ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ КЛАССА ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ В КАЧЕСТВЕ ПОКРЫТИЙ, ОБЛАДАЮЩИХ ПОВЫШЕННОЙ ЭМИССИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ Российский патент 2004 года по МПК H01J1/30 H01J21/20 H01J31/12 

Изобретение относится к области электроники органических материалов и может найти применение в разных областях техники, в частности в электротехнике, в приборах и оборудовании с использованием полевых эмиссионных источников электронов.

Известно, что наличие тонких диэлектрических слоев на поверхности материалов, например окислов металлов, в некоторых случаях модифицирует электронные свойства поверхности таким образом, что при этом существенно снижается эффективная работа выхода (ЭРВ) и улучшаются эмиссионные свойства поверхности металла, покрытой таким окислом [1].

Одно из объяснений подобной модификации заключается в том, что выбором того или иного окисла можно создать в контактной области металл-окисел такой потенциальный барьер, высота которого будет меньше, чем потенциальный барьер контакта металл-вакуум. Потому эмиссия носителей заряда из металла в слой диэлектрика будет облегчена по сравнению с аналогичным процессом в вакуум. Для того чтобы на этот эффект не влияли объемные свойства диэлектрика, толщина покрытия должна быть меньше глубины проникновения поверхностного заряда. В этом случае регистрируемая ЭРВ системы металл-покрытие будет существенно меньше, чем ЭРВ чистой поверхности металла.

Использование окислов с малой глубиной проникновения поверхностного заряда заставляет прибегать к таким технологиям изготовления покрытий, сложность которых обусловлена необходимостью обеспечения высокой точности контроля за толщиной технологических слоев. Последнее условие часто накладывает ограничения на размер эмитирующей поверхности.

Известен холодноэмиссионный пленочный катод и способ его получения [2], содержащий подложку с нанесенной на нее углеродной пленкой, выполненной в виде нерегулярной структуры, состоящей из углеродных микроребер и/или микронитей, сориентированных перпендикулярно поверхности подложки, с масштабом 0,01-1 мкм и плотностью расположения 0,1-10 мкм^-2.

Известно использование углеродсодержащих материалов в качестве покрытий эмиттеров [3]. Эмиттеры формировались из никеля, которые покрывались углеродсодержащим материалом для увеличения стабильности эмиссионного тока и уменьшения работы выхода. В качестве одного из способов изготовления предлагаемого покрытия явилось предварительное нанесение пленки из полимера или мономера с последующим ее термическим отжигом или пиролизом до полной карбонизации покрытия.

К недостаткам данного материала можно отнести многостадийность технологии нанесения покрытия со стадией высокотемпературного отжига с плохо контролируемым процессом пиролиза высокомолекулярных соединений на поверхности металла. Это ограничивает выбор подходящих металлов для эмиссионных целей, так как многие металлы при температурах отжига углеродсодержащего соединения окисляются и создают дополнительную окисную пленку на границе раздела металл-углеродсожержащее покрытие. Кроме того, стадия высокотемпературного и относительно длительного отжига значительно усложняет процесс изготовления покрытия и делает устройство дорогостоящим.

Известны полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения [4]. Применение их ограничивается термостойкими материалами.

Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является расширение класса материалов, применяемых для создания эмиссионных автокатодов.

Поставленная задача решается применением электроактивных полимеров класса полигетероариленов в качестве эмиссионных покрытий.

Суть изобретения заключается в следующем.

Нанесение на проводящую подложку (с металлическим или полупроводниковым типом проводимости) тонких диэлектрических слоев приводит к формированию потенциального барьера на границе “металл-диэлектрик” значительно меньшей величины по сравнению с потенциальным барьером на границе “проводник-вакуум”на величину, равную энергии сродства к электрону. В связи с этим эмиссия электронов из проводника в диэлектрик происходит при меньших напряжениях, чем из металла в вакуум. Однако в диэлектрике длина свободного пробега электрона мала и потому при использовании диэлектриков типа окислов металлов в качестве соответствующего покрытия их толщина выбирается очень малой (до нескольких десятков ангстрем).

Этого недостатка лишены некоторые электроактивные полимеры, в которых перенос заряда может осуществляться не по зоне проводимости, а по узкой подзоне электронных состояний, расположенных в середине запрещенной зоны. Для обеспечения стабильности переноса заряда по такой подзоне толщина полимерного покрытия на проводящей подложке не должна превышать глубину проникновения поверхностного заряда. Глубина проникновения поверхностного заряда в электроактивных полимерах изменяется в интервале от 0.1 мкм до 10 мкм в зависимости от вида полимера.

Проведенные исследования показали, что полимеры класса полигетероариленов полностью удовлетворяют требованиям, необходимым для достижения положительного эффекта. Перенос заряда в тонких пленках этих полимеров осуществляется по узкой зоне, расположенной в запрещенной зоне между потолком валентной зоны и дном зоны проводимости. Они обладают относительно большой энергией сродства к электрону ~2эВ и потому могут эффективно понизить потенциальный барьер на границе “проводник-полимер” по сравнению с границей “проводник-вакуум”.

Измерения автоэлектронной эмиссии проводили на системах металл-полимер полупроводник-полимер, в которых в качестве металла использовали Сu, W и др., в качестве полупроводниковой подложки кремниевые пластины, а в качестве электроактивных полимеров полимеры класса полигетероариленов типа полидифениленфталид и другие. Это термо- и хемостойкие полимеры, обладающие хорошей растворимостью, позволяющей проводить эффективную их очистку, а также получать прочные, прозрачные в видимой области спектра, однородные пленки.

