилен)-2,2-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)циклопентанол), фенбуконазол, флусилазол, тетраконазол и пенконазол.

Композиции согласно изобретению могут содержать более одного триазольного соединения, например, они могут содержать два или несколько триазолов, выбранных из тебуканозола, пропиконазола, азаконазола и ципроконазола, таких как тебуконазол и пропиконазол, тебуконазол и ципроконазол, или смесь тебуконазола, пропиконазола и азаконазола.

Из соединений четвертичного аммония, которые могут быть использованы в композициях и способах по настоящему изобретению, подходящие соединения включают:

1. Соли моноалкилтриметиламмония формулы (III):

где R представляет алкильную группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 14 атомов углерода, и X^- представляет анион, выбранный таким образом, чтобы обеспечить хорошую растворимость соли четвертичного аммония в воде. Примерами являются хлорид, бромид, сульфат, ацетат, пропионат, лактат, цитрат, метосульфат и карбонат. Предпочтительные примеры включают хлорид кокотриметиламмония, в котором алкильная группа R состоит из смеси преимущественно C_l2 и C₁₄.

2. Соли диалкилдиметиламмония формулы (IV):

где R₁ и R₂ представляют алкильные группы, которые могут быть одинаковыми или разными и которые содержат от 6 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 10 атомов углерода, и Х^- представляет анион описанного выше типа.

Предпочтительные примеры включают дидецилдиметиламмонийхлорид, диоктилдиметиламмонийхлорид и октилдецилдимети-аммонийхлорид либо в чистом виде, либо в смеси, содержащей два или три из перечисленных соединений.

3. Соли алкилдиметилбензиламмония и соли диалкилметилбензиламмония формул (V) или (VI):

где R₁ и R₂ представляют алкильные группы, которые могут быть одинаковыми или разными и которые содержат от 6 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 10 атомов углерода в диалкильном соединении и от 10 до 14 атомов углерода в моноалкильном соединении, и X^- представляет анион вышеописанного типа.

Предпочтительные примеры включают кокобензилдиметиламмонийхлорид и дикокобензилметиламмонийхлорид, в которых алкильные группы представляют преимущественно C₁₂ и C₁₄.

4. Соли алкил и диалкилоксиэтиленметиламмония формул (VII) или (VIII):

где R₁ и R₂ представляют алкильные группы, которые могут быть одинаковыми или разными и которые содержат от 6 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 10 атомов углерода в диалкильном соединении и от 10 до 14 атомов углерода в моноалкильном соединении, наиболее предпочтительно 10 атомов углерода, и где m представляет число от 1 до 20, обычно от 1 до 8, и предпочтительно от 3 до 5. X^- представляет анион вышеописанного типа, предпочтительно пропионат или лактат.

Предпочтительные примеры включают N,N-дидецил-N-метилполи(оксиэтил)аммонийпропионат (Bardap 26) или N,N-дидецил-N-метилполи(оксиэтил)аммонийлактат.

5. Полимерные соединения четвертичного аммония, в которых активные соединения четвертичного аммония химически привиты к полимерной основной цепи.

Композиции, содержащие соединения четвертичного аммония, могут образовывать микроэмульсии, которые особенно полезны при обработке лесоматериала. Кроме того, присутствие данных соединений означает, что дополнительные органические растворители могут не требоваться для солюбилизации соединения триазола, если такое соединение также присутствует в рецептуре. Включение соединений четвертичного аммония может также улучшить проникновение соединения триазола в лесоматериал.

Оптимальное массовое соотношение между соединением оксатиазина и другими органическими биоцидами меняется в зависимости от конкретного материала, на который наносят композицию, типа организма, от которого требуется защита, и точных условий, под воздействием которых должен будет находиться материал. Однако предпочтительно массовое соотношение соединения оксатиазина к соединению триазола и/или четвертичного аммония должно быть между 100:1 и 1:100 или 50:1 и 1:50, более предпочтительно между 20:1 и 1:20 или 5:1 и 1:10, обычно между 2:1 и 1:5. В некоторых предпочтительных рецептурах по изобретению соединения четвертичного аммония будут присутствовать в избытке к соединению оксатиазина или триазола. Соединения триазола и оксатиазина могут присутствовать в примерно равных количествах (например, от 2:1 до 1:2 в расчете на массу), и может присутствовать по меньшей мере столько же соединения четвертичного аммония, или столько же, сколько обоих компонентов вместе. Например, соотношение соединения четвертичного аммония к оксатиазину может быть благоприятным от 1:1 до 8:1, предпочтительно от 2:1 до 5:1 в расчете на массу.