Измерения эффективной работы выхода электронов (ЭРВЭ) металлической поверхности, покрытой полимером, показали, что она уменьшается по сравнению с РВЭ чистой поверхности металлов в среднем на 1,8 эВ. А автоэлектронная эмиссия возникает в электрическом поле при напряженности Е ~12 В/мкм. На фиг.1 приведен пример автоэмиссионного катода, полученного из полимеров класса полигетероариленов, на фиг.2 показана вольт-амперная характеристика (ВАХ), типичная для подобных систем в координатах InI/U²=f(U^-1). Эта ВАХ хорошо подчиняется известному закону Фаулера-Нордгейма, что видно из наличия линейной зависимости на представленной фиг.2.

На фиг.1 позицией 1 обозначен слой подложки, 2 - слой полимера, 3 - окна, формируемые в полимере 2 для создания эмиссионных тонких пленок, 4 - вытягивающий слой (вытягивающий электрод).

Пример 1. На подложку 1, выполненную, например, из меди или вольфрама, наносили 0,5 вес.% раствор 2 полимера из класса полигетероариленов в органическом растворителе, который позволял получать пленки толщиной меньше ГППЗ. Нанесение осуществляли методом центрифугирования, который позволял получать однородные по толщине пленки по всей поверхности подложки 1. Нагрев пленки 2 производился с целью удаления остатков органического растворителя из пленки. Выбор режима нагрева определялся из следующих соображений. Минимальная температура нагрева 150°С соответствовала максимальному времени нагрева 24 часа; максимальная температура 350°С соответствовала минимальному времени нагрева 0,5 часа. Выбранный температурный интервал определен следующими условиями. При температуре ниже 150°С не происходит эффективное удаление остатков растворителя даже при значительном увеличении времени выдержки. Это обусловлено тем, что энергия термической активации комплекса растворитель-полимер, возникающего в процессе формования пленки полимера на подложке, Е_AK~кТ_A, где k постоянная Больцмана, Т_А соответствует температуре, при которой начинается разрушение комплекса и составляет 150°С. При температурах выше 350°С начинается процесс дестабилизации структуры полимера на воздухе, в результате реакции окисления.

Пример 2. Второй способ изготовления автоэлектронного катода обеспечивает изготовление на поверхности катода эмитирующих электроны окон 3 - участков в наперед заданных местах и определенных размеров и формы. При этом способе на первой стадии изготовления полевого эмиссионного катода необходимо обеспечить формование полимерной пленки 2 толщиной, превышающей ГППЗ параметр. Полимерная пленка большой толщины препятствует осуществлению автоэлектронной эмиссии. Уменьшение на локальных наперед заданных участках слоя полимерного материала 3 до толщины меньше ГППЗ позволяет получить эмиссию электронов с поверхности этих участков при приложении электрического поля. Уменьшение толщины в локальных участках 3 пленки может быть осуществлено, например, литографическими методами. Толщина полимерной пленки полученных участков не должна превышать ГППЗ.

Пример 3. При третьем способе изготовления сначала на поверхности электропроводящей подложки 1 формируют полимерную пленку 2 толщиной, значительно превышающей ГППЗ параметр. На следующей стадии изготовления катода на поверхность полимерной пленки 2 известным способом наносят слой металла 4. В слое металла 4 создают окна 3 в наперед заданных местах нужного размера и формы. На следующей стадии в области отверстий 3 верхнего металлического слоя осуществляют уменьшение толщины слоя полимерного покрытия 2 до значений меньших ГППЗ, например, методом травления, на внешней поверхности полимерной пленки формируют вытягивающий электрод 4.

Этот вариант выполнения способа позволяет

- в одном технологическом цикле совместить изготовление локальных участков катода, эмитирующих электроны при приложении электрического поля;

- создать спэйсер, задающий расстояние от эмитирующей поверхности до вытягивающего электрода необходимой толщины;

- создать вытягивающий электрод на поверхности спэйсера.

Совокупность предложенных операций решает главную цель предложенного изобретения создание технологичных долговечных покрытий, обладающих высокой эмиссионной стабильностью.

Таким образом, заявляемое изобретение существенно расширяет класс материалов, используемых для создания полевых эмиттеров. При этом полимерные пленки, обладающие высокой адгезией, получают достаточно простым и дешевым способом. Получаемые пленки обладают достаточно стабильными механическими и химическими характеристиками при эксплуатации, сохраняют свойства без химической деградации даже в условиях высокого вакуума в течение длительного рабочего времени.

Изобретение может найти применение в области, например, создания полевых эмиссионных дисплеев, отличающихся плоскопанельной конструкцией, небольшой массой, высоким разрешением, цифровой системой управления и низкой потребляемой мощностью при высоком качестве изображения. Широкая область возможного применения распространяется на технические решения от приборов вакуумной электроники до ярких источников света самого различного назначения. Современные технологии позволяют получать полимеры из ряда полигетероариленов, которые обладают термо- и хемостойкостью, хорошая растворимость которых позволяет проводить эффективную очистку, а также получать прочные, прозрачные в видимой области спектра, однородные пленки.

Источники информации

1 А.С. РФ №323051, МПК (7) H 01 J 1/30, Бюл. №8, 24.11.1972.

2. Патент РФ №2161838, МПК (7) Н 01 J 9/02, 1/30, 10.01.2001.

3. Патент США №6379210, МПК (7) H 01 J 1/30, 2002.

4. А.С. РФ №734898, МПК С 08 G 61/10,61/12, БИ №18, 1980.

Использование: в электронной технике, в частности при применении электроактивных полимеров класса полигетероариленов типа полидифениленфталида в качестве покрытий, обладающих повышенной эмиссионной способностью. Техническим результатом изобретения является расширение класса материалов, применяемых для создания эмиссионных автокатодов. 2 ил.

Применение электроактивных полимеров класса полигетероариленов типа полидифениленфталида в качестве покрытий, обладающих повышенной эмиссионной способностью.