Концентрация состава, требуемая для консервирующей обработки, зависит от выбранного соотношения оксатиазина к соединению триазола или четвертичного аммония, применяемого способа нанесения, вида дерева, требуемого уровня защиты и природы и количества других присутствующих биоцидов. Необходимые количества могут быть легко определены специалистом. В общем случае, количество оксатиазина должно быть в интервале 0,01-1,0 кг·м^-3, количество триазола в интервале 0,1-10,0 кг·м^-3, и количество соединения четвертичного аммония должно быть в интервале 0,1-10,0 кг·м^-3, где все величины выражены в массе на единицу объема обрабатываемой древесины.

Обычно композиции по настоящему изобретению наносят в виде жидких композиций, предпочтительно способом пропитки под высоким давлением. Их можно также наносить в виде твердого имплантата или пасты. Предпочтительно при нанесении в жидкой форме она представляет собой водный раствор, но можно также использовать один или несколько органических растворителей или смесь воды и органического растворителя. Подходящие органические растворители включают как ароматические, так и алифатические углеводородные растворители, такие как уайт-спирит, нефтяной дистиллят, керосин, дизельные топлива и нафты, а также бензиловый спирт, 2-феноксиэтанол, метилкарбитол, пропиленкарбонат, бензилбензоат, этиллактат и 2-этилгексиллактат. Составы могут быть приготовлены в виде концентратов, предназначенных для разбавления в устройстве для обработки, или могут быть приготовлены в виде разбавленных рабочих растворов.

Композиции по изобретению могут дополнительно включать другие активные ингредиенты, такие как термитициды, инсектициды, бактерициды и другие фунгициды. Подходящие дополнительные фунгициды должны быть ясны специалисту и должны варьироваться в соответствии с применением. В частности, могут быть выбраны дополнительные фунгициды, которые расширяют спектр активности композиции, такие как фунгициды, активные против грибков голубого окрашивания, белой гнили, бурой гнили, сухой гнили и плесени. Подходящие дополнительные фунгициды включают, например, дихлофлюанид, аципетаксы, имазилил, IPBC, изотиазолоны, толуилфлюанид, хлороталонил, бензимадозолы, а также соединения металлов, такие как медь. Сu-оксид и Cu-HDO, а также железо и цинк, и их соли, соединения и мыла. Подходящие инсектициды также должны быть очевидны для специалиста в зависимости от намечающегося применения и включают, например, хлорпирифос, циперметрин, фенвалерат, фипронил, фарокс, тераметрин, изофенфос, перметрин, силафлюофен, дельтаметрин, бифентрин, цифлютрин и имидахлоприд, и бензоилмочевины, такие как люфенурон, гексафлюморон и флюфеноксурон, и, в особенности, флюрокс.

Композиции по изобретению могут дополнительно включать другие компоненты, которые могут действовать на улучшение характеристик обработки древесины данными биоцидами. Такие соединения могут включать отталкиватели воды на основе восков, силиконов и полисилоксанов, латекса, фторуглерода, органических карбоксилатов/металлов, агентов грунтовки бумаги или оксидов аминов, или их сочетания; сшивающие агенты на основе алкидов, акриловых смол, полиуретанов, формальдегидов, диметилола и эпихлоргидрина, или их сочетаний. Могут быть также использованы масла как возможные поглотители УФ-излучения, ингибиторы коррозии и пеногасители.

Нижеследующие неограничивающие примеры дополнительно разъясняют изобретение.

А: Примеры композиций по изобретению для применения при консервации дерева и других материалов

Те композиции, которые не содержат воды, предпочтительно готовили взвешиванием всех компонентов и перемешиванием до получения явно однородной системы. Для обеспечения быстрого растворения твердых активных компонентов в растворителях мог требоваться нагрев до температуры не выше 50°С. Возможны альтернативные способы приготовления, такие как солюбилизация активных компонентов в воде с поверхностно-активными веществами.

Эмульсии масло-в-воде или микроэмульсии этих композиций могут быть получены путем добавления концентратов, приготовленных как сказано выше, к воде при комнатной температуре при тщательном перемешивании для обеспечения надлежащего диспергирования. Таким образом можно приготовить эмульсии, содержащие любую требуемую концентрацию активного компонента.

Такие композиции, содержащие воду, готовили в виде концентрированных эмульсий, беря вначале не содержащие воду компоненты и смешивая их так, как для безводных рецептур. Затем, после того, как температуре давали возможность вернуться к комнатной, для получения концентрированной эмульсии требуемое количество воды добавляли к другим компонентам при эффективном перемешивании. Такие эмульсии могли быть позднее разбавлены до требуемой концентрации простым добавлением большего количества воды при перемешивании для получения разбавленных эмульсий.

В следующих примерах Bardap 26 означает N,N-дидецил-N-метилполи(оксиэтил)аммонийпропионат. Во всех случаях препарат Bardap 26 содержит 70% активного ингредиента.

Пример 1

Bardap 26/бетоксазин/ципроконазол 10:2:1, маc.%/маc.

Bardap 26 14,29

Бетоксазин 2,00

Ципроконазол 1,00

Метилдиэтоксол 66,71

Нонилфенол 12ЕО 16,00

Пример 2

Бетоксазин/ципроконазол 2:1, маc.%/маc.

Бетоксазин 1,334

Ципроконазол 0,666

Метилдиэтоксол 18,000

Dowanol PnB 10,000

Минеральное масло 60,000

Тридеканол 10ЕО 10,000

Пример 3

Bardap 26/бетоксазин/тебуконазол/пропиконазол 10:2:0,5:0,5, маc.%/маc.

Bardap 26 14,29

Бетоксазин 2,00

Тебуконазол 0,72

Пропиконазол 0,72

Бутилгликолат 15,35

Диоктилфталат 46,92

Нонилфенол 9ЕО 20,00

Пример 4

Bardap 26/бетоксазин 10:2, маc.%/маc.

Bardap 26 14,29

Бетоксазин 2,00

Dowanol DPM 21,79

Ароматический растворитель 44,42

Касторовое масло 65ЕО 17,5

Пример 5

Бетоксазин/тебуконазол/пропиконазол 2:1:1, маc.%/маc.

Бетоксазин 2,50

Тебуконазол 1,25

Пропиконазол 1,25

Бензиловый спирт 14,60

Метилоктоат 58,40

Касторовое масло 40ЕО 22,00

Пример 6

Бетоксазин/тебуконазол 2:1, маc.%/маc.

Бетоксазин 3,33

Тебуконазол 1,67

Бутилгликолат 23,10

Диоктилфталат 53,90

Нонилфенол 12ЕО 18,00

Пример 7

Bardap 26/бетоксазин/железо 10:2:1, мас.%/мас.

Bardap 26 14,29

Бетоксазин 2,00

Нафтенат железа* 10,00

Олеиловый спирт 5ЕО 5,00

Олеиловый спирт 10ЕО 7,50

Dowanol PnB 15,00

Минеральное масло 46,21

* Нафтенат железа представляет собой растворитель, содержащий 10 маc.%/маc. металлического железа.

Пример 8

Bardap 26/бетоксазин/железо 10:2:1 с использованием комплексного соединения железа, маc.%/маc.

Bardap 26 14,29

Бетоксазин 2,00

EDTA железа* 11,11

Бутилгликолат 23,26

Тридеканол 15ЕО 12,50

Вода 36,74

* Содержит 9,0 маc.%/маc. металлического железа.

Пример 9

Bardap 26/бетоксазин/ципроконазол/медь 10:2:1:1, маc.%/маc.

Bardap 26 7,15

Бетоксазин 1,00

Ципроконазол 0,50

Глюконат меди* 3,57

Метилдиэтоксол 14,50

Dowanol PnB 25,65

Тридеканол 13ЕО 15,00

Вода 32,63

* Содержит 14 маc.% металлической меди.

Пример 10

Bardap 26/бетоксазин/ципроконазол 10:2:1 плюс флюрокс, маc.%/маc.

Bardap 26 14,28

Бетоксазин 2,00

Ципроконазол 1,00

Флюрокс 1,00

Метилдиэтоксол 65,71

Нонилфенол 12ЕО 16,00

Пример 11

Bardap 26/бетоксазин + фарокс 10:2 плюс фарокс, маc.%/маc.

Bardap 26 14,28

Бетоксазин 2,00

Фарокс 1,50

Dowanon DPM 21,29

Ароматический растворитель 43,42

Касторовое масло 65ЕО 17,51

Пример 12

Бетоксазин/тебуконазол 2:1 + циперметрин, маc.%/маc.

Бетоксазин 3,33

Тебуконазол 1,67

Циперметрин 2,00

Бутилгликолат 22,10

Диоктилфталат 52,90

Нонилфенол 12ЕО 18,00

Пример 13

Bardap 26/бетоксазин/железо 10:2:1 плюс цифлутрин, маc.%/маc.

Bardap 26 14,29

Бетоксазин 2,00

Цифлутрин 1,00

Железо EDTA* 11,11

Бутилгликолат 22,86

Тридеканол Е015 12,00

Вода 36,74

* содержит 9 маc.%/маc. металлического железа.

Пример 14

Bardap 26/бетоксазин/тебуконазол/пропиконазол 10:2:0,5:0,5, маc.%/маc.

Bardap 26 14,29

Бетоксазин 2,00

Тебуконазол 0,50

Пропиконазол 0,50

Бутилгликолат 15,79

Диоктилфталат 46,92

Нонилфенол 9ЕО 20,00

Синергическое действие смесей, приготовленных по изобретению

Величина предела токсичности для конкретного биоцидного соединения есть концентрация соединения, которая необходима для предотвращения разрушения субстрата (определяемого как потеря > 3% массы) организмом-мишенью. Пределы токсичности обычно выражают как две экспериментально определяемые концентрации, которые охватывают точку перехода/падения опыта. Индекс токсичности есть средняя точка этих двух величин. Если консервирующая композиция содержит два биоцидных соединения в конкретном соотношении, то индекс токсичности есть найденная минимальная концентрация каждого биоцида, требуемая для эффективной защиты субстрата от организма-мишени. На фиг.1 сопровождающих чертежей точки А и В представляют величины индексов, линия между этими двумя точками показывает значения индекса токсичности, которые могли бы быть получены, если бы биоцидный эффект соединений Х и Y был просто суммарным. Если для какого-либо конкретного соотношения X:Y найдено, что величина индекса токсичности лежит ниже прямой линии (например, в точке С), то соединения Х и Y являются синергическими при данном конкретном соотношении.

Удобным способом определения синергических свойств рецептуры является использование "синергического индекса".

Он может быть определен как:

Теоретический индекс токсичности может быть рассчитан интерполяцией по теоретической линии действия. СИ для 1 не показывает синергизма. Поскольку СИ возрастает, то степень синергизма также растет.

В: Эффективность консервации древесины

Испытания для определения поведения активных ингредиентов в чистом виде и в смеси проводили, используя метод захоронения в грунте с мягкой гнилью. Использованный метод подобен тому, который описан в европейском предстандарте ENV-807, и заключается в испытании стойкости обработанного дерева в среде влажной почвы к грибкам, принадлежащим к группам Ascomycotina и Deuteromycotina.

Березовые (Fagus sylvatica) блоки размером 5х15х30 мм готовили из местной высушенной на воздухе не имеющей сучков оболони. После сушки в печи и взвешивания блоки пропитывали под вакуумом (группами по 6 дубликатов) удерживанием испытуемых консервантов, которые были свежеприготовлены с использованием деионизированной воды в качестве разбавителя.

Испытывали следующие сочетания консервантов:

Бетоксазин/пропиконазол (1:1)

Бетоксазин/пропиконазол/тебуконазол (2:1:1)

Бетоксазин/Bardap 26 (1:5)

Бетоксазин/Bardap 26/ципроконазол (2:10:1).

После обработки блоки покрывали полиэтиленом на одну неделю, чтобы понизить скорость высыхания и позволить пройти всем реакциям фиксации. Затем их полностью вентилировали при выдержке на лабораторной скамье в течение 2 недель и давали им высохнуть.

Затем каждую серию блоков экспонировали в John Innes компосте (№2), предварительно смоченном с использованием деионизированной воды до удерживающей способности по воде 110%. Затем тест-системы инкубировали в течение 14 недель при 28°С.

После инкубации блоки вынимали из грунта, мягко промывали в чистой воде и затем сушили в печи и вновь взвешивали.

Для каждого блока подсчитывали данные по удерживанию консерванта и изменению массы и выражали результаты как значения предела токсичности согласно критерию, предложенному в методе испытаний EN113.

Результаты испытаний эффективности

Результаты испытаний эффективности приведены в таблице 1 и выражены как величины предела токсичности в кг·м^-3 удерживания активного ингредиента.

Величина предела токсичности > 7,0 кг·м^-3 показывает, что при испытывавшихся концентрациях, самая высокая из которых составляет 7,0 кг·м^-3, не достигается эффективная защита древесины.

При использовании условий EN113 были получены нижеследующие значения пределов токсичности для индивидуальных активных ингредиентов и смесей. Поэтому, приняв тебуконазол в качестве примера, таблица 2 показывает, что количество тебуканазола, требуемое для эффективной защиты, снижается с > 7,0 кг·м^-3, когда применяют его самого, до 0,08 кг·м^-3, когда он является частью смеси бетоксазин/пропиконазол/тебуконазол.

Если величина нижнего предела токсичности приводит к потере массы в 10 маc.% или более, то величину верхнего предела токсичности использовали для определения возможного эффективного удерживания консерванта, что находится в соответствии с EN113.

Из приведенных данных можно видеть, что сочетание данных органических биоцидов с бетоксазином дает существенное улучшение консервирующей способности по отношению к микрогрибкам, которые атакуют древесину в контакте с почвой.

Оксатиазин и триазол/соединение четвертичного аммония работают синергически, защищая древесный субстрат от атаки грибков.

Результаты нанесены на графики на Фиг.2, 3, 4 и 5, которые показывают ожидаемый эффект от комбинирования различных биоцидов в испытанных соотношениях и реальные результаты, полученные для комбинаций биоцидов.

Дополнительная демонстрация синергизма может быть получена путем расчета значений синергического индекса (СИ), как описано выше. Он сопоставляет токсический порог, полученный в опыте (таблица 3), с теоретическими значениями, которые могут быть выведены из фиг.2-5.

Эти результаты представлены в таблице 3.

Приведенные значения показывают значительный синергизм при испытанных соотношениях. В случае трехкомпонентного сочетания отмечен, сверх того, некоторый дополнительный синергизм, что отличается от сочетания и бетоксазин плюс азол, и бетоксазин плюс Bardap 26.

Изобретение предлагает консервирующую композицию, включающую в синергических пропорциях соединение оксатиазина плюс одно или несколько соединений четвертичного аммония и соединение триазола, а также способы обработки дерева и других материалов указанной композицией. 6 с. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 ил.

1. Консервирующая композиция, включающая в синергических пропорциях соединение оксатиазина, одно или более соединений четвертичного аммония и/или одно или более соединений триазола при массовом соотношении соединения оксатиазина и соединения триазола и/или соединения четвертичного аммония между 50:1 и 1:50.2. Композиция по п.1, которая включает соединение оксатиазина, соединение четвертичного аммония и соединение триазола.3. Композиция по п.1 или 2, в которой соединение оксатиазина представляет соединение формулы (I)

где n = 0, 1 или 2;

R¹ представляет водород, линейный или разветвленный C₁-C₄-алкил или бензил;

R представляет (а) фенил; нафтил; фенил, имеющий от 1 до 3 следующих заместителей: гидроксил, галоген, С₁-С₁₂-алкил, С₅-С₆-циклоалкил, тригалогенометил, фенил, С₁-С₅-алкокси, С₁-С₅-алкилтио, тетрагидропиранилокси, фенокси, (С₁-С₄-алкил)-карбонил, фенилкарбонил, С₁-С₄-алкилсульфинил, C₁-C₄-алкилсульфонил, карбокси или его соль с щелочным металлом, (С₁-С₄-алкокси)карбонил, (С₁-С₄-алкил)аминокарбонил, фениламинокарбонил, толиламинокарбонил, морфолинокарбонил, амино, нитро, циано, диоксоланил, или (С₁-С₄-алкокси)иминометил; пиридинил; тиенил, предпочтительно, когда n не равно 2; фуранил; или тиенил или фуранил, замещенные от 1 до 3 следующими группами: алкил, алкокси, алкилтио, алкоксикарбонил, галоген, тригалогенометил, циано, ацетил, бензоил, нитро, формил, алкоксиаминометил, фенил или фениламинокарбонил, где алкильная или алкоксигруппа представляет линейный или разветвленный C₁-C₄;

или (b)

где Х представляет кислород или серу;

Y представляет азот, -СН- или -С(C₁-C₄-алкокси)-;

R" представляет водород или C₁-C₄-алкил.

где n = 0, 1 или 2;

R¹ представляет водород, линейный или разветвленный C₁-C₄-алкил, или бензил;

Q представляет

(a)

где R², R³ и R⁴ представляют по отдельности водород, алкил, алкокси, алкилтио, алкоксикарбонил, галоген, тригалогенометил, циано, ацетил, формил, бензоил, нитро, алкоксиаминометил, фенил или фениламинокарбонил, где все алкильные или алкоксигруппы представляют линейные или разветвленные C₁-C₄, при условии, что по меньшей мере один из R², R³ и R⁴ должен отличаться от водорода;

(b)

где R⁵, R⁶ и R⁷ представляют по отдельности водород, C₁-С₄-алкокси, С₁-С₄-алкилтио, галоген, тригалогенометил, циано, ацетил, формил, бензоил, нитро, фенил или фениламинокарбонил при условии, что по меньшей мере один из R⁵, R⁶ и R⁷ должен отличаться от водорода;

(c)

где R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют по отдельности гидроксил, галоген, C₁-C₁₂-алкил, С₅-С₆-циклоалкил, тригалогенометил, фенил, С₁-С₅-алкокси, С₁-С₅-алкилтио, тетрагидропиранилокси, фенокси, (С₁-С₄-алкил)карбонил, фенилкарбонил, С₁-С₄-алкилсульфинил, С₁-С₄-алкилсульфонил, карбокси или его соли с щелочными металлами, (С₁-С₄-алкокси)карбонил, (С₁-С₄-алкил)аминокарбонил, фениламинокарбонил, толиламинокарбонил, морфолинокарбонил, амино, нитро, циано, диоксоланил или (C₁-С₄-алкокси)иминометил;

или (d)

где Х представляет кислород или серу;

Y представляет -СН- или -С(С₁-С₄-алкокси)-;

R" представляет водород или C₁-C₄-алкил.

где R₁ представляет С₁-С₅-алкильную группу с прямой или разветвленной цепью;

R₂ представляет фенильную группу, возможно замещенную одним или несколькими заместителями, выбранными из атомов галогена или C₁-С₃-алкильной, C₁-С₃-алкокси, фенильной или нитрогрупп,

и соединений формулы (В)

где R₃ является таким, как определено выше для R₂;

R₄ представляет атом водорода или С₁-С₅-алкильную группу с прямой или разветвленной цепью и ципроконазол.

где R представляет алкильную группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода;

Х^- представляет анион, обеспечивающий хорошую растворимость соли четвертичного аммония в воде,

соединений формулы (IV)

где R₁ и R₂ представляют алкильные группы, которые могут быть одинаковыми или разными и которые содержат от 6 до 18 атомов углерода;

Х^- представляет такой же анион, какой описан выше;

соединений формул (V) или (VI)

где R₁ и R₂ представляют алкильные группы, которые могут быть одинаковыми или разными и которые содержат от 6 до 18 атомов углерода;

Х^- представляет такой же анион, какой описан выше;

соединений формул (VII) или (VIII)

где R₁ и R₂ представляют алкильные группы, которые могут быть одинаковыми или разными и которые содержат от 6 до 18 атомов углерода;

m представляет число между 1 и 20.